CN1867621A - 金属纳米粒子复合膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够独立控制金属纳米粒子复合膜中的金属纳米粒子粒径和体积填充率的金属纳米粒子复合膜的制造方法。在本发明中，通过如下方式控制复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率：(a)使用碱水溶液处理聚酰亚胺树脂膜，导入羧基，接着(b)与含有金属离子的溶液相接触，在树脂膜中掺入金属离子后，(c)通过在还原性气体中进行加热还原处理，制造在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的金属纳米粒子复合膜时，(c)通过在还原性气体中的加热还原处理调整在聚酰亚胺树脂膜中形成的纳米粒子分散层的厚度。

Description

金属纳米粒子复合膜的制造方法
技术领域
本发明涉及在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的金属纳米粒子复合膜的制造方法，以及金属纳米粒子复合膜的制造装置。
背景技术
将直径数纳米～数十纳米的纳米粒子包埋于与粒子材料不同材料的基体(膜)中的物质称为纳米粒子复合膜(参照图4)。例如，将铁、镍等强磁性金属的纳米粒子包埋于基体中的物质称为强磁性金属纳米粒子复合膜。强磁性金属纳米粒子复合膜，从应用于硬盘等超高密度磁记录介质上的观点看，近年来备受注目。
一般来说，复合膜的性质由构成此膜的纳米粒子的(1)材质、(2)粒径、(3)体积填充率等决定。特别是粒子尺寸与体积填充率对粒子间相互作用具有重大影响，因此是重要的参数。所以，为了实现具有所需性质·特性的纳米粒子复合膜，独立地控制纳米粒子的粒径和体积填充率是不可缺少的。
纳米粒子复合膜的制造大致分为堆积原子·分子制作纳米粒子的从下到上型、和将体积不断削减的从上到下型的两种制造方法。
作为从下到上型纳米粒子复合膜的制造方法，如可举出使用胶体的自组装化法、分子束外延(MBE)法、溅射法等。但是，这些方法难以独立地控制构成复合物的纳米粒子的粒径和体积填充率。
另一方面，作为从上到下型纳米粒子复合膜的制造方法的代表例，可以举出光刻法、电子束刻蚀法等。这些方法虽然能够独立地控制粒径和体积填充率，但在现在的技术中，对粒径的控制界限充其量为数十纳米水平，在数纳米水平上难以控制。
与这些方法相对，本发明人发现：(a)用氢氧化钙水溶液等强碱溶液处理聚酰亚胺树脂膜，导入羧基，接着(b)与含有镍、铜等金属离子的溶液相接触，在树脂膜中掺入金属离子后，(c)通过在氢气中进行加热还原处理，可得到在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的金属纳米粒子复合膜，并在先提出。(日本特开2003-82475号公报、Chem.Mater.2003，Vol.15，pp.2488-2491，Eur.Phys.J.DVol.24，pp.377-380(2003))
通过此方法，制造在聚酰亚胺树脂膜中均匀分散有金属纳米粒子的复合膜成为可能，通过调整热处理温度，能够控制金属纳米粒子的粒径。
但是，在此方法中，难以控制所得到的复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率，难以得到具有所需性状的复合膜。并且，也难以在复合膜的内外两面上形成厚度相同的金属纳米粒子分散层。
因此，本发明的目的在于，解决上述专利文献和非专利文献中所记载的复合膜制造方法中的问题点，提供能够独立控制金属纳米粒子复合膜中的金属纳米粒子的粒径和体积填充率的金属纳米粒子复合膜制造方法。
发明内容
本发明人深入研究，结果发现，(1)金属纳米粒子复合膜的金属纳米粒子的粒径由最初的碱处理决定，通过在还原性气体中的热处理而形成金属纳米粒子分散层后，粒径不变化，以及(2)金属纳米粒子分散层形成后，使为基体的聚酰亚胺热分解来调整金属纳米粒子分散层的厚度，由此能够控制复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率，进而完成本发明。
即，本发明为了解决上述课题，采用下述1～9的构成。
1.在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，(a)使用碱水溶液处理聚酰亚胺树脂膜，导入羧基，接着(b)与含有金属离子的溶液相接触，在树脂膜中掺入金属离子后，(c)通过在还原性气体中进行加热还原处理，制造在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的金属纳米粒子复合膜时，(c)通过在还原性气体中的加热还原处理调整在聚酰亚胺树脂膜中形成的纳米粒子分散层的厚度，由此控制复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率。
2.如1中所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，在进行(c)还原性气体中的加热还原处理时，通过控制热处理时间调整纳米粒子分散层的厚度。
3.如1中所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，(c)在还原性气体中、在金属离子的还原温度以上的温度下进行热处理，形成在聚酰亚胺树脂中分散有金属纳米粒子的层、(d)在与上述热处理温度不同的温度下进一步进行热处理，由此调整金属纳米粒子分散层的厚度。
4.如3中所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，(d)金属纳米粒子分散层形成后的热处理在比形成金属纳米粒子分散层的温度还要低的温度下进行。
5.如3中所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，(d)金属纳米粒子分散层形成后的热处理在比形成金属纳米粒子分散层的温度还要高的温度下进行。
6.如3～5任一项所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，(d)金属纳米粒子分散层形成后的热处理在惰性气体中进行。
7.如1～6任一项所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，作为(a)碱性水溶液，使用氢氧化钾或者氢氧化钠的水溶液。
8.如1～7任一项所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，(b)含有金属离子的溶液为含有选自镍、钴、铁中1种以上的金属离子的溶液。
9.如1～8任一项所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，(c)还原性气体为氢气。
附图说明
图1是表示在本发明中制造金属纳米粒子复合膜的装置的1例的模式图。
图2是表示在图1装置中设置在还原处理室内的试样台的1例的图，(A)为其平面图，(B)为其主视图。
图3是表示在以往技术中使用的试样台的1例的模式图。
图4是表示说明金属纳米粒子复合膜的模式图。
图5是表示使用透过型电子显微镜观察在实施例1中得到的复合膜的切面图像，(A)表示复合膜的表面一侧切面，(B)表示膜的背面一侧切面。
图6是表示使用透过型电子显微镜观察在参考例1中得到的复合膜的切面图像，(A)所示为复合膜的表面一侧切面，(B)所示为膜的背面一侧切面。
图7是表示在实施例2中的复合膜的镍纳米粒子的体积填充率与处理时间的关系。
图8是表示使用透过型电子显微镜观察在实施例3中得到的复合膜的切面图像，图8(A)为复合膜的切面单侧表面附近的图像，图8(B)为图8(A)的镍纳米粒子分散层的高倍率图像。
图9是表示在实施例3中相对于KOH处理时间的镍纳米粒子直径变化的图。
图10是表示使用透过型电子显微镜观察在实施例4中得到的复合膜的切面图像，图10(A)为复合膜的切面单侧表面附近的图像，图10(B)为图10(A)的镍纳米粒子分散层的高倍率图像。
图11是表示使用透过型电子显微镜观察在实施例5中得到的复合膜的切面图像，图11(A)为复合膜的切面单侧表面附近的图像，图11(B)为图11(A)的镍纳米粒子分散层的高倍率图像。
具体实施方式
接着，对通过本发明在聚酰亚胺树脂膜中制造金属纳米粒子复合膜的过程，进行具体说明。
本发明中，首先(a)通过氢氧化钾或氢氧化钠等碱水溶液处理聚酰亚胺树脂膜，由此使得聚酰亚胺树脂的酰亚胺环开裂，将羧基导入。
氢氧化钾的浓度优选设为1～10摩尔/升，特别优选设为3～7摩尔/升左右，可以在室温～80℃左右、优选为40～60℃左右的水溶液中浸渍聚酰亚胺树脂膜1～60分钟、优选为3～10分钟左右，从而导入羧基。
接着，(b)使此导入有羧基的聚酰亚胺树脂膜(以下，有时称为“改性聚酰亚胺树脂膜”)与含有金属阳离子的溶液相接触，通过羧基的阳离子交换反应，在改性聚酰亚胺膜的改性层(导入有羧基的层)中掺入金属阳离子。
做为含有金属阳离子的溶液，优选使用含有选自镍、钴、铁、铜、铂中的1种以上金属离子的溶液。所选金属离子最终在复合膜中作为金属纳米粒子被分散。
金属离子，一般作为金属盐配合于含有金属离子的溶液中。对所用金属盐的种类没有特别限定，根据金属种类，可以使用具有适当可溶性的金属盐。例如，为镍离子时，可以以氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍等形式进行配合。
在含有金属离子的溶液中，金属离子的浓度通常为0.001～1.5摩尔/升左右，优选为0.01～1摩尔/升左右，更优选为0.1～1摩尔/升左右。
含有金属离子的溶液，一般作为水溶液使用。然而，根据所使用的金属，也可以使用甲醇等有机溶剂。另外，根据需要，在含有金属的溶液中，可以配合用于维持pH值的缓冲剂、或用于防治金属离子沉淀的络合剂等。
另外，由于通过离子交换基团和金属离子的反应，含有金属离子的溶液的pH慢慢降低，因此在将金属离子以氢氧化物的形态进行补充时，优选将含有金属的溶液的pH调整到弱酸性～中性、具体调整到pH2～6左右，优选调整到3～4左右。
使含有金属离子的溶液与改性聚酰亚胺树脂膜相接触的方法没有特别限定，通常将树脂膜浸渍于含有金属离子的溶液中即可。通过此处理，金属离子结合或吸附于树脂膜中含有的离子交换基团。浸渍处理可在如20～80℃左右、优选为25～80□左右下进行如1～20分钟左右、优选为3～10分钟左右。
接着，(c)将掺入有金属阳离子的改性聚酰亚胺树脂膜在如氢气的还原性气体中加热处理，还原金属阳离子，形成金属离子凝聚的金属纳米粒子，并且通过脱水缩合将改性聚酰亚胺树脂膜开裂的酰亚胺环复原，形成在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的金属纳米粒子分散层。然后，通过调整此金属纳米粒子分散层的厚度来控制金属纳米粒子复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率，得到具有所需性状的金属纳米粒子复合膜。
本发明人在上述非专利文献中发表了：通过调整在还原性气体中的热处理温度，从而可以控制复合膜中金属纳米粒子的粒径，但此次发现，通过调整复合膜中的金属纳米粒子分散层的厚度，能够独立于粒径地控制金属纳米粒子的体积填充率。
此原理利用了通过在金属纳米粒子分散层形成后进一步进行热处理，为基体的聚酰亚胺树脂通过热分解而收缩的性质，不是控制金属纳米粒子的配置，而是通过调整基体厚度来控制金属纳米粒子的体积填充率。
作为调整此金属纳米粒子分散层厚度的方法，可以举出(1)在还原性气体中进行加热还原处理时，通过控制热处理时间调整纳米粒子分散层厚度的方法，或者(2)在还原性气体中，在金属离子还原温度或更高的温度下进行热处理，形成在聚酰亚胺树脂中分散有金属纳米粒子的层，然后在与上述热处理温度不同的温度下进一步进行热处理，由此调整金属纳米粒子分散层厚度的方法。
(2)通过在金属纳米粒子分散层形成后，在还原性气体中于与最初热处理温度不同的温度下进一步进行热处理的方法，由于能够容易地调整金属纳米粒子分散层的厚度，因此优选。后面的处理温度，可以比最初处理温度低，也可以比最初处理温度高。
当金属纳米粒子分散层形成后的热处理在比最初热处理温度低的温度下进行时，聚酰亚胺树脂的热分解速度被控制在很低，能够容易地控制金属纳米粒子的体积填充率。另一方面，当金属纳米粒子分散层形成后的热处理在比最初热处理温度高的温度下进行时，加速了热分解速度可以缩短全工序所必需的时间。因此，可根据目标金属纳米粒子复合膜，选择适当温度。
另外，金属纳米粒子分散层形成后的热处理，还能代替还原性气体，在氮气等惰性气体中进行。
在本发明中，金属纳米粒子的体积填充率(％)从由化学分析求出的金属离子吸附量(mol/cm2)通过下式求出。
Figure A20048003017300091
作为本发明中形成金属纳米粒子分散层的聚酰亚胺树脂膜，除了聚酰亚胺树脂薄膜本身之外，还可以使用在玻璃、陶瓷、金属等基材表面被覆有聚酰亚胺树脂的物质等。
使用聚酰亚胺树脂薄膜本身时，根据处理条件，可以在薄膜的单面或两面形成金属纳米粒子分散层。另外，使用在玻璃、陶瓷、金属等基材表面被覆有聚酰亚胺树脂的材料时，金属纳米粒子分散层在聚酰亚胺树脂膜的单面上形成。
作为本发明中使用的还原性气体，没有特别限定，例如可以使用氢气、乙硼烷气体等，但通常使用氢气。在还原性气体中的热处理温度、热处理时间可以根据所使用的还原性气体、掺入于聚酰亚胺树脂中的金属的种类、目标复合膜的性状等进行选择。
通过在还原性气体中进行热处理，控制在从聚酰亚胺树脂膜表面的数μm左右的范围内结合或吸附着的金属离子扩散到树脂膜表面，相反一边向树脂膜内部扩散一边进行还原反应。
其结果如下：粒径数nm左右的非常微细的金属微粒子，在从树脂膜表面数十nm～数μm范围内，在树脂基体中形成了均匀分散的金属纳米粒子分散层。在聚酰亚胺树脂中掺入有2种以上金属离子时，通过热处理形成合金微粒子。
以下，将使用氢气作为还原性气体来制作镍纳米粒子复合膜时的情况作为例子，具体说明以两个阶段进行热处理的过程。
由于在氢氛围气中的Ni离子还原终止温度为320℃左右，因此第一阶段热处理在氢氛围气中于320℃下进行。其结果如下，在复合层中形成Ni粒子。Ni粒子的直径，在用KOH处理了2分钟的膜中为约5nm，在处理了7分钟的膜中为约8nm。
Ni粒子形成后，进行第二阶段的热处理。通过第二阶段的热处理，为基体的聚酰亚胺被热分解，引起质量损失。由此，基体的相对体积减少，Ni纳米粒子的体积填充率增加。这里的热处理温度，比最初热处理温度的320℃还低，例如可以设为280℃左右；另外，也可以比最初热处理温度还高，如设为350℃左右。
在较低温度下进行第二阶段热处理的优点为：聚酰亚胺的热分解速度被抑制在很低，体积填充率的控制变得容易。另外，在较高温度下进行的优点为：可以通过提高热分解速度，缩短工序所需要的时间。
另外，第二阶段的热处理氛围气不仅限于氢气，也可以是氮等惰性气体。此第二阶段热处理期间，Ni纳米粒子的直径维持一定。因此，使用这种两个阶段热处理，可以通过控制在第二阶段的热处理温度和时间，在Ni纳米粒子直径维持一定下，仅控制体积填充率。
作为本发明中形成金属纳米粒子分散层的聚酰亚胺树脂膜，使用聚酰亚胺膜本身时，在还原性气体中，均匀加热处理聚酰亚胺树脂膜的内外两面时，能够得到在复合膜的内外两面形成有相同膜厚金属纳米分散层的金属纳米粒子复合膜。
为了在还原性气体中均匀地加热处理聚酰亚胺树脂膜的内外两面，使用如图1所示的具有管状还原处理室的复合膜制造装置，进行加热处理使得还原性气体均匀地与树脂膜内外两面相接触。
此复合膜制造装置1为在由石英、陶瓷、耐热性玻璃等耐热性材料构成的管状还原处理室2的外周部配置有管状电炉3的装置，还原处理室2的两端部被由耐热性橡胶等构成的栓4、4密封。此拴4、4中固定有配管5、5，将氢气等还原性气体导入和导出还原处理室2。在还原处理室2内设有由陶瓷等耐热性材料构成的试样台6，在此试样台6上配置有经加热处理的聚酰亚胺树脂膜7，其方向与还原处理室2的长度方向相平行。
图2是表示设置于还原处理室内的试样台的1例的图，(A)为其平面图，(B)为其主视图。
此试样台6结构如下，即在基板11上设置6个支架12，在支架12之间夹住聚酰亚胺树脂膜7的一边，使得树脂膜7保持垂直直立。
在以往技术中使用的试样台，如图3所示那样，在平板状的基台21上仅载有树脂膜7，不能均匀地加热树脂膜7的内外两面，并且不能使还原性气体均匀地与内外两面相接触。
本发明中，使用具有上述构成的试样台6，使用此试样台6夹住聚酰亚胺树脂膜7的一边，按照平行于还原处理室2长度方向的方向配置，进行加热处理，由此均匀地加热树脂膜7的内外两面，并且能够使得还原性气体均匀地接触于内外两面。另外，上述复合膜的制造装置中，还可用于聚酰亚胺树脂膜以外的将树脂作为基体的复合膜的制造，用于被覆在玻璃、陶瓷、金属等基材表面的聚酰亚胺树脂等的树脂膜中制造复合膜。
图5为使用具备图2试样台的图1装置制造的金属纳米粒子复合膜的切面透过型电子显微镜照片的1例，(A)表示复合膜的表面一侧切面，(B)表示膜的背面一侧切面。
图6为使用具备图3试样台的以往装置制造的金属纳米粒子复合膜的切面透过型电子显微镜照片，(A)表示复合膜的表面一侧切面，(B)表示膜的背面一侧切面。
这些照片中，夹在2个箭头之间的层表示金属纳米粒子分散层。利用图1装置制造的图5复合膜中，在表面一侧(A)和背面一侧(B)上形成的纳米粒子分散层的层厚相同。另一方面，通过以往图3装置制造的图6复合膜中，表面一侧(A)和背面一侧(B)上形成的纳米粒子分散层的层厚明显不同。
因此，通过图1的装置能够得到内外两面显示均一性状的复合膜，但利用以往的装置得到这种复合膜是相当困难的。
图2的试样台6构成如下，在基板11上设置6个支架12，在支架12之间夹有2张聚酰亚胺树脂膜7，当然支架12以及所夹树脂膜7的数量可适当选择。另外，它们的尺寸和形状也可适当选择，例如也可以将图2(B)的2个支架12一体化，成为保持树脂膜7下边全长的形状。
使用这种试样台6制造的金属纳米粒子复合膜，通过部分切除被试样台6的支架12夹住的部分、或者跨越所保持的边的全长进行切除，能够得到具有均一性状的复合膜。
根据本发明，如可以使用图1所示的装置在还原性气体中进行加热还原处理时，通过控制热处理时间，得到在聚酰亚胺树脂膜的内外两侧形成有层厚相等、具有所需金属纳米粒子体积填充率的金属纳米粒子分散层的复合膜。
根据本发明，在还原性气体中进行加热还原处理时，可以在还原性气体中在金属离子的还原温度以上的温度下进行热处理，形成在聚酰亚胺树脂中分散有金属纳米粒子的层，通过在与上述热处理温度不同的温度下进一步进行加热处理来调整金属纳米粒子分散层的厚度，从而得到形成了具有所需金属纳米粒子体积填充率的金属纳米粒子分散层的复合膜。
这些复合膜具有以往技术中无法得到的特性，能够利用于磁记录介质、电子部件等广泛领域。
以下，通过实施例进一步说明本发明，但以下的具体例并不限定本发明。
(实施例1：通过控制热处理时间来控制体积填充率)
将厚度为50μm的聚酰亚胺树脂膜(DUPONT公司生产、商品名“KAPTON 200-H”)，在50℃下于氢氧化钾的5摩尔/升水溶液中浸渍5分钟，由此在聚酰亚胺树脂膜表面上导入羧基。
接着，使用离子交换水水洗该处理膜2分钟，然后在室温下在氯化镍的0.5摩尔/升水溶液中浸渍5分钟，将镍离子掺入至聚酰亚胺树脂薄膜中。
使用离子交换水水洗该薄膜2分钟后，使图2的试样台夹住薄膜的一边，在图1的装置内按照平行于管状还原处理室长度方向配置薄膜。然后，将氢气导入至还原处理室内，在300℃下热处理30分钟，制成在聚酰亚胺树脂薄膜中分散有镍纳米粒子的复合膜。
所得复合膜的透过型电子显微镜图像如图5所示。在图5中，(A)为复合膜表面一侧的切面图像，(B)为膜背面一侧的切面图像。
(参考例1)
在实施例1中，代替图2的试样台使用图3的试样台，除此之外与实施例1同样制造在聚酰亚胺树脂膜中分散有镍纳米粒子的复合膜。
所得复合膜的透过型电子显微镜图像如图6所示。在图6中，(A)为复合膜表面一侧的切面图像，(B)为膜背面一侧的切面图像。
在这些照片中，2个箭头所夹的层表示金属纳米粒子分散层。通过实施例1制造的图5的复合膜中，在表面一侧(A)及背面一侧(B)上形成的镍纳米粒子分散层的层厚相同。另一方面，通过参考例1制造的图6的复合膜中，在表面一侧(A)及背面一侧(B)上形成的镍纳米粒子分散层的层厚明显不同。
(实施例2)
为了调整在氢气中的热处理时间和复合膜中金属纳米粒子的体积填充率的关系，在实施例1中，改变在氢气中的热处理时间制造复合膜。从所得各复合膜的透过型电子显微镜的切面图像，由镍纳米粒子分散层的层厚估计的镍纳米粒子的体积填充率与总热处理时间的关系如图7所示。
图7中，横轴表示总热处理时间(分)。▲表示镍纳米粒子分散层的层厚(示于图7左侧纵轴)、■表示镍纳米粒子的体积填充率(示于图7右侧纵轴)。
由此图7可知，随着热处理时间的经过，纳米粒子分散层的层厚减少，体积填充率增加。因此，通过控制热处理时间，能够调整纳米粒子分散层的厚度，控制纳米粒子的体积填充率。
以下的例子中，以两个阶段进行在还原性气体中的加热还原处理，由此调整金属纳米粒子分散层的厚度，制造形成了具有所需金属纳米粒子体积填充率的金属纳米粒子分散层的复合膜，对这些例子进行说明。
(实施例3：第一阶段热处理)
将厚度为50μm的聚酰亚胺树脂薄膜(DUPONT公司生产、商品名“KAPTON 200-H”)在50℃下于氢氧化钾的5摩尔/升水溶液中浸渍7分钟，由此在聚酰亚胺树脂薄膜表面上导入羧基。
接着，使用离子交换水水洗该处理薄膜2分钟，然后在室温下于氯化镍的0.5摩尔/升水溶液中浸渍5分钟，将镍离子掺入聚酰亚胺树脂膜中。
使用离子交换水水洗该处理薄膜2分钟后，用图2的试样台夹住膜的一边，在图1的装置内按照平行于管状还原处理室长度方向配置薄膜。然后，将氢气导入至还原处理室内，在320℃下热处理5分钟，制造在聚酰亚胺树脂薄膜中分散有镍纳米粒子的复合膜(以下，称为“试样1”)。
所得试样1的透过型电子显微镜的切面单侧表面附近的图像如图8(A)所示。在图8(A)中，2个箭头所夹的层表示镍纳米粒子分散层。试样1的镍粒子分散层厚度为1.9μm。图8(B)为图8(A)的镍纳米粒子分散层的高倍率图像，可确认镍纳米粒子。此镍纳米粒子直径为约8nm。
在试样1的相反侧表面上也形成了与上述同样的镍粒子层分散层。
此例中，对在氢氧化钾水溶液中处理了7分钟的聚酰亚胺树脂膜进行热处理，由此镍纳米粒子的直径变为约8nm，但第一阶段热处理后的纳米粒子直径可以通过调整在氢氧化钾水溶液中的处理时间进行改变。
除了改变在氢氧化钾(KOH)水溶液中的处理时间以外，与试样1同样处理而得到的复合膜中的镍纳米粒子直径，利用电子显微镜观察进行估算。相对于KOH处理时间的镍纳米粒子直径变化示于图9中。通过图9可知，通过在0.5分钟～7分钟的范围内改变KOH处理时间，能够将镍纳米粒子的直径在约5nm～约8nm的范围内进行改变。
(实施例4：第二阶段热处理之一)
对于将实施例3中得到的试样1在氮氛围气下、310℃下进行了8小时热处理的复合膜(以下，称为“试样2”)，通过透过型电子显微镜摄影的切面单侧表面附近的图像示于10(A)。在图10(A)中，2个箭头所夹的层表示镍纳米粒子分散层。试样2的镍纳米粒子分散层厚度为1.75μm，可知通过第二阶段热处理，纳米粒子分散层的厚度比试样1的厚度减少。图10(B)为图10(A)的镍纳米粒子分散层的高倍率图像，可看到通过第二阶段热处理，镍纳米粒子的直径几乎没有变化。
(实施例5：第二阶段热处理之二)
将实施例3中得到的试样1在氮氛围气下、350℃下进行了1小时热处理的复合膜(以下，称为“试样3”)，通过透过型电子显微镜摄影的切面单侧表面附近的图像示于图11(A)。在图11(A)中，2个箭头所夹的层表示镍纳米粒子分散层。试样3的镍纳米粒子分散层厚度为1.6μm。可知，如果在高于第一阶段热处理的温度下进行第二阶段热处理，能够以更短的时间控制镍粒子分散层的层厚、即纳米粒子的体积填充率。
图11(B)为图11(A)的镍纳米粒子分散层的高倍率图像，可看到通过第二阶段热处理，镍纳米粒子的直径几乎没有变化。
由上述实施例3～5可知，通过以两个阶段进行在还原性气体中的加热还原处理，能够独立地控制金属纳米粒子分散层中的纳米粒子直径和体积填充率。
在上述实施例1～5中，作为形成金属纳米粒子分散层的聚酰亚胺树脂膜，使用聚酰亚胺树脂薄膜本身，在薄膜的两面形成金属纳米粒子分散层，对这些例子进行了说明，但作为形成金属纳米粒子分散层的聚酰亚胺树脂膜，当然可以使用在玻璃、陶瓷、金属等基材表面被覆有聚酰亚胺树脂的物质。
产业实用性
根据本发明，独立地控制金属纳米粒子复合膜中的金属纳米粒子的粒径和体积填充率成为可能，能够简单、高效地制造具有所需粒径和体积填充率的金属纳米粒子复合膜。
本发明中得到的强磁性金属纳米粒子复合膜在接近室温下具有显示更强磁性等优异特性，可以作为超高密度磁记录介质、利用了磁共振的磁噪音吸收材料等，应用于各种产业领域中。

Claims (9)

1.在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，(a)使用碱水溶液处理聚酰亚胺树脂膜，导入羧基，接着(b)与含有金属离子的溶液相接触，在树脂膜中掺入金属离子后，(c)通过在还原性气体中进行加热还原处理，制造在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的金属纳米粒子复合膜时，(c)通过在还原性气体中的加热还原处理调整在聚酰亚胺树脂膜中形成的纳米粒子分散层的厚度，控制复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率。
2.如权利要求1所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，在进行(c)还原性气体中的加热还原处理时，通过控制热处理时间调整纳米粒子分散层的厚度。
3.如权利要求1所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，(c)在还原性气体中在金属离子的还原温度以上的温度下进行热处理，形成在聚酰亚胺树脂中分散有金属纳米粒子的层，(d)在与上述热处理温度不同的温度下进一步进行热处理，由此调整金属纳米粒子分散层的厚度。
4.如权利要求3所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，(d)金属纳米粒子分散层形成后的热处理在比形成金属纳米粒子分散层的温度还要低的温度下进行。
5.如权利要求3所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，(d)金属纳米粒子分散层形成后的热处理在比形成金属纳米粒子分散层的温度还要高的温度下进行。
6.如权利要求3～5中任一项所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，(d)金属纳米粒子分散层形成后的热处理在惰性气体中进行。
7.如权利要求1～6中任一项所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，作为(a)碱性水溶液，使用氢氧化钾或者氢氧化钠的水溶液。
8.如权利要求1～7中任一项所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，(b)含有金属离子的溶液为含有选自镍、钴、铁中1种以上的金属离子的溶液。
9.如权利要求1～8中任一项所述的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，(c)还原性气体为氢气。
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