KR100620615B1 - 가시광선 영역의 색을 갖는 금속 나노입자 혼합물이 코팅된 다색 콜로이드 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

가시광선 영역의 색을 갖는 금속 나노입자 혼합물이 코팅된 다색 콜로이드 입자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가시광선 영역의 색을 갖는 금속 나노입자 혼합물이 코팅된 콜로이드 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, (a) 적색을 나타내는 금속 나노입자; (b) 황색을 나타내는 금속 나노입자; (c) 청색을 나타내는 금속 나노입자, (d) 적색을 나타내는 금속 나노입자와 황색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물; (e) 황색을 나타내는 금속 나노입자와 청색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물; 및 (f) 청색을 나타내는 금속 나노입자와 적색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물을 함유하는 가시광선영역의 색을 나타내는 금속 나노입자 혼합물을 제조하고 이로부터 선택된 물질을 고분자 또는 무기물 입자에 코팅하여 얻은 콜로이드 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 3 가지 색의 금속 나노 입자를 적절히 혼합함으로써 가시광선 영역의 색에 해당하는 전 범위의 색을 구현하고, 다양한 색이 구현된 금속 나노입자 혼합물을 고분자 또는 무기물 입자에 코팅하여 다양한 색을 띠는 콜로이드 입자를 제조할 수 있다.
금속 나노입자, 표면 플라즈몬 공명 주파수, 콜로이드 입자

Description

가시광선 영역의 색을 갖는 금속 나노입자 혼합물이 코팅된 다색 콜로이드 입자 및 그 제조방법{Multicolor-Encoded Colloidal Particles Coated with Metal Nanoparticles Mixture Having Colors in the Visible Region and Preparing Method Thereof}
도 1은 3가지 색을 가지는 금속 나노입자를 일정 성분비로 혼합한 금속 나노입자 혼합물로 다색 콜로이드 입자를 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 3가지 색을 가지는 금속 나노입자를 일정 성분비로 혼합하여 얻어진 금속 나노입자 혼합물을 나타낸 것이다. 도 2b는 적색을 가지는 금 나노입자와 황색을 가지는 은 나노입자를 일정성분비로 혼합한 것, 도 2c는 황색을 가지는 은 나노입자와 청색을 가지는 금 나노쉘 입자를 일정성분비로 혼합하여 얻어진 것, 도 2d는 적색을 가지는 금 나노입자와 청색을 가지는 금 나노쉘 입자를 일정성분비로 조합하여 얻어진 것을 각각 금속 나노입자 혼합물의 흡수 스펙트럼 및 금속 나노입자 혼합물로 나타낸 것이다.
도 3은 도 1과 같은 과정을 거쳐 제조된 금속 나노입자 혼합물중 무지개 색을 나타내는 7가지 색에 해당하는 금속 나노입자 혼합물을 구형의 폴리스티렌 마이크로 입자에 코팅함으로써 제조된 콜로이드 입자의 결과물을 튜브에 담은 모양을 나타내는 사진이다.
도 4a는 4가지 pH 용액(pH 4.0, pH 6.0, pH 6.8 및 pH 8.5)에서 구형의 금 나노입자를 고분자 입자에 코팅하여 제조된 콜로이드 입자의 표면을 나타낸 전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이고, 도 4b는 4가지 pH 용액(H 4.0, pH 6.0, pH 6.8 및 pH 8.5)에서 구형의 금 나노입자를 고분자 입자에 코팅하여 제조된 콜로이드 입자의 색을 나타낸 것이다.
도 5는 제조된 금속 나노입자 혼합물을 고분자 및 실리카 입자 표면에 코팅하여 얻어진 콜로이드 입자의 표면 사진(SEM: scanning electron microscopy)이다.
도 6은 도 4에서 제조된 색을 가지는 고분자 입자의 표면에 코팅된 금속 나노입자의 구조를 보기 위해서 측정한 전자현미경(TEM; transmission electron microscopy) 사진을 나타낸다. 각각의 특징적인 구조를 쉽게 구별하기 위하여, 적색의 구형 금 나노입자, 황색의 구형 은 나노입자, 녹색의 구형 은 나노입자와 나노쉘 형태의 금 나노입자 혼합, 청색의 나노쉘 형태 금 나노입자를 대표적으로 선택하여 나타내었다. 도 6에서 오른쪽 열의 사진은 왼쪽 열의 사진을 5배 확대하여 나타낸 것이다.
도 7a는 구형의 은 나노입자가 코팅된 고분자 마이크로 입자의 EDX(Energy Dispersive X-Spectroscopy) 분석을 나타낸 것이고, 도 7b는 구형의 은 나노입자와 나노쉘 형태의 금 나노입자가 코팅된 고분자 마이크로 입자의 EDX 분석을 나타낸 것이며, 도 7c는 나노쉘 형태의 금 나노입자가 코팅된 고분자 마이크로 입자의 EDX 분석을 나타낸 것이다.
발명의 분야
본 발명은 가시광선 영역의 색을 갖는 금속 나노입자 혼합물이 코팅된 콜로이드 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 적색, 황색, 청색 또는 그 두 가지 색을 혼합하여 가시광선 영역의 색을 갖는 금속 나노입자 혼합물을 제조하고 이를 고분자 또는 무기물 입자에 코팅하여 얻은 콜로이드 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
금과 은으로 된 나노입자는 그 크기와 모양에 따라서, 특정 파장에서 빛을 강하게 흡수(absorption)하거나 산란(scattering)하는 현상(표면 플라즈몬 공명효과: Surface Plasmon Resonance Effect)을 가지고 있다. 이러한 원리를 이용하여, 금속 나노입자는 다양한 색을 내는 피그먼트(pigments)로 사용되어 왔다. 금속 나노입자는 유기물 다이(dye)에 비하여 매우 우수한 흡수 및 산란 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 광학적 안정성도 매우 뛰어나다. 또한 이러한 색의 조절은 금속 나노입자의 크기나 모양, 구조등을 다양하게 제조함으로써, 그 표면 플라즈몬 공명 주파수(surface plasmon resonance frequency)를 조절할 수도 있다.
상기와 같은 금속 나노입자의 성질을 이용하여, 유전자(DNA)나 단백질(proteins) 등과 같은 바이오 물질을 감지하는 바이오센서에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 특별한 광학장비나 도구 없이도 우리 육안으로 쉽게 색변화를 관찰할 수 있기 때문이다.
금속나노입자는 금속 나노입자 콜로이드 용액 자체로도 사용되지만, 일정한 기질(substrates)위에 코팅된 후에, 표면 증강 라만 산란효과(SERS: surface enhanced Raman scattering)의 도구로 사용되거나, 일정한 어레이(arrays) 형태로 배열하거나 구형의 콜로이드 입자 표면에 코팅함으로써 다양한 생물 및 화학적 센서(biological & chemical sensors)로 사용될 수 있다.
이러한 이유로 인해서, 금속 나노입자의 크기와 모양을 제어함으로써, 다양한 색을 갖는 나노입자를 제조하려는 연구가 현재에도 활발하게 진행되고 있다. 그러나 상기 시스템을 이용하여 다양한 색을 띠는 금속 나노입자 콜로이드를 제조하기 위해서는 크기나 모양이 다른 여러 종류의 입자를 개별적으로, 다른 반응조건에서 제조하여야 하고, 재현성 있게 다양한 색을 구현하는데도 제약이 따른다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 적색, 황색 및 청색을 갖는 세 종류의 금속 나노입자를 적당한 조성비로 조합함으로써 다양한 색을 갖는 다색 콜로이드 입자를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
결국 본 발명의 주된 목적은 세 가지 나노입자를 조합하여 가시광선영역의 다양한 색을 구현할 수 있는 나노입자 혼합물이 고분자나 무기물과 같은 콜로이드 입자 표면에 코팅되어 있어 다양한 색을 갖는 입자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 적색을 나타내는 금속 나노입자; (b) 황색을 나타내는 금속 나노입자; (c) 청색을 나타내는 금속 나노입자, (d) 적색을 나타내는 금속 나노입자와 황색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물; (e) 황색을 나타내는 금속 나노입자와 청색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물; 및 (f) 청색을 나타내는 금속 나노입자와 적색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물을 함유하는 가시광선영역의 색을 나타내는 금속 나노입자 혼합물을 제공한다.
상기 혼합물에 있어서, 금속 나노입자는 나노구형(nanospheres), 나노라드(nanorods), 나노쉘(nanoshells), 나노큐브(nanocubes) 및 나노프리즘(nanoprism)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 형태일 수 있다.
본 발명은 또한, 고분자 또는 무기물 입자에, 다음으로 구성된 군에서 선택된 나노입자 물질이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 다색 금속 콜로이드 입자를 제공한다:
(a) 적색을 나타내는 금속 나노입자; (b) 황색을 나타내는 금속 나노입자; (c) 청색을 나타내는 금속 나노입자; (d) 적색을 나타내는 금속 나노입자와 황색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물; (e) 황색을 나타내는 금속 나노입자와 청색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물; 및 (f) 청색을 나타내는 금속 나노입자와 적색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물.
본 발명에 있어서, "다양한 비율로 혼합"한다는 의미는, 후술하는 실시예에서와 같이 두 가지 색의 금속 나노입자를 1:9 내지 9:1의 범위로 혼합하여 두 가지 색의 사이에 있는 다양한 색을 구현하는 것으로, 적색과 황색의 나노입자를 혼합하여 적색-주황색-황색의 스펙트럼에 해당하는 색을 구현할 수 있고, 황색과 청색의 나노입자를 혼합하여 황색-녹색-청색의 스펙트럼에 해당하는 색을 구현할 수 있으며, 청색과 적색의 나노입자를 혼합하여 청색-남색-보라색-적색의 스펙트럼에 해당하는 색을 구현할 수 있다. 다만, 실시예에서는 특정 혼합비율만을 예시하였으나, 그 혼합비율이 이에 한정되지는 않는 것은 당업자에게 자명하다 할 것이다.
본 발명은 또한, 다음의 단계를 포함하는 가시광선 영역의 색을 갖는 금속 나노입자 혼합물이 코팅된 다색 금속 콜로이드 입자의 제조방법을 제공한다:
(i) 다음으로 구성된 군에서 선택된 나노입자 물질을 제조하는 단계:
(a) 적색을 나타내는 금속 나노입자; (b) 황색을 나타내는 금속 나노입자; (c) 청색을 나타내는 금속 나노입자, (d) 적색을 나타내는 금속 나노입자와 황색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물; (e) 황색을 나타내는 금속 나노입자와 청색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물; 및 (f) 청색을 나타내는 금속 나노입자와 적색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물;
(ii) 고분자 또는 무기물 입자와 상기 (i) 단계에서 수득된 금속 나노입자 물질을 혼합한 다음, 반응시키는 단계; 및 (iii) 상기 반응물을 상온에서 하루 동안 보관한 후, 원심분리하여 금속 나노입자가 코팅된 콜로이드 입자를 수득하는 단계.
상기 방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응은 pH 약 6.8 조건에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 다색 금속 콜로이드 입자의 제조를 위한 적색 금속 나노입자는 (a) HAuCl4 용액을 환류(reflux)하면서 약 100℃로 가열하는 단계; (b) 상기 가열된 용액에 트리소듐 사이트레이트(trisodium citrate) 혼합하는 단계; (c) 상기 용액이 황색에서 어두운 적색으로 변하는 것을 확인한 후에 더 가열한 후, 상온으로 냉각하는 단계; 및 (d) 상기 냉각된 용액을 필터링(filtering)하는 단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 다색 콜로이드 입자의 제조를 위한 황색의 금속 나노입자는 (a) AgNO3와 PVP(polyvinylpyrrolidone)를 EG(Ethylene glycol)와 혼합한 후 교반하는 단계; (b) 상기 혼합물을 약 120℃에서 가열하면서 환류(reflux)시키는 단계; 및 (c) 상 기 가열된 혼합물을 상온으로 냉각하고 필터링(filtering)하는 단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 콜로이드 입자의 제조를 위한 청색의 금속 나노입자는 (a) 상기 제조된 황색 은 나노입자를 트리소듐 사이트레이트로 희석시킨 후, 약 100℃에서 환류하는 단계; (b) HAuCl4 용액을 상기 희석된 은 나노입자에 주입하며 교반하는 단계; 및 (c) 상기 반응물을 상온으로 냉각하고 필터링하는 단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 또는 무기물 입자는 아민기(amine)와 티올기(thiol), 하이드록실기(hydroxyl), 카르복실기 (carboxyl) 및 아미노덱스트린기(aminodextrin)기로 이루어지는 군으로부터 선택된 작용기로 표면이 처리되어 있는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 고분자 또는 무기물 입자는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리스티렌-메타아크릴릭산(polystyrene -methacrylic acid), 폴리스티렌-다이비닐벤젠(polystyrene-divinylbezene), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리우레탄(polyurethane), 덴드리머, 실리카(silica), 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide), 티타늄다이옥사이드(TiO2) 및 글라스비드(glass bead)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 적색 금속 나노입자는 구형의 금 나노입자이고, 황 색 금속 나노입자는 은 나노입자이며, 청색 금속 나노입자는 금 나노쉘 입자인 것을 특징으로 할 수 있다.
이하에서는 첨부도면을 참조하여 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.
다양한 색을 구현하기 위해서, 적색, 황색 및 청색의 세 가지 색을 갖는 나노입자를 기본 구성 물질로 선택하였다. 적색은 구형 형태의 금 나노입자를 사용하였고, 황색은 구형형태의 은 나노입자를 제조하여 그 색을 구현하였다. 청색은 금 나노쉘 입자를 제조하였는데, 황색을 띠는 은 나노입자를 이용하여 할로우 형태(hollow type)의 금 나노입자를 제조하는 방법을 이용하였다.
도 1은 사용된 적색, 황색, 청색을 나타내는 입자는 나노구형이외에도 나노라드, 나노프리즘, 나노쉘, 나노큐브 등 다양한 형태와 크기를 갖는 금속 나노입자를 적당한 조성비로 조합하면 이 색들이 조합된 다양한 색을 갖는 금속 나노입자 용액을 제조할 수 있고, 이를 마이크로 입자를 코팅함으로서 다양한 색을 갖는 구형 마이크로 입자를 제조할 수 있다는 원리를 나타내고 있다.
도 2a는 본 발명에서 사용된 3 가지 금속 나노 입자 중 2 가지의 나노입자를 일정 조성비로 조합하였을 때, 나타나는 UV-스펙트로스코피(spectroscopy)와 그 콜로이드 용액의 색을 나타내는 것으로, 단지 3 가지의 금속 나노입자만을 이용하여 가시영역의 모든 색을 나타낼 수 있다는 것을 보여준다. 도 2b는 적색을 나타내는 구형의 금 나노입자와 황색을 나타내는 구형의 은 나노입자를 일정 조성비로 혼합하였을 때 얻어지는 혼합물의 흡수 스펙트럼을 나타내고, 도 2c는 황색을 나타내 는 구형의 은 나노입자와 청색을 나타내는 나노쉘 형태의 금 나노입자를 일정 조성비로 조합하여 얻어지는 혼합물의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 2d는 적색을 나타내는 구형의 금 나노입자와 청색을 나타내는 나노쉘 형태의 금 나노입자를 일정 조성비로 조합하여 얻어지는 혼합물의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 도 1과 같은 과정을 거쳐 제조된 금속 나노입자 혼합물 중 무지개 색을 나타내는 7가지 색에 해당하는 금속 나노입자 혼합물을 구형의 폴리스티렌 마이크로 입자에 코팅함으로써, 다양한 색을 가지는 콜로이드 입자를 제조한 결과물이 튜브에 담긴 모습을 나타낸 것이다.
사용된 마이크로 입자는 표면이 아민기로 치환된 폴리스티렌을 사용하였지만, 이외에도 아민기(amine)와 티올기(thiol), 하이드록실기(hydroxyl), 카르복실기 (carboxyl), 아미노덱스트린기(aminodextrin)기 등 다양한 작용기를 갖는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리 스티렌-메타아크릴릭산(Poly styrene-methacrylic acid), 폴리스티렌-다이비닐벤젠(polystyrene- divinylbezene), 폴리메틸메타아크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리우레탄(polyurethane), 덴드리머, 실리카(silica), 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide), 티타늄다이옥사이드(TiO2), 글라스비드(glass bead) 등의 고분자 입자에서도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용된 입자는 그 크기가 ㎛에 한정되지 않고, 100nm~1mm의 사이즈를 갖는 무기 나노입자 또는 고분자 입자에 까지 확장될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인해 한정지어지는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 하기 실시예에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이므로, 본 발명이 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예 1: 다양한 색을 갖는 금속 나노입자 혼합물의 제조
<1-1> 3 가지 색을 가지는 금속 나노입자 제조
색의 3 원색을 나타내는 적색, 황색, 청색을 띠는 금속 나노입자를 제조하기 위해서 먼저 구형의 금 나노입자와 은 나노입자를 제조하였다.
적색을 나타내는 구형의 금 나노입자를 제조하기 위해서, 500 ml의 HAuCl4 (1 mM)를 둥근 바닥 플라스크를 100℃에서 환류(reflux)해 주면서 가열하였다. 이 용액에 50ml의 트리소듐 사이트레이트(trisodium citrate)(38.8mM)를 혼합하였다. 용액 색이 황색에서 어두운 적색으로 변하는 것을 확인한 후에 15분간 가량을 더 가열해 준 다음, 상온으로 냉각하고, 0.2 ㎛ 마이크로 필터 (microfilter)를 사용하여 필터링(filtering)하였다.
황색을 가지는 은 나노입자를 제조하기 위해서는 AgNO3 (0.04g)와 PVP(polyvinylpyrrolidone), 1g)을 7.5ml의 EG(ethylene glycol)와 혼합한 후 강하게 교반하였다. 이 혼합물을 120℃에서 가열하며 4시간 동안 환류(reflux) 공정을 거친 다음, 상온으로 냉각하고, 0.2㎛ 마이크로 필터를 사용하여 필터링(filtering)하였다.
청색을 갖는 금 나노쉘 입자를 제조하기 위해서 위에서 제조된 황색의 은 나노입자를 이용하였다. 1㎖의 은 나노입자를 50㎖의 트리소듐 사이트레이트(0.4mM 수용액)로 희석시킨 후에, 100℃에서 환류 공정을 10분간 진행시켰다. 2㎖의 HAuCl4(10mM)를 마이크로시린지 펌프(microsyringe pump)를 사용하여 45㎖/h의 속도로 주입 시켜주면서 강하게 교반하였다. 이 후 20분간 더 반응시키고, 상온으로 냉각하고, 0.2㎛ 마이크로필터를 사용하여 필터링(filtering)하였다.
<1-2> 다양한 색을 가지는 금속 나노입자 혼합물의 제조
상기 실시예 <1-1>에서 제조된 색의 3 원색을 나타내는 적색, 황색 및 청색을 띠는 금속 나노입자를 각각 일정 성분비로 조합함으로써 다양한 색을 구현하였다. 이때 사용된 금속 나노입자의 광학 밀도 (OD; optical density)는 UV-vis-spectrometry를 사용하여 2.8에 맞춘 후에 사용하였다.
먼저 적색을 나타내는 구형의 금 나노입자와 황색을 나타내는 은 나노입자를 각각 9:1, 7:3, 5:5, 3:7, 1:9의 부피비로 혼합하였다. 그 결과, 가시광선 영역에서 적색-주황색-황색을 거치는 스펙트럼에 해당하는 색이 구현되었다(도 2a, 도 2b).
황색을 나타내는 은 나노입자와 청색을 나타내는 금 나노쉘 입자를 각각 9:1, 7:3, 5:5, 3:7, 1:9의 부피비로 혼합하였다. 그 결과, 황색-녹색-청색에 거치는 스펙트럼에 해당하는 색이 구현되었다(도 2a, 도 2c).
청색을 나타내는 금 나노쉘 입자와 적색을 나타내는 금 나노입자를 각각 9:1, 7:3, 5:5, 3:7, 1:9의 부피비로 혼합하였다. 그 결과, 청색-남색-보라색-적색에 거치는 스펙트럼에 해당하는 색이 구현되었다(도 2a, 도 2d).
실시예 2: 다양한 색을 갖는 금속 나노입자 혼합물이 코팅된 콜로이드 입자의 제조
실시예 <1-2>에서 제조된 금속 나노입자 혼합물 중에서 무지개 색에 해당하는 7가지 색을 선택한 후, 아민기로 표면이 처리된 폴리스티렌 고분자 비드(polystyrene beads)를 상기 선택된 금속 나노입자 혼합물로 코팅하였다. 코팅을 위하여, 폴리스티렌 비드(3.18㎛, Bangs laboratories, 1wt% 수용액)를 5 배로 희석시킨 후, 이를 0.5ml 취하여, OD가 2.8로 맞추어진 상기 선택된 무지개 색에 해당하는 7가지 색의 금속 나노입자 혼합물 4ml와 혼합하였다.
상기 반응물은 상온에서 하루 동안 반응시키는데, 코팅된 고분자 입자는 상온에서 4시간 정도 지난 후에 침전되는 것을 확인할 수 있었고, 1000rpm 정도로 원심분리를 함으로써, 간단하게 분리할 수 있었다.
금속 나노입자 혼합물을 콜로이드 입자 표면에 코팅하기 위한 pH 반응조건을 찾기 위해서, 다양한 pH 조건 하에서 금속 콜로이드 입자를 마이크로 입자 표면에 반응시켰다. 도 4a는 상기와 같은 4가지 조건의 pH 용액(pH 4.0, pH 6.0, pH 6.8 및 pH 8.5)에서 구형의 금 나노입자를 고분자 입자에 코팅하여 제조된 콜로이드 입자의 표면을 나타낸 전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이고, 도 4b는 상기 4가지 pH 용액에서 구형의 금 나노입자를 고분자 입자에 코팅하여 제조된 콜로이드 입자의 색을 나타낸 것이다.
도 4a 및 b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 적색을 띠는 구형의 금 나노입자를 각각 pH 4, pH 6, pH 6.8 및 pH 8.5의 반응 용액에서 금 나노입자를 폴리스티렌 고분자 나노입자 표면에 코팅한 결과, pH 6.8 이하에서는 구형의 금속 나노입자끼리 뭉친 형태로 고분자 표면에 코팅되어 있고, pH 6.8 이상에서는 개개의 구형 나노입자가 고르게 표면에 분포되어 있었다. 용액의 색도 그 뭉친 정도에 따라, 적색에서 보라색, 남색으로 변하는 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 실험 결과를 바탕으로 모든 반응 조건은 pH 6.8에서 수행하였다.
실시예 3: 다색 콜로이드 입자의 확인
실시예 2에서 제조되어 다양한 색의 금속 나노입자 혼합물이 코팅된 콜로이드 입자를 SEM(scanning electron microscopy) 및 TEM (transmission electron microscopy)을 통하여 확인하였다.
도 5는 제조된 금속 나노입자 혼합물을 고분자 및 실리카 입자 표면에 코팅하여 얻어진 콜로이드 입자의 표면 사진(SEM: scanning electron microscopy)을 나 타낸 것이다. 각각의 특징적인 구조를 쉽게 구별하기 위하여, 적색의 구형 금 나노입자, 황색의 구형 은 나노입자, 녹색의 구형 은 나노입자와 나노쉘 형태의 금 나노입자 혼합, 청색의 나노쉘 형태 금 나노입자를 대표적으로 선택하여 나타내었다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 색을 가지는 고분자 입자의 표면에 코팅된 금속 나노입자의 구조를 확인하기 위한 전자현미경(TEM; transmission electron microscopy) 사진을 나타낸 것이다. 각각의 특징적인 구조를 쉽게 구별하기 위하여, 적색의 구형 금 나노입자, 황색의 구형 은 나노입자, 녹색의 구형 은 나노입자와 나노쉘 형태의 금 나노입자 혼합, 청색의 나노쉘 형태 금 나노입자를 대표적으로 선택하여 나타내었다. 도 6에서 오른쪽 열의 사진은 왼쪽 열의 사진을 5배 확대한 것이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 황색(yellow)에서는 구형의 은 나노입자가 고분자 표면에 코팅되어 있는 것을 알 수 있었고, 청색(blue)에서는 나노쉘 형태의 금 나노입자가 코팅되어 있는 것을 알 수 있었는데, 금 나노입자의 내부가 비어있는 형태로 상기 두 번째 사진에서와 같은 구형의 입자와는 쉽게 구별할 수 있다.
한편, 녹색(green)에서는 이러한 구형의 은 나노입자와 나노쉘 형태의 금 나노입자가 함께 코팅되어 녹색을 나타낸다는 것을 그 구조의 차이로 인해 쉽게 확인할 수 있었다. 또한 이렇게 표면에 코팅된 금속의 존재를 EDX 데이터를 통하여 확신할 수 있었다. 상기 사진을 통하여 알 수 있듯이 녹색을 띠는 구형입자는 황색을 띠는 은 나노입자와 청색을 띠는 나노쉘 형태의 금 나노입자가 동시에 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.
위에서 제조된 금속 나노입자가 코팅된 고분자 입자는 분리 후에, SEM을 통하여 그 표면구조를 분석하고(도 5), TEM을 통하여 고분자 입자 표면에 코팅된 금속 나노입자의 구조를 자세하게 확인할 수 있었으며(도 6), EDX 분석을 통하여 그 표면에 코팅된 금속의 성분을 재확인할 수 있었다(도 7).
도 7a는 황색을 나타내는 구형의 은 나노입자가 코팅된 고분자 마이크로 입자의 EDX(Energy Dispersive X-Spectroscopy) 분석으로 이로부터 은 나노입자 성분이 확인되었고, 도 7b는 녹색을 나타내는 구형의 은 나노입자와 나노쉘 형태의 금 나노입자가 코팅된 고분자 마이크로 입자의 EDX 분석으로, 은 나노 입자와 금 나노입자의 존재가 확인되었으며, 도 7c는 청색을 나타내는 나노쉘 형태의 금 나노입자가 코팅된 고분자 마이크로 입자의 EDX 분석으로 금 나노 입자의 존재가 이로부터 확인되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태 일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명에 따르면, 3 가지 색의 금속 나노 입자를 적절히 혼합함으로써 가시 광선 영역의 색에 해당하는 전 범위의 색을 구현할 수 있다. 본 발명에 따른 다양한 색이 구현된 금속 나노입자 혼합물을 고분자 또는 무기물 입자에 코팅하여 다양한 색을 띠는 콜로이드 입자를 제조할 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 콜로이드 입자는 생물학 및 의학 분야에서 바이오센서 등으로 다양하게 활용될 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 적색을 나타내는 금속 나노입자; (b) 황색을 나타내는 금속 나노입자; (c) 청색을 나타내는 금속 나노입자, (d) 적색을 나타내는 금속 나노입자와 황색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물; (e) 황색을 나타내는 금속 나노입자와 청색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물; 및 (f) 청색을 나타내는 금속 나노입자와 적색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물을 함유하는 가시광선영역의 색을 나타내는 금속 나노입자 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 나노구형(nanospheres), 나노라드(nanorods), 나노쉘(nanoshells), 나노큐브(nanocubes) 및 나노프리즘(nanoprism)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 형태인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적색 금속 나노입자는 구형의 금 나노입자이고, 황색 금속 나노입자는 은 나노입자이며, 청색 금속 나노입자는 금 나노쉘 입자인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 혼합물.
  4. 고분자 또는 무기물 입자에, 다음으로 구성된 군에서 선택된 나노입자 물질이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 다색 금속 콜로이드 입자:
    (a) 적색을 나타내는 금속 나노입자; (b) 황색을 나타내는 금속 나노입자; (c) 청색을 나타내는 금속 나노입자; (d) 적색을 나타내는 금속 나노입자와 황색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물; (e) 황색을 나타내는 금속 나노입자와 청색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물; 및 (f) 청색을 나타내는 금속 나노입자와 적색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 적색 금속 나노입자는 구형의 금 나노입자이고, 황색 금속 나노입자는 은 나노입자이며, 청색 금속 나노입자는 금 나노쉘 입자인 것을 특징으로 하는 금속 콜로이드 입자.
  6. 제4항에 있어서, 상기 고분자 또는 무기물 입자는 아민기(amine)와 티올기(thiol), 하이드록실기(hydroxyl), 카르복실기 (carboxyl) 및 아미노덱스트린기(aminodextrin)기로 이루어지는 군으로부터 선택된 작용기로 표면이 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 입자.
  7. 제4항에 있어서, 상기 고분자 또는 무기물 입자는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리스티렌-메타아크릴릭산(polystyrene-methacrylic acid), 폴리스티렌-다이비닐벤젠(polystyrene-divinylbezene), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리우레탄(polyurethane), 덴드리머, 실리카(silica), 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide), 티타늄다이옥사이드(TiO2) 및 글라스비드(glass bead)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 입자.
  8. 제4항에 있어서, 상기 고분자 또는 무기물 입자의 크기는 100 nm ~ 1 mm 인 것을 특징으로 하는 입자.
  9. 다음의 단계를 포함하는 가시광선 영역의 색을 갖는 금속 나노입자 혼합물이 코팅된 다색 금속 콜로이드 입자의 제조방법:
    (i) 다음으로 구성된 군에서 선택된 나노입자 물질을 제조하는 단계:
    (a) 적색을 나타내는 금속 나노입자; (b) 황색을 나타내는 금속 나노입자; (c) 청색을 나타내는 금속 나노입자, (d) 적색을 나타내는 금속 나노입자와 황색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물; (e) 황색을 나타내는 금속 나노입자와 청색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물; 및 (f) 청색을 나타내는 금속 나노입자와 적색을 나타내는 금속 나노입자가 다양한 비율로 혼합된 혼합물;
    (ii) 고분자 또는 무기물 입자와 상기 (i) 단계에서 수득된 금속 나노입자 물질을 혼합한 다음, 반응시키는 단계; 및
    (iii) 상기 반응물을 상온에서 하루 동안 보관한 후, 원심분리하여 금속 나노입자가 코팅된 콜로이드 입자를 수득하는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응은 pH 약 6.8 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 고분자 또는 무기물 입자는 아민기(amine)와 티올기(thiol), 하이드록실기(hydroxyl), 카르복실기 (carboxyl) 및 아미노덱스트린기(aminodextrin)기로 이루어지는 군으로부터 선택된 작용기로 표면이 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 고분자 또는 무기물 입자는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리스티렌-메타아크릴릭산(polystyrene-methacrylic acid), 폴리스티렌-다이비닐벤젠(polystyrene-divinylbezene), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl-methacrylate), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리우레탄(polyurethane), 덴드리머, 실리카(silica), 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide), 티타늄다이옥사이드(TiO2) 및 글라스비드(glass bead)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 적색의 금속 나노입자는 하기의 단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) HAuCl4 용액을 환류(reflux)하면서 약 100℃로 가열하는 단계;
    (b) 상기 가열된 용액에 트리소듐 사이트레이트(trisodium citrate) 혼합하는 단계;
    (c) 상기 용액이 황색에서 어두운 적색으로 변하는 것을 확인한 후에 더 가열한 후, 상온으로 냉각하는 단계; 및
    (d) 상기 냉각된 용액을 필터링(filtering)하는 단계.
  14. 제9항에 있어서, 상기 황색의 금속 나노입자는 하기의 단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) AgNO3와 PVP(polyvinylpyrrolidone)를 EG(Ethylene glycol)와 혼합한 후 교반하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 약 120℃에서 가열하면서 환류(reflux)시키는 단계; 및
    (c) 상기 가열된 혼합물을 상온으로 냉각하고 필터링(filtering)하는 단계.
  15. 제9항에 있어서, 상기 청색의 금속 나노입자는 하기의 단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 제14항에 의하여 제조된 황색 은 나노입자를 트리소듐 사이트레이트로 희석시킨 후, 약 100℃에서 환류하는 단계;
    (b) HAuCl4 용액을 상기 희석된 은 나노입자에 주입하며 교반하는 단계; 및
    (c) 상기 반응물을 상온으로 냉각하고 필터링하는 단계.
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