KR100680680B1 - 실리카 졸 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분산 안정성이 우수한 실리카 졸 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 알콜에 분산된 실리카 졸을 화학적 표면개질 및 첨가제의 첨가 과정 없이 소수성 유기용매와 혼합하고 이를 진공증류하여 알콜을 제거시켜 얻은 실리카 졸은 실리카 입자 및 소수성 유기용매를 제외한 잔류 유기물질의 함량이 2 중량％ 이하이면서 표면개질제 또는 첨가제를 사용하지 않고도 분산 안정성이 우수하므로 기계적 물성이 우수한 반도체용 박막, 브라운관 코팅제, 안경코팅제 및 난반사방지용 코팅제 등의 제조에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

실리카 졸 및 그 제조 방법{SILICA SOL AND PROCESS FOR PREPARATION THEREOF}

도 1은 실리카 졸 미립자와 소수성 유기용매의 결합 과정 및 이들 결합물의 열처리 생성물을 나타낸 모식도이고,

도 2는 본 발명에 따라 실시예 1에서 얻은 실리카 졸 중의 1차 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이고,

도 3은 본 발명에 따라 실시예 1에서 얻은 실리카 졸 중의 2차 입자의 크기분포도이고,

도 4a 및 4b는 각각 본 발명에 따라 실시예 1에서 얻은 실리카 졸의 점도 및 여과시험결과를 시간에 따라 나타낸 그래프이다.

본 발명은 분산 안정성이 우수한 실리카 졸 및 그 제조방법에 관한 것이다.

반도체 TFT-LCD 등에 사용되는 저유전 박막은 절연성 뿐 아니라 공정적용을 위한 기계적 강도를 필요로 한다. 실록산 고분자 및 기공형성물질을 통해 제조된 저유전 유기박막의 경우, 기공형성물질의 양 및 구조에 따라 미세기공(micropore)의 수 또는 형태 등을 조절하여 유전율 값을 낮출 수는 있으나 박막이 유기물로 이루어져 있어 강도 등의 기계적 물성이 낮다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 저유전 유기 박막에 실리카 졸과 같은 세라믹 미립자를 첨가하여 박막의 기계적 성질을 개선시키고자 하는 시도가 수행되었으나, 실리카 졸은 용액 내에서 입자 표면의 수산화기의 작용으로 응집하는 경향이 있기 때문에 분산 안정성이 좋지 않은 단점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 실리카 졸의 분산 안정성을 증대시키는 연구들이 수행되었으며, 예를 들면, 물, C_1-3 알콜 및 이들의 혼합물과 같은 친수성 용매에 산, 염기 또는 염(이온분산제)을 첨가하여 실리카 졸을 제조하는 방법(일본 특허 공개 제1993-97422호, 제1993-85717호, 제1994-199515호, 제1997-67114호 및 제1997-208213호 참조)이 개시된 바 있으며, 물/알콜/소수성 유기용매와 같은 혼합 용매(수용해도 12 중량％ 이하)중에서 실리카 졸 입자 표면의 OH기를 실릴화제로 표면반응시켜 소수성 표면으로 표면개질시킨 후 소수성 용매로의 용매치환을 통하여 실리카 졸을 얻는 방법(일본 특허 공개 제1999-43319호, 미국 특허 제6,025,455호 및 미국 특허 제5,651,921호) 및 여러 작용기를 갖는 유기 분자로 실리카 입자 표면을 표면개질시켜 얻어진 실리카 입자를 다양한 소수성 용매에 재분산하여 실리카 졸을 얻는 방법(미국 특허 제2,801,185호, 일본 특허 공개 제1982-196717호, 일본 특허 공개 제1983-145614호 및 일본 특허 공개 제1991-187913호) 등이 제시되어 왔다.

그러나, 상기 방법들은 실리카 졸의 분산성을 높이기 위해 수용성 용매에 산, 염기 또는 염을 첨가하거나 소수성 용매에 표면개질제를 첨가하기 때문에, 그 결과 발생되는 잔류 유기물 또는 금속이온이 저유전 유기박막에 불순물로 작용하여 제조된 실리카 졸의 끓는점을 박막형성 온도(120-130℃)보다 낮추어 후속 반도체 제조공정에 흠집(defect) 불량을 초래하거나 박막 유전율의 재현성을 낮추며, 1차 입자의 크기는 5 내지 50 ㎚로 비교적 균일하나 용액안에 응집된(agglomerated) 2차 입자의 크기는 약 300 ㎚ 내지 수 ㎛까지 다양하게 존재하여 입자불량을 초래할 수 있다.

이에, 본 발명의 목적은 잔류 유기물 또는 금속이온이 거의 없으면서 분산 안정성이 우수한 실리카 졸 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명에서는 알콜에 분산된 실리카 졸을 화학적 표면개질 및 첨가제의 첨가 과정 없이 소수성 유기용매와 혼합한 후 진공증류하여 알콜을 제거시키는 단계를 포함하는 실리카 졸의 제조 방법을 제공한다.

상기 다른 목적에 따라, 본 발명에서는 1차 입자의 평균입경이 5 내지 15 ㎚이고 2차 입자의 평균입경이 70 내지 100 ㎚이면서 소수성 유기용매에 분산된 실리 카 졸을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 명세서에서 "1차 입자"는 낱낱의 개별 입자 또는 결정립을, "2차 입자"는 하나의 입자로서 행동하는 응집된 1차 입자들을 의미한다.

본 발명의 실리카 졸의 제조방법은 알콜에 분산된 실리카 졸을 종래 기술에서와 같은 화학적 표면개질 단계 및 첨가제(산, 염기 또는 염)의 첨가 단계를 거치지 않고 소수성 유기용매와 혼합한 후 진공증류하여 알콜을 제거시키는 단계를 포함한다.

이때, 알콜에 분산된 실리카 졸은 실리카 입자의 평균입경이 5 내지 20 ㎚, 바람직하게는 10 내지 15 ㎚인 것으로, 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, t-부탄올 또는 n-부탄올일 수 있고, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이다.

상기 소수성 유기용매로는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 하나 이상의 C=O 작용기를 함유하여 알콜에 분산된 실리카 졸 표면의 OH 기와 강한 수소결합을 형성하여 별도의 표면개질과정 없이도 실리카 졸 입자의 분산 안정성을 증가시킬 수 있고, 실리카 졸 입자의 분산성을 확보하기 위해 용매분자를 구성하는 탄소수가 5 내지 20이면서, 비점이 100 내지 200℃로 통상적으로 100℃ 이상에서 수행되는 반도체용 박막 제조 공정에 적용 가능한 것을 사용한다. 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디에틸케톤, 메틸프로필 케톤, 에틸프로필케톤, 디프로필케톤, 부틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 부틸이소프로필케톤 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서 사용되는 알콜에 분산된 실리카 졸:소수성 유기용매의 중량비는 1:1 내지 100 범위이다.

상기 과정의 모든 공정은 -10 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 적절하며, 진공증류 공정은 N₂ 분위기 하에 1 내지 5회 반복하여 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법은 1) 알콜에 분산된 실리카 졸을 소수성 유기용매와 혼합하기 직전, 또는 2) 소수성 유기용매와 혼합한 후 진공증류를 수행한 다음에 2차 입자의 크기를 줄이기 위해 통상적인 습식해쇄 및 여과 공정을 추가로 수행할 수 있으며, 이때 습식해쇄 공정은 -10 내지 100℃의 온도 범위에서 습식해쇄설비를 이용하여 수행할 수 있고 여과 공정은 0.2 ㎛ 필터를 사용하여 수행할 수 있다.

상기 본 발명의 제조방법에 따라 제조된, 소수성 유기용매에 분산된 실리카 졸은 평균입경이 5 내지 15 ㎚인 1차 입자와 평균입경이 70 내지 100 ㎚인 2차 입자를 포함한다. 이때, 소수성 유기용매는 하나 이상의 카보닐기(C=O)를 포함하고, 탄소수가 5 내지 20이며 비점이 100 내지 200℃이며, 2차 입자의 D₅₀은 30 내지 500 ㎚이며, D₉₀은 100 내지 1 ㎛이다.

본 발명에 따른 실리카 졸은 산(예: HX(X=할로겐, 황화물, 질화물 또는 염화물), 및 COOH를 갖는 유기산), 염기(예: MOH(M은 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 R_nNH_m(n=1, 2, 3, 4; 및 m=0, 1, 2, 3)), 또는 염(예: MX(M은 알칼리금속, 알칼리토금속, 전위금속 또는 R_nNH_m(n=1, 2, 3, 4; 및 m=0, 1, 2, 3); 및 X는 할로겐화물, 황화물, 질화물 또는 인화물)과 같은 첨가제를 사용하지 않고 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 실리카 졸 입자 표면의 OH기를 변화시킬 수 있는 표면개질제도 사용하지 않는다.

본 발명에 따른 실리카 졸은 균일한 입도분포 및 우수한 분산 안정성을 나타내므로, 결과적으로 오랜시간이 경과한 후에도 실리카 입자들의 응집이 일어나지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 실리카 졸은 실리카 입자에 흡착된 잔류 유기물의 함량이 매우 적으면서(2 중량％ 이하), 잔류 금속의 함량도 10 ppm 이하로 매우 낮으므로 이를 이용하여 제조된 박막은 유전율의 재현성이 높은 잇점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 실리카 졸은 실록산 고분자와의 상용성이 우수하여 실록산 고분자로부터 유도되는 반도체용 박막의 제조 시 박막의 기계적 물성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 실리카 졸은 저유전 박막, 브라운관 코팅제, 안경렌즈 코팅제 또는 난반사 방지용 코팅제 등의 제조 시 흠집 불량 없이 높은 재현성으로 물리적 성질을 향상시키므로 유용하게 활용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 소수성 유기용매에 분산된 실리카 졸의 제조

5 내지 20 ㎚의 평균입경을 갖는, 아이소프로필알콜(IPA)에 고체 함량 30 중량％로 분산된 실리카 졸을 이온교환수지에 통과시켜 잔류 금속 양이온을 제거하였다. 얻어진 실리카 졸 중 200 ㎖를 습식해쇄기를 이용하여 0℃에서 10분 동안 해쇄시킨 후, 0.2 ㎛ 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여 실리카 졸을 분리하였다. 분리된 실리카 졸(고체 함량: 29.5 중량％)을 N₂ 퍼징(purging) 상태에서 저온진공증류장치에 넣은 후, 여기에 -20℃의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 200 ㎖를 첨가하고 0℃에서 100 rpm 이하로 서서히 교반시키면서 약 3시간 동안 증류하였다. 증류된 실리카 졸(고체 함량: 29.5 중량％)을 0℃에서 10분 동안 습식해쇄시킨 후, 0.2 ㎛ 시린지 필터로 여과시켜 목적하는 실리카 졸(고체 함량: 29 중량％)을 수득하였다.

수득된 실리카 졸을 대상으로 입자의 크기는 입자크기분석기(PSA: particle size analyzer)로 측정하였고, 잔류 IPA 함량 및 잔류 금속이온 함량은 각각 기체크로마토그래피-질량분석기(GC-MS: gas chromatography-mass spectrometer) 및 결합플라즈마-질량분석기(IPC-MS: inductively coupled plasma-mass spectrometer)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 다음과 같다:

- 평균 1차 입자 크기: 5 내지 10 nm;

- 평균 2차 입자 크기: 90.8 nm;

- 잔류 IPA의 함량: 1.06 중량％(GC-MS); 및

- 잔류 금속이온 함량: 10 ppm 이하.

상기 실시예 1에서 제조한 실리카 졸의 1차 입자에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진 및 2차 입자에 대한 크기 분포도를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었으며, 그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실리카 졸은 D₂₅가 47.7 ㎚, D₅₀이 71.1 ㎚, D₇₅가 106.7 ㎚, 그리고 D₉₀이 154.3 ㎚로, 평균 70 내지 100 nm 크기의 균일한 입도분포를 나타냄을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 1에서 제조한 실리카 졸의 시간에 따른 점도의 변화를 알아보기 위해, 5℃ 조건에서 브룩 필드(Brook Field)사에서 제조한 점도계(제품명: DV-E 230)를 이용하여 분석하였다. 그 결과, 도 4a에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실리카 졸의 점도는 시간 경과에 따라 미세하게 증가하였으며, 반도체용 박막 제조공정에 요구되는 약 13 내지 17 cps 범위의 점도가 측정되었다.

추가로, 0.1 MPa의 질소압을 이용하여 상기 실시예 1에서 제조한 실리카 졸을 0.2㎛ 시린지 필터에 통과시켜 통과하는 양 및 시간을 분석한 결과, 도 4b에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실리카 졸은 시간이 지나도 일정한 양으로 필터를 통과함을 확인하였으며, 따라서 시간이 경과하여도 분산성이 일정하게 유지됨을 알 수 있다.

실시예 2: 소수성 유기용매에 분산된 실리카 졸의 제조

소수성 유기용매로서 메틸이소부틸케톤(MIBK)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 실리카 졸(고체 함량: 29 중량％)을 수득하였으며, 그 물성은 다음과 같다:

- 평균 1차 입자 크기: 약 10 nm;

- 평균 2차 입자 크기 분포: 95 nm;

- 잔류 IPA의 함량: 1.09 중량％(GC-MS); 및

- 잔류 금속이온 함량: 13 ppm 이하.

본 발명에 따른 실리카 졸을 이용한 박막의 제조

하기 표 1에 기재된 조성에 따라, MSQ 계 실록산고분자, 상기 실시예 1에서 얻어진 실리카 졸, 또는 기공형성물질인 헵타키스[2,3,6-트리-메톡시]-베타-사이크로덱스트린(heptakis[2,3,6-tri-O-methoxy]-β-cyclodextrin)을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)에 가하여 코팅액 1 내지 4를 제조하였다.

이때, 고형분(실록산 고분자 + 실리카 졸 내 고형분 함량) 함량은 전체 코팅액의 26 중량％가 되도록 하였으며, 기공형성물질은 고형분 대비 30 중량％가 되도록 하였다. 생성된 코팅액을 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 3000 rpm에서 30 초간 스핀코팅하였으며, 이를 질소 분위기의 핫 플레이트(hot plate) 상에서 150℃에서 1분 및 250℃에서 1분 동안 예비가열로 건조시켜 박막을 제조하였다. 얻어진 박막을 400℃에서 승온속도 3℃/분으로 1시간 동안 소성시켜 절연막을 제조하였으며, 제조된 절연막의 두께, 굴절률, 유전율, 경도, 탄성계수, 및 표면조도를 알아보기 위한 AMF(atomic force microscope) 값으로 막표면 거칠기(rms roughness)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

그 결과, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 따른 실리카 졸을 이용하면 실리카 졸을 포함하지 않은 절연막(코팅액 1 및 3)에 비해 경도 및 탄성계수 등의 물성이 향상된 절연막(코팅액 2 및 4)을 제조할 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실리카 졸은 고순도, 균일한 입도분포 및 우수한 분산 안정성을 나타내고, 시간이 경과하여도 점도가 일정하게 유지되며, 실록산 고분자와의 상용성이 우수하여 실록산 고분자로부터 유도되는 반도체용 박막의 제조 시 박막의 기계적 물성을 개선시킬 수 있으므로, 반도체 TFT-LCD 등에 사용되는 반도체용 박막, 브라운관 코팅제, 안경코팅제 및 난반사방지용 코팅제 제조 등에 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (11)

1. 삭제
2. 알콜에 분산된 실리카 졸을 화학적 표면개질 및 첨가제의 첨가 과정 없이 소수성 유기용매와 혼합하고 이를 진공증류하여 알콜을 제거시키는 단계를 포함하는, 실리카 졸의 제조 방법에 있어서,

   소수성 유기용매가 하나 이상의 카보닐기(C=O)를 포함하고, 탄소수가 5 내지 20이며, 비점이 100 내지 200℃인 화합물임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   소수성 유기용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 디프로필케톤, 부틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 부틸이소프로필케톤 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 삭제
5. 알콜에 분산된 실리카 졸을 화학적 표면개질 및 첨가제의 첨가 과정 없이 소수성 유기용매와 혼합하고 이를 진공증류하여 알콜을 제거시키는 단계를 포함하는, 실리카 졸의 제조 방법에 있어서,

   사용되는 알콜에 분산된 실리카 졸 및 소수성 유기용매의 비율이 실리카 졸:소수성 유기용매=1:1 내지 100 범위의 중량비임을 특징으로 하는 방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제

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