CN1301905C - 氧化硅溶胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过本发明方法制备并以在特定疏水有机溶剂中的分散体形式存在的氧化硅溶胶表现出优异的分散稳定性，并且所述氧化硅溶胶含有其上吸附有极少量的残留有机物质的氧化硅颗粒。

Description

氧化硅溶胶及其制备方法
                    技术领域
本发明涉及分散在疏水有机溶剂中具有优异的分散稳定性的氧化硅溶胶，以及其制备方法。
                    背景技术
氧化硅溶胶被用于制备半导体器件中使用的有机绝缘薄膜，从而改善薄膜的物理性质。但是，因为氧化硅颗粒由于其表面存在的羟基的相互作用而在溶液中趋向于团聚，所以传统的氧化硅溶胶具有差的分散稳定性。
因此，已经有大量的工作尝试通过使用亲水溶剂和添加剂，例如酸、碱和盐(日本专利申请公开号1993-97422、1993-85717、1994-199515、1997-67114和1997-208213)，或者对氧化硅溶胶颗粒进行表面修饰(日本专利申请号1999-43319、1982-196717、1983-145614和1991-187913；及美国专利6,025,455、5,651,92l和2,80l,185)，来增加氧化硅溶胶的分散稳定性。但是，使用添加剂或表面改性剂制备的氧化硅溶胶表现出次级颗粒大小的不规则分布(粒径范围从300纳米至几微米的团聚颗粒)；并且残留的有机物质或源于酸、碱、盐或表面改性剂的金属离子引起缺陷形成，或者使得有机绝缘薄膜的介电常数的可重复性变差。
因此，本发明人已经致力于开发一种没有上述问题的氧化硅溶胶，并且发现通过本发明方法制备的在特定疏水有机溶剂中的分散体形式的氧化硅溶胶表现出优异的分散稳定性，且含有极少量的残留有机物质。
                    发明内容
因此，本发明的主要目的是提供一种不用已经在传统氧化硅溶胶中使用的添加剂和表面改性剂而制备表现出优异分散稳定性的氧化硅溶胶的方法。
本发明的另一个目的是提供一种具有优异的分散稳定性，并且含有极少量的残留有机物质或金属离子的氧化硅溶胶。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备分散在疏水有机溶剂中的氧化硅溶胶的方法，其包含步骤：(i)在没有添加剂或表面改性剂的情况下，将分散在醇中的氧化硅溶胶与疏水有机溶剂相混合；及(ii)通过蒸发从步骤(i)中获得的混合物中除去所述的醇。
根据本发明的另一个方面，提供了一种分散在有机溶剂中的氧化硅溶胶，其初级颗粒和次级颗粒的平均粒径分别在5至15纳米和70至100纳米的范围内。
                    附图说明
结合相关附图，从本发明下面的说明中，本发明的上述和其它目标将变得更清楚，附图中：
图1：表示氧化硅溶胶微颗粒与疏水有机溶剂相互作用，形成复合物(complex)，并且通过热处理结合的复合物得到初级颗粒的示意图。
图2：本发明实施例1中制备的氧化硅溶胶初级颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3：本发明实施例1中制备的氧化硅溶胶的次级颗粒的粒径分布。
图4A和4B：本发明实施例1中制备的氧化硅溶胶的粘度随时间变化图(4A)和通道试验参数(4B)。
                    具体实施方式
本文的术语“初级颗粒”意指单个颗粒或晶粒，并且本文的术语“次级颗粒”意指作为一个颗粒的团聚初级颗粒。
分散在醇中的氧化硅溶胶包含平均粒径从5至20纳米，优选从10至15纳米的氧化硅颗粒，并且所述醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇或正丁醇，优选是甲醇或乙醇。
本发明方法中使用的疏水有机溶剂可以具有一个或多个可以与羟基形成强氢键的羰基(C＝O)，碳数目为5至20个并且沸点为100℃至200℃，并且其代表性的实例包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲基异丁酮(MIBK)、二乙酮、甲基丙酮、乙基丙酮、二丙基酮、丁基乙酮、甲基异戊酮、丁基异丙酮，以及它们的混合物。
基于分散在醇中的氧化硅溶胶的重量，以1至100倍的量在步骤(i)中使用疏水有机溶剂。
步骤(i)和(ii)可以在从-10至100℃的温度范围下进行，并且可以在氮气下重复一至五次步骤(ii)。
本发明的方法在步骤(i)前或步骤(ii)后可以进一步包含湿磨和过滤分散的氧化硅溶胶的常规步骤。研磨步骤可以在从-10至100℃的温度范围下使用湿磨设备来进行，并且过滤步骤可以使用0.2微米的过滤器来实施。
通过本发明方法制备的分散在疏水有机溶剂中的氧化硅溶胶包含平均粒径为5至15纳米的初级颗粒和平均粒径为70至100纳米的次级颗粒。所述疏水有机溶剂具有一个或多个羰基，5至20个碳原子数目和100℃至200℃的沸点，并且次级颗粒的D50和D90分别在30至500纳米之间和100纳米至1微米之间。
可以制备出本发明的氧化硅溶胶，而不用使用任何添加剂，例如酸(如HX，其中X是卤素、硫化物、氮化物或氯化物，以及含有COOH的有机酸)；碱(如MOH，其中M是碱金属、碱土金属或RnNHm(其中n是1、2、3或4，m是0、1、2或3))；或者盐(如MX，其中M是碱金属、碱土金属、过渡金属或RnNHm(其中n是1、2、3或4，m是0、1、2或3)，并且X是卤素、硫化物、氮化物或碘化物)。本发明的方法还可以不使用用于修饰氧化硅溶胶颗粒表面上OH基团的表面改性剂。
本发明的氧化硅溶胶表现出均匀的粒径分布和优异的分散稳定性，因此在延长的时间内它不会导致氧化硅颗粒的团聚。而且，本发明的氧化硅溶胶中仅有极少量(小于2重量％)的残留有机物质(即除氧化硅颗粒和疏水有机溶剂外的所有有机物质(包含水))吸附在氧化硅颗粒上，而其金属含量几乎为零，小于10ppm。因此，本发明的氧化硅可以有利地以高度可重现的方式在绝缘薄膜制造、阴极射线管涂层、眼镜片涂层、防耀光涂层工艺中使用，从而改善它们的物理性质而不会产生缺陷。
下面的实施例用来解释本发明但并不对本发明的范围构成任何限制。
实施例1：分散在疏水有机溶剂中的氧化硅溶胶的制备
用离子交换树脂处理平均粒径为5至20纳米的分散在异丙醇(IPA)(固体含量：30重量％)中的氧化硅溶胶，除去残留金属阳离子。将200毫升如此制备的氧化硅溶胶用湿磨设备在0℃研磨10分钟，并且过滤通过0.2微米的注射器过滤器。过滤的氧化硅溶胶(固体含量：29.5重量％)被放在预先用氮气净化的低温真空蒸发仪上，向其中加入200毫升-20℃的PGMEA，并且在0℃缓慢搅拌(低于100rpm)混合物3小时。将所得的氧化硅溶胶(固体含量：29.5重量％)在0℃湿磨10分钟，并且过滤通过0.2微米的注射器过滤器，得到所需的氧化硅溶胶(固体含量：29重量％)。
使用粒径分析仪(PSA)、气相色谱-质谱仪(GC-MS)和电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)分析所得氧化硅溶胶的粒径、残留IPA和金属离子含量，结果如下：
-平均初级颗粒大小：5至10纳米；
-平均次级颗粒大小：90.8纳米；
-残留IPA含量：1.06重量％；且
-残留金属离子含量：低于10ppm。
实施例1中制备的氧化硅溶胶的初级颗粒SEM照片和次级颗粒粒径分布分别表示在图2和3中，表明本发明的氧化硅溶胶具有均匀的粒径分布：平均粒径从70至100纳米；D25为47.7；D50为71.1；D75为106.7；并且D90为154.3。
此外，使用粘度计(DV-E230，Brook Field)在5℃分析实施例1中制备的氧化硅溶胶粘度随时间的变化，并且结果表示在图4A中。根据图4A，可以看出本发明氧化硅溶胶的粘度只有轻微的增加(从13至17cps)。
另外，使用0.1MPa的氮气压，使实施例1中制备的氧化硅溶胶通过0.2微米的注射器过滤器，并且以通过量对时间的函数表示的结果表示在图4B中。如图4B所示，在42天期间内通过的氧化硅溶胶的量是恒定的，因此可以看出本发明氧化硅溶胶的分散稳定性是优异的。
实施例2：分散在疏水有机溶剂中的氧化硅溶胶的制备
除了使用MIBK代替PGMEA外，重复实施例1的程序，得到所需的氧化硅溶胶(固体含量：29重量％)。分析所得氧化硅溶胶的粒径、残留IPA和金属离子含量，并且结果如下：
-平均初级颗粒大小：约10纳米；
-平均次级颗粒大小：95纳米；
-残留IPA含量：1.09重量％；且
-残留金属离子含量：低于13ppm。
实施例3：使用本发明的氧化硅溶胶制备绝缘薄膜
根据表I向PGMEA中加入MSQ基硅氧烷聚合物、实施例1中制备的氧化硅溶胶，或者七[2，3，6-三-O-甲氧基]-β-环糊精作为产生孔的材料(生孔剂(porogen))，得到涂布溶液1至4，其中基于所得涂布溶液的重量，调节固体(硅氧烷聚合物+氧化硅溶胶固体)的含量至26重量％，并且基于固体含量，调节产生孔材料的含量为30重量％。
                        表I
  涂布溶液号 硅氧烷聚合物(克)   氧化硅溶胶固体含量(克)   生孔剂(克)   PGMEA(克)
  1   2.6   0   0   7.4
  2   2.457   0.143   0   6.38
  3   2.6   0   0.78   7.4
  4   2.457   0.143   0.78   6.38
分别使用涂布溶液1至4在3000rpm下旋涂硅片30秒，并且在氮气气氛下，在热板上于150℃下干燥1分钟，并在250℃下干燥1分钟，得到薄膜。以每分钟3℃的加热速率在400℃下烘焙所得薄膜1小时，得到四个绝缘薄膜。分析所得绝缘薄膜的厚度、折射率、介电常数、硬度、弹性模量和原子力显微镜(AFM)表面粗糙度，并且结果表示在表II中。
                                    表II
  涂布溶液号   折射率   厚度()   介电常数   硬度(GPa)   弹性模量(GPa)   表面粗糙度(纳米)
  1   1.4144   8344   2.70   1.101   5.741   0.7038
  2   1.4134   8811   2.79   1.207   6.274   1.2840
  3   1.3331   7049   2.24   0.483   3.072   0.4408
  4   1.3413   7127   2.35   0.723   4.616   1.0520
从表2中可以看出使用本发明氧化硅溶胶(涂布溶液2和4)获得的绝缘薄膜的物理性质优于使用涂布溶液1和3得到的绝缘薄膜的物理性质。
虽然已经参照上面的具体实施方案对本发明作了说明，应当认识到本领域技术人员可以对本发明做出许多修改和变化，它们均落在附加权利要求定义的本发明的范围内。

Claims (12)

1、一种制备分散在疏水有机溶剂中的氧化硅溶胶的方法，其包含步骤：(i)在不使用添加剂或表面改性剂的情况下，将分散在醇中的氧化硅溶胶与疏水有机溶剂相混合，其中，所述疏水有机溶剂具有一个或多个羰基，碳数目为5至20个，并且沸点为100℃至200℃；及(ii)通过蒸发从步骤(i)中获得的混合物中除去所述的醇。
2、权利要求1的方法，其中所述分散在醇中的氧化硅溶胶具有5至20纳米的平均粒径。
3、权利要求1的方法，其中所述醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇或正丁醇。
4、权利要求1的方法，其中所述疏水有机溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基异丁酮、二乙酮、甲基丙酮、乙基丙酮、二丙基酮、丁基乙酮、甲基异戊酮、丁基异丙酮，以及它们的混合物。
5、权利要求1的方法，其中基于分散在醇中的氧化硅溶胶的重量，以1至100倍的量使用所述疏水有机溶剂。
6、权利要求1的方法，其中步骤(ii)在氮气气氛下被重复1至5次。
7、权利要求1的方法，其中在步骤(i)前或步骤(ii)后进一步包含湿磨和过滤氧化硅溶胶的步骤。
8、权利要求1的方法，其中包含的所有步骤在-10至100℃的温度范围下进行。
9、通过权利要求1所述的方法制备的一种分散在疏水有机溶剂中的氧化硅溶胶，其初级颗粒和次级颗粒的平均粒径分别在5至15纳米和70至100纳米的范围内。
10、权利要求9的氧化硅溶胶，其中次级颗粒的D50和D90分别从30至500纳米和100纳米至1微米。
11、权利要求9的氧化硅溶胶，其中所述疏水有机溶剂具有一个或多个羰基，5至20个碳原子和100℃至200℃的沸点。
12、权利要求11的氧化硅溶胶，其中所述疏水有机溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基异丁酮、二乙酮、甲基丙酮、乙基丙酮、二丙基酮、丁基乙酮、甲基异戊酮、丁基异丙酮，以及它们的混合物。
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