CN104495857B - 一种快速制备大粒径硅溶胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速大粒径硅溶胶的制备方法，属于无机应用材料领域，具体涉及一种离子交换法快速制备大粒径硅溶胶。选择以气相二氧化硅制备的高纯硅酸钠为原料通过离子交换法制备活性硅酸和二氧化硅母液，通过调节二氧化硅母液的PH值来压缩硅溶胶粒子的双电层，进而缩短纳米粒子之间距离加快二氧化硅粒径增大速率。这样不仅有利于大粒径硅溶胶粒径快速形成，还可以获得较窄的粒径分布，极大提高了生产效率和质量。稳定剂和阻聚剂的加入分别起到了防止硅溶胶团聚和反应终止的作用，有利于最终获得分散均匀粒径可控的纳米二氧化硅胶体。相比于传统离子交换法，本发明制备得到的硅溶胶纯度高，粒径分布窄，生产效率提高一倍。

Description

一种快速制备大粒径硅溶胶的方法

技术领域

本发明涉及一种制备硅溶胶的方法，具体涉及一种离子交换法快速制备大粒径较高纯度硅溶胶的方法。

背景技术

到目前为止，硅溶胶仍然是集成电路平坦化过程中最重要的磨粒。大粒径硅溶胶可以提高平坦化速率，进而提高制造效率、增加产能。除此之外，在平坦化过程中硅溶胶的粒径分布，对集成电路的影响也较大：相同固含量大粒径的硅溶胶，较窄的粒径分布可以获得较高的平坦化效率和表面质量；如果硅溶胶的粒径分布较宽，较小粒径部分在研磨过程中起到的机械作用十分有限，较大粒径部分很容易引起划伤，这将会带来制造效率和质量同时下降。

硅溶胶是二氧化硅的胶体微粒分散于水中的胶体溶液，结构式见图1。硅溶胶已广泛应用于化工、精密铸造、纺织、造纸、涂料、食品、电子、选矿等领域，是一种十分重要的无机材料。硅溶胶的制备方法主要包括：单质硅水解法、离子交换法、直接酸中和法、电解电渗析法、胶溶法和分散法，目前在工业上被广泛采用的是单质硅水解法和离子交换法。

离子交换法由于成本低在工业上被较多采用，但是这种技术生产周期比较长，整个生产周期需要几十个小时，生产效率低。专利CN101597066A公开的一种离子交换制备硅溶胶晶种的方法，反应时间2-48小时。专利CN101070161A和CN15107411A公开的离子交换法制备的硅溶胶粒径较低。专利CN 102432027A公开的离子交换法制备单分散、大粒径、高稳定性的酸性硅溶胶及其制造方法，所制备的硅溶胶的粒径最大可以达到100nm，但是所得硅溶胶的粒径分布在1-100nm之间，无法满足现代集成电路制造的要求。

由硅溶胶的结构知，一个胶核的周围会包裹着带负电的吸附层和正电的扩散层，这就是著名的双电层理论(图2)，它是维持硅溶胶体系稳定的基本理论之一。传统的硅溶胶制备方法硅溶胶的胶粒长大过程中，一般会保持溶液的PH值在10左右，使胶粒保持一定的距离以保持体系的稳定，如专利CN102432027A、CN 1594080A和CN 103880023A等。在这种条件下得到较大的硅溶胶需要较长的时间。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足,提供一种硅晶片的循环抛光装置及方法。本发明包括化学机械抛光、抛光垫清洗以及抛光液处理三个步骤，使用本发明有效地解决了硅晶片循环抛光过程中粗糙度不稳定的问题，延长抛光液的使用时间。

本发明针对现有技术中存在的不足，提出一种离子交换法制备纯度较高、粒度分布窄、粒径较大的硅溶胶的快速制备方法。本发明方法制备的硅溶胶能够满足现代集成电路高效平坦化的要求。

一种快速制备大粒径硅溶胶的方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)选择以气相二氧化硅制备的硅酸钠为原料配制浓度为1-10％的水玻璃溶液，将配制好的水玻璃溶液经过阳离子树脂交换得到活性硅酸；

(2)将步骤(1)中制得的活性硅酸通过阴离子交换树脂，去除阴离子杂质；

(3)取10wt％步骤(2)中制得的活性硅酸，先加入稳定剂，再加入碱溶液调节其PH值7-9，加热后得到粒径1-10nm硅溶胶母液；

(4)在不断搅拌下，将步骤(2)中制得的剩余活性硅酸缓慢加入硅溶胶母液中，保持硅溶胶母液微沸状态；加入稳定剂和阻聚剂的混合溶液，反应2-4小时，得到大粒径硅溶胶溶液；在反应过程中，通过添加碱溶液的方式保持反应液的体积不变，PH值7-9之间；

(5)将步骤(4)制得的溶液通过浓缩方法至所需固含量，并过滤杂质得到产品。

所述步骤(1)水玻璃溶液经过阳离子树脂交换得到浓度为1-10％活性硅酸。

所述步骤(3)加入稳定剂为0.01-1wt％。

所述步骤(3)的加热制温度90-100℃，保持0.5-1小时。

所述步骤(4)加入稳定剂和阻聚剂分别为0.1-1wt％和0.5-10wt％，稳定剂和阻聚剂的配比为1:5到1:10之间。

所述步骤(4)的大粒径为90-140nm。

所述的碱为氨水。所述的稳定剂为环状低聚糖，包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物中的至少一种。所述的阻聚剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

(1)本发明中选取较低的PH范围改变硅溶胶粒径长大过程的双电层的分布，加快了聚合速度，在较短的时间内制备出大粒径的硅溶胶。

(2)稳定性是硅溶胶一个极其重要的指标，本发明中改变了硅溶胶双电层的分布，同时也就改变了硅溶胶的稳定性。因此，本发明中加入了环状低聚糖作为稳定剂。该环状低聚糖既有较多的羟基可以与硅溶胶相互作用，又具有较大的位阻，可以防止大粒径粒子的沉聚。

(3)为了控制硅溶胶的粒径，本发明中加入了阻聚剂，将粒径控制在一定的范围。由于所加入的环状稳定剂具有外缘亲水而内腔疏水的作用，因而所加入的阻聚剂会在与稳定剂混合过程中进入其内腔并在反应过程中逐渐的被释放出来，避免了加入阻聚剂之后起到阻碍粒径增长的副作用。此外，在反应过程中被包裹的阻聚剂会减少的挥发作用，有利于定量的控制和原料节约。

(4)本发明中硅溶胶粒径增长较快，可以显著地减少小粒径粒子的存在，得到的粒径分布较窄的硅溶胶产品。

附图说明

图1为硅溶胶结构式示意图。

图2为硅溶胶的双电层理论示意图。

图3为本发明制备得到的硅溶胶的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例一

选择以气相二氧化硅制备的高纯硅酸钠为原料配制浓度为6％的水玻璃溶液，将配制好的水玻璃溶液经过阳离子树脂交换得到浓度为5.3％活性硅酸；将制得的活性硅酸通过阴离子交换树脂，得到纯度较高的活性硅酸。取10wt％制得的活性硅酸，加入碱溶液调节其PH值为8.2。加入0.1wt％的稳定剂，加热制温度90℃，保持0.5小时，得到粒径8nm硅溶胶母液。在不断搅拌下，保持硅溶胶母液微沸状态(温度为100C)，将剩余的活性硅酸加入其中，加入0.9wt％稳定剂和10wt％的阻聚剂的混合溶液，反应4小时，得到粒径90-140nm硅溶胶溶液。在反应过程中，通过添加氨水溶液的方式保持反应液的体积不变，PH值为8.2。将稀的硅溶胶溶液通过浓缩的方法至所需要的固含量，并经过过滤杂质后得到产品。

实施例二

选择以气相二氧化硅制备的高纯硅酸钠为原料配制浓度为10％的水玻璃溶液，将配制好的水玻璃溶液经过阳离子树脂交换得到浓度为8.6％活性硅酸；将制得的活性硅酸通过阴离子交换树脂，得到纯度较高的活性硅酸。取部分10wt％制得的活性硅酸，加入碱溶液调节其PH值为9。加入0.5wt％的稳定剂，加热制温度100℃，保持1小时，得到粒径3.4nm硅溶胶母液。在不断搅拌下，保持硅溶胶母液微沸状态，将剩余的活性硅酸加入其中，加入0.5wt％稳定剂和5wt％的阻聚剂的混合溶液，反应4小时，得到粒径90-140nm硅溶胶溶液。在反应过程中，通过添加氨水溶液的方式保持反应液的体积不变，PH值为9。将稀的硅溶胶溶液通过浓缩的方法至所需要的固含量，并经过过滤杂质后得到产品。

实施例三

选择以气相二氧化硅制备的高纯硅酸钠为原料配制浓度为1％的水玻璃溶液，将配制好的水玻璃溶液经过阳离子树脂交换得到浓度为0.9％活性硅酸；将制得的活性硅酸通过阴离子交换树脂，得到纯度较高的活性硅酸。取部分10wt％制得的活性硅酸，加入碱溶液调节其PH值为7。加入0.01wt％的稳定剂，加热制温度95℃，保持1小时，得到粒径10nm硅溶胶母液。在不断搅拌下，保持硅溶胶母液微沸状态，将剩余的活性硅酸加入其中，加入0.1wt％稳定剂和0.5wt％的阻聚剂的混合溶液，反应2小时，得到粒径90-140nm硅溶胶溶液。在反应过程中，通过添加氨水溶液的方式保持反应液的体积不变，PH值为7。将稀的硅溶胶溶液通过浓缩的方法至所需要的固含量，并经过过滤杂质后得到产品。

实施例四

选择以气相二氧化硅制备的高纯硅酸钠为原料配制浓度为4％的水玻璃溶液，将配制好的水玻璃溶液经过阳离子树脂交换得到浓度为3.5％活性硅酸；将制得的活性硅酸通过阴离子交换树脂，得到纯度较高的活性硅酸。取部分10wt％制得的活性硅酸，加入碱溶液调节其PH值为7.5。加入1wt％的稳定剂，加热制温度95℃，保持1小时，得到粒径1nm硅溶胶母液。在不断搅拌下，保持硅溶胶母液微沸状态，将剩余的活性硅酸加入其中，加入0.01wt％稳定剂和0.1wt％的阻聚剂的混合溶液，反应3小时，得到粒径90-140nm硅溶胶溶液。在反应过程中，通过添加氨水溶液的方式保持反应液的体积不变，PH值为7.5。将稀的硅溶胶溶液通过浓缩的方法至所需要的固含量，并经过过滤杂质后得到产品。

对比例一

选择以气相二氧化硅制备的高纯硅酸钠为原料配制浓度为4％的水玻璃溶液，将配制好的水玻璃溶液经过阳离子树脂交换得到浓度为3.5％活性硅酸；将制得的活性硅酸通过阴离子交换树脂，得到纯度较高的活性硅酸。取部分制得的活性硅酸，加入碱溶液调节其PH值为7.5。加入1％的稳定剂，加热制温度95℃，保持1小时，得到粒径1nm硅溶胶母液。在不断搅拌下，保持硅溶胶母液微沸状态，将制得的活性硅酸加入其中，0.01％稳定剂，反应3小时，得到粒径120-550nm硅溶胶溶液。在反应过程中，通过添加氨水溶液的方式保持反应液的体积不变，PH值为7.5。将稀的硅溶胶溶液通过浓缩的方法至所需要的固含量，并经过过滤杂质后得到产品。

对比例二

选择以气相二氧化硅制备的高纯硅酸钠为原料配制浓度为4％的水玻璃溶液，将配制好的水玻璃溶液经过阳离子树脂交换得到浓度为3.5％活性硅酸；将制得的活性硅酸通过阴离子交换树脂，得到纯度较高的活性硅酸。取部分制得的活性硅酸，加入碱溶液调节其PH值为10。加热制温度95℃，保持1小时，得到粒径3nm硅溶胶母液。在不断搅拌下，保持硅溶胶母液微沸状态，将制得的活性硅酸加入其中，反应4小时，得到粒径4-30nm硅溶胶溶液。在反应过程中，通过添加氨水溶液的方式保持反应液的体积不变，PH值为10。将稀的硅溶胶溶液通过浓缩的方法至所需要的固含量，并经过过滤杂质后得到产品。

Claims (9)

1.一种快速制备大粒径硅溶胶的方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

(1)选择以气相二氧化硅制备的硅酸钠为原料配制浓度为1-10％的水玻璃溶液，将配制好的水玻璃溶液经过阳离子树脂交换得到活性硅酸；

(2)将步骤(1)中制得的活性硅酸通过阴离子交换树脂，去除阴离子杂质；

(3)取10wt％步骤(2)中制得的活性硅酸，先加入稳定剂，所述稳定剂为环状低聚糖，再加入碱溶液调节其PH值7-9，加热后得到粒径1-10nm硅溶胶母液；

(4)在不断搅拌下，将步骤(2)中制得的剩余活性硅酸缓慢加入硅溶胶母液中，保持硅溶胶母液微沸状态；加入稳定剂和阻聚剂的混合溶液，反应2-4小时，得到大粒径硅溶胶溶液；在反应过程中，通过添加碱溶液的方式保持反应液的体积不变，PH值7-9之间；

(5)将步骤(4)制得的溶液通过浓缩方法至所需固含量，并过滤杂质得到产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)水玻璃溶液经过阳离子树脂交换得到浓度为1-10％活性硅酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)加入稳定剂的量占反应液的浓度为0.01-1wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的加热制温度90-100℃，保持0.5-1小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)加入稳定剂和阻聚剂的量占反应液的浓度分别为0.1-1wt％和0.5-10wt％，稳定剂和阻聚剂的质量配比为1∶5到1∶10之间。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的大粒径为90-140nm。

7.根据权利要求1-6项中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的碱为氨水。

8.根据权利要求1-6项中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂为环状低聚糖，包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物中的至少一种。

9.根据权利要求1-6项中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。