CN114835868B - 一种可自修复、可重复利用的聚合物纳米复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可自修复、可重复利用的聚合物纳米复合膜的制备方法，首先将贵金属纳米颗粒与含有功能性基团的小分子利用金属配位作用进行复合，获得纳米复合物；随后将所述纳米复合物用作引发剂和交联剂向其中引入可聚合有机单体，在可见光条件下发生自由基聚合反应，即可获得聚合物有机凝胶；将聚合物有机凝胶在有机溶剂中溶解，在有机溶剂中引入水相，构成有机溶剂/水/空气三相界面，通过短暂的溶剂挥发，最终可在水层表面获得聚合物纳米复合膜。本发明利用贵金属无机纳米颗粒和硫之间的配位作用，在近红外光照射下，使得贵金属与硫之间的金属配位键发生动态断裂和重建，从而使得破损的聚合物纳米复合膜达到自修复目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种可自修复、可重复利用的聚合物纳米复合膜的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
薄膜技术广泛应用于我们日常生活中影响较大的许多领域，这使得薄膜材料的制备成为材料科学与技术中非常重要的课题。然而，部分重要的薄膜材料不能通过众所周知的沉积途径制备成薄膜，这极大地限制了它们的适用性。并且这种限制对于多组分和复杂的纳米复合材料显示得尤为明显，由于组分之间的协同效应，它们可以呈现出独特的性质，然而所获得的薄膜的均匀性和透明性往往不尽如人意。
聚合物纳米复合膜，因为其具有一些传统的聚合物膜所不具备优异特性。因此，他们被认为是一种独特且重要的材料。由于聚合物纳米复合膜种类繁多，在各个领域都具有广泛前景。
自修复过程中涉及的两个主要事件：(1)分子片段在受伤区域或附近的物理流动；(2)机械损伤后裂解键的重新结合。从本质上讲，要合理设计自修复材料，重要的是首先要了解哪些化学实体能够因机械损伤而裂解，其次设计网络以在机械损坏时实现局部分段移动。最后使重新键合动力学与大分子反应链段的物理重排同步发生。动态过程中体系的粘度变化不那么显着，形成的聚合物链段的运动缓慢，这将对自愈过程产生显着影响。当主骨架和交联点都加入动态化学实体时，网络在解聚过程中会被裂解成小的单体或片段，因此在这个过程中解聚的产物能够轻松移动，这将会促进自修复过程进行。
传统的薄膜制备主要依靠采用绿色可降解的材料，减少对环境和自然生态系统的负面影响。然而，这些材料往往只实现一次利用。为了维持和提高当前材料的可持续性，应该强调资源回收而不是处理。传统的材料设计主要依靠使用原材料制造产品之后再废弃。可重复利用的材料是将使用过的材料返回到收集中心，之后进行再制造并获得再利用资格的过程。可重复利用的材料减少了资源浪费和环境污染，符合可持续发展的原则。
鉴于上述优点，可自修复、可重复利用的聚合物纳米复合膜从制备方法再到在环境工程、生物医学等领域的应用都具有广阔的前景。
发明内容
本发明旨在提供一种可自修复、可重复利用的聚合物纳米复合膜的制备方法，利用金属配位作用以及分子链之间的范德华作用力，制备出可自修复、可重复利用的聚合物纳米复合膜。
本发明可自修复、可重复利用的聚合物纳米复合膜的制备方法，首先将贵金属纳米颗粒与含有功能性基团的小分子利用金属配位作用进行复合，获得纳米复合物；随后将所述纳米复合物用作引发剂和交联剂向其中引入可聚合有机单体，在可见光条件下发生自由基聚合反应，即可获得聚合物有机凝胶；将聚合物有机凝胶在有机溶剂中溶解，在有机溶剂中引入水相，构成有机溶剂/水/空气三相界面，通过短暂的溶剂挥发，最终可在水层表面获得聚合物纳米复合膜。该种制备薄膜的方式简单经济，对于薄膜的大规模生产也十分有效。
本发明利用金属配位键在近红外光刺激下的随机断裂和重构，实现聚合物纳米复合膜自修复性能；同时利用薄膜在有机溶剂中范德华作用力的重新形成以及链与链之间的重新结合实现破损薄膜再生的重复利用的目的。
本发明可自修复、可重复利用的聚合物纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：贵金属纳米颗粒的功能性表面修饰
在溶剂为水的贵金属纳米颗粒分散液中加入表面活性剂进行改性，室温下搅拌12h，获得改性的贵金属纳米颗粒分散液；将所得分散液离心，将溶剂替换为N,N-二甲基甲酰胺溶液，获得溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的贵金属纳米颗粒分散液；在溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的贵金属纳米颗粒分散液中加入含巯基的功能性小分子，室温下超声30s，使得巯基小分子在贵金属纳米颗粒表面成功吸附，得到表面修饰后的功能性贵金属纳米颗粒分散液。
步骤1中，所述贵金属纳米颗粒为零维球形的金纳米粒子；所述溶剂为水的贵金属纳米颗粒分散液的浓度为0.5mg/mL；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的贵金属纳米颗粒的分散液的浓度为0.5mg/mL。
步骤1中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，添加质量为溶剂为水的贵金属纳米颗粒分散液质量的0.1％。
步骤1中，所述含巯基的功能性小分子为2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮，其质量为溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的贵金属纳米颗粒分散液质量的2％。
步骤1中，所述溶剂为水的贵金属纳米颗粒分散液的配制过程包括如下步骤：
在100mL圆颈烧瓶中加入600μL0.2mol/L的氯金酸和48.4mL的去离子水，于100℃的油浴锅中恒温搅拌，使其混合均匀，10min后向上述溶液中加入1mL质量分数为10％的柠檬酸钠溶液，继续维持在100℃条件，反应5min，待反应完全后，冷却至室温，得到呈酒红色溶剂为水的金纳米颗粒分散液。
步骤1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的贵金属纳米颗粒分散液的配制过程包括如下步骤：
向10mL溶剂为水的金纳米颗粒分散液中加入90mL去离子水，超声分散1min，使其混合均匀，随后加入30mg表面活性剂，室温下搅拌12h，得到表面改性后的贵金属纳米颗粒分散液，将改性后的溶液进行离心操作，再用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，获得溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的贵金属纳米颗粒分散液。
步骤2：聚合物有机凝胶的制备
在氮气保护下，向步骤1获得的表面修饰后的功能性贵金属纳米颗粒分散液中加入液态有机单体，超声混合均匀后置于真空干燥箱中，除去溶液中溶解的氧气，随后置于可见光灯下聚合反应2h，冷却至室温，即得聚合物有机凝胶；
所述有机单体为甲基丙烯酸甲酯，有机单体的加入体积为混合后有机凝胶反应液体积的50-80％。
所述表面修饰后的功能性贵金属纳米颗粒分散液在整个反应过程中即作引发剂又作交联剂，因此不再添加交联剂。
氮气的流速控制在0.7mL/s，真空干燥箱温度设置为常温25℃。
步骤3：聚合物纳米复合膜的制备
将新制备的聚合物有机凝胶置于二氯甲烷中溶解，在二氯甲烷层中引入水层，构成二氯甲烷/水/空气三相界面，使得聚合物由二氯甲烷中驱动到空气-水界面，然后通过短暂的溶剂挥发在水层形成透明的致密薄膜。
所述二氯甲烷的加入体积与聚合物有机凝胶体积比为4:1，所述水加入的体积与二氯甲烷体积比为1:1。改变水与二氯甲烷的加入比例会影响薄膜质量，当改变水加入的体积与二氯甲烷体积比为1:4时，薄膜厚度很厚，不呈现完整状态。当水加入的体积与二氯甲烷体积比为2:1时，薄膜易破损。
所述聚合物纳米复合膜的制备过程在室温条件下进行，无需加热。
本发明的有益效果体现在：
本发明在制备可自修复、可重复利用的聚合物纳米复合膜的过程中利用金属配位键，对贵金属表面进行修饰从而达到功能化。利用可见光条件进行自由基反应，形成以聚合物为结构单位的聚合物有机凝胶。该凝胶可在二氯甲烷中溶解，当引入水相，出现二氯甲烷/水/空气三相界面时，溶剂中的聚合物可快速转移至水-空气界面。因此当破损薄膜再次置于二氯甲烷中时，聚合物之间范德华作用力重新形成，链与链之间重新结合，又可以得到新的完整薄膜。其中，根据贵金属纳米颗粒与含硫引发剂之间的可逆金属配位作用，在近红外光刺激下，金属配位键发生动态的断裂和重建，从而使得破损的薄膜重新愈合。
综上所述，本发明提供了一种可自修复、可重复利用的聚合物纳米复合膜的制备方法，主要利用贵金属纳米颗粒和硫之间的金属配位作用产生纳米复合聚合物结构单元，同时赋予薄膜可自修复的能力。利用聚合物在二氯甲烷中范德华作用力的重构与结合实现可重复利用的目的。本发明为可自修复、可重复利用的聚合物纳米复合膜的制备提供了理论基础，并且该类型的聚合物有机凝胶为开发新的薄膜制备材料提供了新的想法和思路。
附图说明
图1为聚合物有机凝胶的光学照片及溶剂为水的金纳米颗粒透射照片。从图1中可以看出聚合物有机凝胶颜色均匀，呈现出一定贵金属纳米颗粒的颜色。说明有机凝胶聚合过程稳定、均匀。金纳米颗粒分布均匀，颗粒粒径大小适中。
图2为水与二氯甲烷不同体积比所得的聚合物纳米复合膜的光学照片。从图2中可以看出体积比为1:1的聚合物纳米复合膜透光率好、柔性高，具有十分均匀的结构。体积比为2:1的聚合物纳米复合膜极易破损。体积比为1:4的聚合物纳米复合膜厚度很厚，无法呈现完整状态。
图3为聚合物纳米复合膜在近红外光下自修复过程的光学照片及电子显微镜图片，从图3中可以看出当破损薄膜在近红外光照射下，又重新愈合。表明薄膜具有良好的自修复性能。
图4为聚合物纳米复合膜可重复利用过程光学照片。从图4中可以看出将破损薄膜置于二氯甲烷层中可以迅速溶解，再次在水层形成致密薄膜，通过从水层拾取，又可获得一张新的完整聚合物纳米复合膜。表明该形聚合物薄膜具有优异的可重复利用性能。
具体实施方式
本发明所使用的试剂原料及设备均为市售产品，可通过市场购买。
实施例1：
1、溶剂为水的贵金属纳米颗粒分散液的制备
在100mL圆颈烧瓶中加入600μL0.2mol/L的氯金酸和48.4mL的去离子水，于100℃的油浴锅中恒温搅拌，使其混合均匀，10min后向上述溶液中加入1mL质量分数为10％的柠檬酸钠溶液，继续维持在100℃条件下，反应5min，待反应完全后，冷却至室温，得到呈酒红色的金纳米颗粒分散液；
2、溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的贵金属纳米颗粒分散液的制备
向10mL溶剂为水的金纳米颗粒分散液中加入90mL去离子水，超声分散1min，使其混合均匀，随后加入30mg表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌12h，得到表面改性后的贵金属纳米颗粒分散液，将改性后的溶液进行11000r/min离心操作再用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，获得溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的贵金属纳米颗粒分散液。
实施例2：
1、贵金属纳米颗粒的表面修饰
将实施例1中制备的0.5mg/mL的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的贵金属纳米颗粒分散液取1mL与2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮混合，其中2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮作为功能修饰体加入，其质量为溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的贵金属纳米颗粒分散液质量的2％，在室温条件下超声30s，得到表面修饰后的功能性贵金属纳米颗粒分散液；
2、聚合物有机凝胶的制备
在氮气保护下，向1mL表面修饰后的功能性贵金属纳米颗粒分散液中加入甲基丙烯酸甲酯，超声30s使其混合均匀，随后将其置于真空干燥箱中以除去溶液中溶解的氧气。之后在可见光灯下聚合反应2h，冷却至室温，即得聚合物有机凝胶。其中，甲基丙烯酸甲酯的加入体积为混合后有机凝胶反应液体积的50-80％。控制氮气的流速在0.7mL/s。本步骤中表面修饰后的功能性贵金属纳米颗粒分散液在整个反应过程中即作引发剂又作交联剂，因此不再添加交联剂。
实施例3：聚合物纳米复合膜的制备
1、将新制备的聚合物有机凝胶置于20mL的二氯甲烷中溶解，形成具有聚合物的溶液，在二氯甲烷层中引入20mL去离子水层，构成二氯甲烷/水/空气三相界面，使得聚合物由二氯甲烷中驱动到空气-水界面，然后通过溶剂挥发在水层形成致密薄膜。本步骤聚合物纳米复合膜的制备过程在室温条件下进行，无需加热。
2、将新制备的聚合物有机凝胶置于20mL的二氯甲烷中溶解，形成具有聚合物的溶液，在二氯甲烷层中引入5mL去离子水层，构成二氯甲烷/水/空气三相界面，使得聚合物由二氯甲烷中驱动到空气-水界面，然后通过溶剂挥发在水层形成薄膜。本步骤聚合物纳米复合膜的制备过程在室温条件下进行，无需加热。
3、将新制备的聚合物有机凝胶置于20mL的二氯甲烷中溶解，形成具有聚合物的溶液，在二氯甲烷层中引入40mL去离子水层，构成二氯甲烷/水/空气三相界面，使得聚合物由二氯甲烷中驱动到空气-水界面，然后通过溶剂挥发在水层形成薄膜。本步骤聚合物纳米复合膜的制备过程在室温条件下进行，无需加热。
4、将新制备的聚合物有机凝胶置于20mL的二氯甲烷中溶解，形成具有聚合物的溶液，在二氯甲烷层中引入19mL去离子水层，向去离子水层中加入1mL质量分数为1％的表面活性剂十二烷基硫酸钠，构成二氯甲烷/水/空气三相界面。本步骤十二烷基硫酸钠作为降低水层表面张力的物质，加入后水层表面张力减小成膜过程不再进行。该过程在室温条件下进行，无需加热。
5、将新制备的聚合物有机凝胶置于20mL的二氯甲烷中溶解，形成具有聚合物的溶液，在二氯甲烷层中引入19mL去离子水层，向去离子水层中加入1mL饱和硝酸铜，构成二氯甲烷/水/空气三相界面，然后通过溶剂挥发在水层形成薄膜。本步骤饱和硝酸铜作为增大水层表面张力的物质，加入后水层表面张力增加，所得薄膜厚度较水层中不添加任何改变表面张力物质的薄膜有增厚的现象。本步骤聚合物纳米复合膜的制备过程在室温条件下进行，无需加热。
本发明所使用的聚合物有机凝胶是利用金属配位作用形成纳米复合物，在可见光条件下引发进行自由基聚合反应，以表面修饰过的贵金属纳米颗粒作为引发剂和交联剂形成的聚合物有机凝胶。该有机凝胶在二氯甲烷中具有良好的溶解性，当置于二氯甲烷/水/空气三相界面时，二氯甲烷中的聚合物可迅速转移至水-空气界面，通过短暂的溶剂挥发便可获得致密的透明聚合物纳米复合膜。当薄膜破损时利用金属配位作用，在近红外光的刺激下，金属配位键的动态断裂和重建，使薄膜破损部位重新愈合。并且利用聚合物链在二氯甲烷溶液中范德华作用力的重构与结合实现破损薄膜的重复利用。本发明为制备聚合物薄膜提供了一种简单快速经济的方法，同时为该类型材料在环境工程、生物医学等领域的应用打下了良好的基础。
Claims (3)
1.一种可自修复、可重复利用的聚合物纳米复合膜的制备方法，其特征在于：
首先将贵金属纳米颗粒与含有功能性基团的小分子利用金属配位作用进行复合，获得纳米复合物；随后将所述纳米复合物用作引发剂和交联剂向其中引入可聚合有机单体，在可见光条件下发生自由基聚合反应，即可获得聚合物有机凝胶；将聚合物有机凝胶在有机溶剂中溶解，在有机溶剂中引入水相，构成有机溶剂/水/空气三相界面，通过短暂的溶剂挥发，最终可在水层表面获得聚合物纳米复合膜；
包括如下步骤：
步骤1：贵金属纳米颗粒的功能性表面修饰
在溶剂为水的贵金属纳米颗粒分散液中加入表面活性剂进行改性，室温下搅拌12h，获得改性的贵金属纳米颗粒分散液；将所得分散液离心，将溶剂替换为N,N-二甲基甲酰胺溶液，获得溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的贵金属纳米颗粒分散液；在溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的贵金属纳米颗粒分散液中加入含巯基的功能性小分子，室温下超声30s，使得巯基小分子在贵金属纳米颗粒表面成功吸附，得到表面修饰后的功能性贵金属纳米颗粒分散液；
步骤2：聚合物有机凝胶的制备
在氮气保护下，向步骤1获得的表面修饰后的功能性贵金属纳米颗粒分散液中加入液态有机单体，超声混合均匀后置于真空干燥箱中，除去溶液中溶解的氧气，随后置于可见光灯下聚合反应2h，冷却至室温，即得聚合物有机凝胶；
步骤3：聚合物纳米复合膜的制备
将新制备的聚合物有机凝胶置于二氯甲烷中溶解，在二氯甲烷层中引入水层，构成二氯甲烷/水/空气三相界面，使得聚合物由二氯甲烷中驱动到空气-水界面，然后通过短暂的溶剂挥发在水层形成透明的致密薄膜；
所述二氯甲烷的加入体积与聚合物有机凝胶体积比为4:1，所述水加入的体积与二氯甲烷体积比为1:1；
步骤1中，所述含巯基的功能性小分子为2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮，其质量为溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的贵金属纳米颗粒分散液质量的2%；
步骤2中，所述有机单体为甲基丙烯酸甲酯，有机单体的加入体积为混合后有机凝胶反应液体积的50-80%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述贵金属纳米颗粒为零维球形的金纳米粒子；所述溶剂为水的贵金属纳米颗粒分散液的浓度为0.5mg/mL；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的贵金属纳米颗粒的分散液的浓度为0.5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，添加质量为溶剂为水的贵金属纳米颗粒分散液质量的0.1%。
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