WO2006087950A1

WO2006087950A1 - プルシアンブルー型金属錯体超微粒子、その分散液、及びそれらの製造方法

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Publication number: WO2006087950A1
Application number: PCT/JP2006/302135
Authority: WO
Inventors: Tohru Kawamoto; Hisashi Tanaka; Masato Kurihara; Masatomi Sakamoto; Mami Yamada
Original assignee: National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2006-08-24
Also published as: JP2012006834A; EP1873117B1; EP1873117A4; US7678188B2; JP5598995B2; US20090211494A1; EP1873117A1

Abstract

　（Ａ）金属原子Ｍ１を中心金属とする陰イオン性金属シアノ錯体を含有する水溶液と、金属原子Ｍ２の金属陽イオンを含有する水溶液とを混合し、金属原子Ｍ１及び金属原子Ｍ２を有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させ、次いで、（Ｂ）配位子Ｌを溶媒に溶解させた溶液と、前記プルシアンブルー型金属錯体の結晶とを混合して、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の分散液とし、（Ｃ）該分散液から分離してプルシアンブルー型金属錯体をナノメートルサイズの超微粒子として形成するプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法。

Description

明細書

プルシアンブルー型金属錯体超微粒子、その分散液、及びそれらの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子、その分散液、及びそれらの製造方法に関し、詳しくはナノメートルサイズのプルシアンブルー型金属錯体超微粒子、その分散液、及びそれらの製造方法に関する。

背景技術

[0002] 特定の金属及び特定の分子から成る錯体化合物は、その金属種及び配位分子種の組み合わせにより多様な物性を持たせることができる。そしてその応用範囲は広く、医薬品、発光材料、塗料など、多方面で利用されている。

[0003] 一方、固体の微粒子化は、バルタ固体を単に微細化するということだけではなぐ微粒子でしか発現しない特異な物性を示す場合があり、その特異物性の発現に着目し広範に利用、研究されている。例えば、半導体や金属微粒子では粒径に依存してその色が多様に変化する。ステンドグラスの多彩な色は金属超微粒子のそうした性質を利用したものである。また、フェライトなどの磁性酸ィ匕物微粒子も DNA分析などで既に実用化されている。しかし、金属錯体の微粒子化については、ここ数年いくつかの研究が発表されてきた段階であり、まだ黎明期である。

[0004] 金属錯体の中でも、プルシアンブルー及びその類似化合物（プルシアンブルー型金属錯体）については、過去多くの研究及び実用化の検討がなされてきた。例えば、プルシアンブルー自体は古くから青色の塗料として利用されてきた。さらに、ディスプレイやバイオセンサなどへの応用検討も進んでおり、一部では既に製品化されているものもある。プルシアンブルー型金属錯体の結晶構造を図 10に示す (本発明にお!/ヽて、プルシアンブルー型金属錯体結晶とは、プルシアンブルーの結晶構造を基本とし、遷移金属の置換や欠陥の存在、空隙への各種イオン、水の侵入したもの含むものである。 ) oその構造について詳しくいうと、 NaCl型格子を組んだ二種類の金属原子 M、金属原子 M (金属原子 101、金属原子 104)の間が、炭素原子 102及び窒素原子 103からなるシァノ基により三次元的に架橋された構造をとつている。金属原子 Mまたは Mとしてはバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、

1 2

ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、銅など非常に広範な金属を利用することができる。この金属種を変えることにより、磁性や光応答性などの物性を変えられることも知られており、様々な物質が研究されている (特許文献 1、特許文献 2参照)。

[0005] プルシアンブルー型金属錯体を安定な状態で超微粒子化するためには、溶媒中での分散性を高めることが必要である。そして、各種の溶媒で、高い分散安定性が得られれば、スピンコートなどの安価で簡便な製膜方法が採用でき、バイオセンサなど多様な製品分野への応用が可能となる。

すなわち、プルシアンブルー型金属錯体の実用化を考える際に、いかに微粒子化するかが問題となる。プルシアンブルー型金属錯体の微粒子製法はここ数年、くつ力の提案がなされている。しかし、微粒子を安定化するために、例えば安定化分子として、 AOT (ジ 2—ェチルへキシルスルホサクシネートナトリウム塩）などの界面活性剤（逆ミセル法で使用）、 PVP (ポリビュルピロリドン)などの高分子、フェリチンなどのタンパク質を用いたものもあるが (非特許文献 1等参照）、超微粒子の合成過程が複雑である上、いずれも高価な材料や大量の有機溶媒を必要としており、低コストで簡便な大量製造には向かない。

(非特許文献 1参照)。

本発明の上記及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面とともに考慮することにより、下記の記載力より明らかになるであろう。

特許文献 1：特開 2005 - 3679号公報

特許文献 2：特公平 7 - 270831号公報

非特許文献 1 : M. Yamada等、「ジャーナル'ォブ 'ジ'アメリカン'ケミカル'ソサイエティ (J. Am. Chem. Soc)」、 126 (2004) pp. 9482— 9483

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] この点、逆ミセル法などの微粒子合成法では、微粒子の表面を保護する分子が限られてしまう。ここで逆ミセル法として、例えば、（i)金属シァノ錯体（陰イオン)を含む第一逆ミセル溶液と、金属陽イオンを含む第二逆ミセル溶液とをそれぞれ調製する第一工程、（ii)第一逆ミセル溶液と第二逆ミセル溶液とを混合する第二工程、及び (i ii)第二工程で得られた混合液に表面を保護する分子 (表面保護分子)を添加することで微粒子を合成する方法である。逆ミセル法の場合は、表面保護分子以外に逆ミセルを構成する界面活性剤を大量に別途用意しなければならな、上、大量の有機溶媒が必要となり、コストが大となる。更に、逆ミセルを安定に形成できる溶媒 '界面活性剤'表面保護分子の種類 (組み合わせ)が限定されるため、この方法は汎用性も乏しい。

そこで、本発明は、簡便にかつ大量に、し力も効率的にプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を製造できる方法の提供を目的とし、さらには、各種の溶媒中での分散安定性に優れ、工業利用および実用化に適したプルシアンブルー型金属錯体超微粒子、その分散液、およびそれらの製造方法の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

上記の課題は下記の手段により達成された。

(1) (A)金属原子 Mを中心金属とする陰イオン性金属シァノ錯体を含有する水溶液と、金属原子 Mの金属陽イオンを含有する水溶液とを混合し、金属原子 M及び

2 1 金属原子 Mを有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させ、次いで、 (B

2

)配位子 Lを溶媒に溶解させた溶液と、前記プルシアンブルー型金属錯体の結晶とを混合して、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の分散液とし、（C)該分散液から分離してプルシアンブルー型金属錯体をナノメートルサイズの超微粒子として形成することを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法。

(2) (A)金属原子 Mを中心金属とする陰イオン性金属シァノ錯体を含有する水溶液と、金属原子 Mの金属陽イオンの水溶液とを混合し、金属原子 M及び金属原子

2 1

Mを有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させ、次いで、（B1)配位子

2

Lを有機溶媒に溶解させた有機溶液と、前記プルシアンブルー型金属錯体結晶とを混合して、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の分散液とし、（C)該分散液から前記溶媒を除去することにより、平均粒子径 50nm以下の固体粉末状のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子をその集合体として得ることを特徴とする（1)記載のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法。

(3) 前記配位子 Lを溶解した有機溶媒溶液に水を含有させることを特徴とする（2) に記載のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法。

(4) (A)金属原子 Mを中心金属とする陰イオン性金属シァノ錯体を含有する水溶液と、金属原子 Mの金属陽イオンを含有する水溶液とを混合し、金属原子 M及び

2

2)前記プルシアンブルー型金属錯体結晶と、水溶性の配位子 Lをアルコールもしくは水力ゝらなる溶媒に溶解させた溶液とを混合してプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の分散液とし、（C)該分散液力前記溶媒を除去することにより、平均粒子径 50 nm以下の固体粉末状のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子をその集合体として得ることを特徴とする（1)記載のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法。

(5) 金属原子 M力バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅力選ばれる少なくとも 1つであり、金属原子 Mがバナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コノレト、ロジウム、二

2

ッケル、ノ《ラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウム力も選ばれる少なくとも 1つであり、配位子 Lが下記一般式（ 1)〜（3)の、ずれかで表される化合物の 1種若しくは 2種以上であることを特徴とする（1)〜（4)の、ずれか 1項に記載のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法。

[0008] [化 1]

(式中、 R及び Rは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数 8以上のアルキル

1 2

基を表す。ただし、これらの基には不飽和結合が導入されていてもよい。 )

[0009] [化 2] H

-R ₃ —般式（2)

H

(式中、 Rは炭素原子数 8以上のアルキル基を表す。ただし、この基には不飽和結

3

合が導入されていてもよい。）

[化 3]

H-N 一般式（3)

、R ₅

(式中、 Rは炭素原子数 6以上のアルキル基を表し、 Rはアルキル基を表す。ただ

4 5

し、これらの基には不飽和結合が導入されていてもよい。 )

(6) 金属原子 Mもしくは M力 ^種類以上の金属原子であり、その 2種類以上の金

1 2

属イオンの混合量を調節して、目的の組成を有するプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を得ることを特徴とする（1)〜（5)の、ずれか 1項に記載のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法。

(7) (A)プルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させ、（B)その超微粒子の分散液を調製するに当り、光学特性調整剤を添加することを特徴とする（1)〜 (6)のいずれか 1項に記載のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法。

(8) (A)金属原子 Mを中心金属とする陰イオン性金属シァノ錯体を含有する水溶液と、金属原子 Mの金属陽イオンを含有する水溶液とを混合し、金属原子 M及び

2

)配位子 Lを溶媒に溶解させた溶液と、前記プルシアンブルー型金属錯体の結晶とを混合して、ナノメートルサイズのプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の分散液とすることを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体超微粒子分散液の製造方法。

(9) 金属原子 Mと金属原子 Mとを有するプルシアンブルー型金属錯体結晶の金

1 2

属原子 M 1S バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテ-ゥム、コバルト、ニッケル、白金、および銅力選ばれる少なくとも 1つであり、金属原子 Mがバナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パ

2

ラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリゥム、ストロンチウム、およびカルシウム力も選ばれる少なくとも 1つであり、前記結晶に下記一般式（1)〜（3)の、ずれかで表される化合物の 1種または 2種以上を配位させた平均粒子径 50nm以下の超微粒子であることを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体超微粒子。

[0011] [化 4] 一般式（1 )

(式中、 R及び Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数 8以上のアル

1 2

ケニル基を表わす。 )

[0012] [化 5]

h

,Ν— R ₃ —般式（2)

H

(式中、 Rは炭素原子数 8以上のアルケニル基を表わす。 )

3

[0013] [化 6]

H-N 一般式（3)

、R ₅

(式中、 Rは炭素原子数 6以上のアルケニル基を表し、 Rはアルキル基もしくはァ

4 5

ルケ二ル基を表す。 ) 発明の効果

[0014] 本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子およびその分散液の製造方法によれば、簡便にかつ大量に分散安定性に優れたプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を製造することができ、さらには、大量の溶媒、高価な溶媒を必要とせずにプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を収率よぐしカゝも高い純度で製造することができる。また、本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子およびその分散液は各種の溶媒において分散安定性が高ぐ広い分野において実用化要求に応えることができると!、う優れた効果を奏する。図面の簡単な説明

[0015] [図 1]本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の構造を模式的に示す説明図である。

[図 2]プルシアンブルー結晶及びその超微粒子の粉末 X線回折の結果を示す図である。

[図 3]プルシアンブルー結晶及びその超微粒子の FT— IR測定結果を示す図である

[図 4]プルシアンブルー超微粒子のトルエン分散液 (実施例 1)及びその水分散液（実施例 2)の紫外可視吸収スペクトルである。

[図 5]実施例 1で得られた再分散液 (溶媒：トルエン）中のプルシアンブルー超微粒子の透過型電子顕微鏡像の写真代用図面である。

[図 6]実施例 2で得られた水分散液中のプルシアンブルー超微粒子の透過型電子顕微鏡像の写真代用図面である。

[図 7]実施例 6で得られた有機溶媒分散液中のコバルト鉄シァノ錯体超微粒子の透過型電子顕微鏡像の写真代用図面である。

[図 8]実施例 3で得られたコバルト鉄シァノ錯体超微粒子 (溶媒：トルエン)の UV— vis スペクトルである。

[図 9]金属原子 Mの組成 (鉄一ニッケル組成）を変化させたときの吸収スペクトルであ

2

る。

[図 10]プルシアンブルー型金属錯体の結晶構造を模式的に示す説明図である。符号の説明

[0016] 1 プルシアンブルー型金属錯体 (微結晶）

2 配位子 L

21 プルシアンブルー結晶の X線回折測定結果

22 水分散性のプルシアンブルー超微粒子の X線回折測定結果

23 有機溶媒分散性のプルシアンブルー超微粒子の X線回折測定結果

31 プルシアンブルー結晶の赤外線吸収スペクトル

32 水分散性のプルシアンブルー超微粒子の赤外線吸収スペクトル 33 有機溶媒分散性のプルシアンブルー超微粒子の赤外線吸収スペクトル

41 プルシアンブルー超微粒子（トルエン分散液）の紫外可視吸収スペクトル

42 プルシアンブルー超微粒子（水分散液）の紫外可視吸収スペクトル

91 (Fe Ni ) [Fe (CN) ] の吸収スペクトル

0. 8 0. 8 3 6 2

92 (Fe Ni ) [Fe (CN) ] の吸収スペクトル

0. 6 0. 6 3 6 2

93 (Fe Ni ) [Fe (CN) ] の吸収スペクトル

0. 4 0. 4 3 6 2

94 (Fe Ni ) [Fe (CN) ] の吸収スペクトル

0. 2 0. 2 3 6 2

101 金属原子 M

102 炭素原子

103 窒素原子

104 金属原子 M

2

発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下、本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子およびその製造方法について詳細に説明する。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法にぉヽては、金属原子 Mを中心金属とする陰イオン性金属シァノ錯体を含有する水溶液及び金属原子 Mの金属陽イオンを含有する水溶液が用いられる。金属原子 Mとしては、バナジゥ

2 1

ム（V)、クロム（Cr)、モリブデン（Mo)、タングステン (W)、マンガン（Mn)、鉄（Fe)、ルテニウム (R_U)、コバルト（Co)、ニッケル (Ni)、白金（Pt)、銅（Cu)等が挙げられる。金属原子 Mとしてはバナジウム (V)、クロム（Cr)、マンガン（Mn)、鉄（Fe)、ルテ

2

-ゥム（Ru)、コバルト（Co)、ロジウム（Rh)、ニッケル (Ni)、パラジウム（Pd)、白金（ Pt)、銅 (Cu)、銀 (Ag)、亜鉛 (Zn)、ランタン (La)、ユーロピウム (Eu)、ガドリニウム（ Gd)、ルテチウム（Lu)、バリウム（Ba)、スト口チウム（Sr)、カルシウム（Ca)等を挙げることができる。中でも金属原子 Mとしては鉄、クロム、コバルトが好ましぐ鉄が特に好ましぐ金属原子 Mとしては鉄、コノレト、ニッケル、バナジウム、銅、マンガン、亜

2

鉛が好ましぐ鉄、コバルト、ニッケルがより好ましい。

[0018] 金属原子 Mを中心金属とする陰イオン性金属シァノ錯体の水溶液中での対イオンは特に限定されないが、カリウムイオン、アンモ-ゥムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。金属原子 Mの金属陽イオンの水溶液中での対イオンは特に限定されな

2

いが、 NO―、 SO ^2_等が挙げられる。

3 4

[0019] 金属原子 Mもしくは Mとして 2種以上の金属を組み合わせてもよい。 2種類の金属

1 2

の組み合わせについていうと、金属原子 Mについては、鉄とクロムとの組み合わせ、鉄とコバルトとの組み合わせ、クロムとコバルトとの組み合わせが好ましぐ鉄とクロムとの組み合わせがより好ましい。金属原子 Mについては、鉄とニッケルとの組み合わ

2

せ、鉄とコバルトとの組み合わせ、ニッケルとコバルトとの組み合わせが好ましぐ鉄とニッケルとの組み合わせがより好まし、。

このとき、組み合わせた金属の組成を調節して、得られるプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の物性を制御することができる (好ましくは、光学特性を制御することができる。）。

[0020] 本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法においては、配位子 Lを溶媒に溶解させた溶液を用いる。この溶媒については、配位子 Lとの組合せで決めることが好ましい。つまり、配位子 Lを溶媒に十分に溶かすものを選ぶことが好ましい。溶媒として有機溶媒を用いるとき、トルエン、ジクロロメタン、クロ口ホルム、へキサン、エーテル等が好ましい。

2 -アミノエタノール等の水に溶解する配位子を用いるときには、溶媒として水を使用することもでき、水分散性のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を得ることもできる。また、このとき溶媒としてアルコールを用いることも好ましい。

[0021] 本発明にお、て、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子分散液は下記 (A)及び（ B)を含む工程で製造され、その微粒子は下記 (A)〜(C)を含む工程で得られる。さらに、その好ましい態様として、有機溶媒分散型超微粒子を製造する際には工程 (B )を工程 (B1)とし、水分散型超微粒子を製造する際には工程 (B)を工程 (B2)とする。以下、それぞれの工程について詳しく説明する。

[0022] 工程 (A)は、金属原子 Mを中心金属とする金属シァノ錯体 (陰イオン)を含有する水溶液と、金属原子 Mの金属陽イオンを含有する水溶液とを混合し、金属原子 M

2 1 及び金属原子 Mを有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させる工程で

2

ある。このとき、金属シァノ錯体と金属陽イオンとの混合比は特に限定されないが、モル比で「M ： M」が 1 : 1〜1 : 1. 5となるように混合することが好ましい。

1 2

[0023] 工程 (B)は、配位子 Lを溶媒に溶解させた溶液と、工程 (A)で調製したプルシアンブルー型金属錯体結晶とを混合する工程である。このとき用いる溶媒の量は特に限定されないが、例えば、質量比で「配位子 L :溶媒」を 1 : 5〜 1 : 50とすることが好ましい。また混合するに際に攪拌することが好ましぐそれによりプルシアンブルー型金属錯体の超微粒子が有機溶媒中に十分に分散した分散液が得られる。

配位子 Lの添加量は、工程 (A)で作製したプルシアンブルー型金属錯体の微結晶に含まれる金属イオン (金属原子 M及び Mの総量）に対して、モル比で「（M +M ) :L」が 1 : 0. 2〜 1 : 2程度であることが好ましい。

[0024] 工程 (B1)は、配位子 Lを有機溶媒に溶解させた有機溶液と、工程 (A)で調製したプルシアンブルー型金属錯体結晶とを混合する工程である。なお、プルシアンブル一型金属錯体超微粒子の生成速度を高めることができる点で、この工程にぉ、て水をカロえることが好ましぐその添加量は質量比で「溶媒:水」が 1 : 0. 01〜1 : 0. 1であることが好ましい。

[0025] 工程（B2)は、水溶性の配位子 Lをアルコール（アルコールとしては、メタノール、ェタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられ、メタノールが好ましい。）もしくは水からなる溶媒に溶解させた溶液と、工程 (A)で調製したプルシアンブルー型金属錯体結晶とを混合する工程である。

ここでアルコール分離後に得られる固体物に水を加えると、プルシアンブルー型金属錯体の超微粒子を水中に分散した水分散液とすることができる。また、配位子しの水溶液に直接、工程 (A)で調製したプルシアンブルー型金属錯体結晶を加え、攪拌することによつても、プルシアンブルー型金属錯体の超微粒子が水中に分散した分散液を得ることができる。ただし、得られるプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の安定性及び収率の点からアルコール溶媒を用いることが好まし、。

[0026] 工程（C)はプルシアンブルーを溶媒から分離する工程であり、例えば、プルシアンブルー型金属錯体の超微粒子がその溶媒に分散している場合は溶媒を減圧留去して分離することができ、分散していない状態として濾過や遠心分離により溶媒を除去してもよい。このとき、工程 (B1)を経て混合液を得た場合には、有機溶媒を除去することにより超微粒子集合体の固体粉末が得られる。工程 (B2)を経て混合液を得た場合は、アルコールまたは水からなる溶媒を除去分離して水分散性の超微粒子集合体を固体粉末として得ることができる。

[0027] また、本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法にお!ヽては、その他に添加剤をカ卩えてもよぐ添加剤の作用によりプルシアンブルー型金属錯体超微粒子に異なる物性を付与することもできる。例えば、アンモニア、ピリジン、それらを組み合わせたものなどを光学特性調整剤としてプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造時に添加して、その添加の有無や量により生成物の光学特性を制御することが好ましい。このとき、工程 (A)において光学特性調製剤を添加することが好ましい。光学特性調製剤の添加量は特に限定されないが、金属原子 Mに対して、モ

2

ル比で 10〜200%となるよう添加することが好ましい。

[0028] さらにまた、先にも述べたとおり、金属原子 Mもしくは Mとして複数の種類の金属

1 2

を組み合わせて用いることができる力その金属の組成を調節することでプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の物性を制御することができる。具体的には、例えば (F e Ni ) [Fe (CN) ]として金属原 Mに鉄とニッケルを組み合わせて用い、その組 l -x X 3 6 2 2

成 (式中の「x」）を調節して制御することが好ましい。

このとき工程 (A)において目的の金属を含有する原料化合物を、混合比を変えてカロえることで、目的の金属組成を有するプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を得ることがでさる。

[0029] 本発明の製造方法においては、配位子 Lを溶媒に溶解して用いる。トルエン等の有機溶媒を用いる場合、長鎖アルキル基を含むものが好ましい。また配位子 Lとしては、下記一般式（1)〜（3)のいずれかで表されるピリジル基やアミノ基を微粒子との結合部位として持つものの 1種もしくは 2種以上を用いることが好ま U、。

[0030] [化 7]

一般式（1)中、 R及び Rは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数 8以上のアルキル基を表し、アルキル基については、特に限定されるものではないが炭素原子数 12〜18であることが好ましい。 R、 Rがアルキル基であるとき炭素一炭素不飽

1 2

和結合が導入されていてもよぐ少なくとも 1つの不飽和結合が含まれることが好ましぐ上限はとくにないが含まれる不飽和結合が 2以下であることが好ましい。炭素一炭素不飽和結合を含むアルケニル基を有する配位子 Lを用いることで、例えばそれを含まな、配位子の超微粒子では極性溶媒 (配位子が脱離する場合があるメタノール、アセトンを除く、例えばクロ口ホルム）以外の溶媒に分散しにくい場合でも、その分散性を向上させることができる。具体的には、不飽和結合を有する配位子を用いることで、配位子が脱離しなければ無極性溶媒 (例えば、へキサン）にも良好に分散しうる。このことは R及び Rにおいても同様である。

3 4

一般式（1)で表される化合物の中でも、 4 ジーォクタデシルァミノピリジン、 4ーォクタデシルァミノピリジン等が好まし、。

[0031] [化 8]

hi

-R ₃ —般式（2)

H

一般式 (2)中、 Rは炭素原子数 8以上のアルキル基を表わし、特に限定されるもの

3

ではないが炭素原子数 12〜18であることが好ましい。 Rには、炭素—炭素不飽和

3

結合が導入されて、てもよく、少なくとも 1つの不飽和結合が含まれることが好ましく、上限は特にな、が含まれる不飽和結合が 2以下であることが好ま U、。一般式（2)で表される化合物の中でも、ォレイルァミン、ステアリルアミン等が好ましい。

[0032] [化 9]

H-N 一般式（3)

、R₅

一般式 (3)中、 Rは炭素原子数 6以上のアルキル基であり、炭素原子数 12〜18で

4

あることが好ましい。 Rはアルキル基であり、炭素原子数 1〜60であることが好ましい

5

。ただし、 R、 Rには炭素一炭素不飽和結合が導入されていてもよい。 R、 Rには、

4 5 4 5 少なくとも 1つの不飽和結合が含まれることが好ましぐ上限はとくにないが含まれる不飽和結合が 2以下であることが好ま、。

なお、一般式（1)〜（3)のいずれかで表される化合物は、本発明の効果を妨げなければ置換基を有して、てもよ、。

[0033] 本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子は、各種の溶媒 (有機溶媒、水など）に再分散することが可能であり、目的の濃度の超微粒子分散液を調製することができる。また、微粒子調製に用いた溶媒と異なる溶媒を、再分散させる溶媒として用いることもでき、用途に応じて目的の種類の溶媒に目的の濃度で含有させることができる。

[0034] 本発明の製造方法により、ナノメートルサイズのプルシアンブルー型金属錯体超微粒子が得られる。図 1は、そのプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の構造を模式的に示す説明図である。この超微粒子においては、プルシアンブルー型金属錯体微粒子結晶 1が図 10に示したような結晶構造を有しており、その結晶粒子表面に配位子 L (2)が配位した構造を有している。このとき配位子 Lの量は特に限定されず、超微粒子の粒子径ゃ粒子形状にもよる力例えば、プルシアンブルー型金属錯体の結晶の中の金属原子 (金属原子 M及び Mの総量）に対して、モル比で 5〜30%程度

1 2

であることが好ましい。

ただしプルシアンブルー型金属錯体 1はその結晶格子中に欠陥 ·空孔を有して!/ヽてもよぐ例えば鉄原子の位置に空孔が入りその周りのシァノ基が水に置換されていてもよ、。このような空孔の量や配置を調節して光学特性を制御することも好ま U、。

[0035] プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の粒子径は特に限定されないが、ナノサイズ効果が得られる点でナノメートルオーダーまで微細化されて、ることが好ましぐ平均粒子径 50nm以下であることがより好ましぐ特に溶媒への分散性の向上を考えれば平均粒子径 20nmであることが特に好ましヽ (本発明にお、て粒子径とは、特に断わらない限り、円相当直径をいい、電子顕微鏡観察により得た超微粒子の画像より、各粒子の投影面積に相当する円の直径として算出したものをいう。平均粒子径については、特に断らない限り、少なくとも 30個の超微粒子の粒子径を上記のようにして測定して、その平均を求めた。あるいは超微粒子の粉体の粉末 X線回折 (XRD)測定から、そのシグナルの半値幅より、粒子の平均粒径を見積もることもできる。 ) o [0036] 本発明の製造方法で得られるプルシアンブルー型金属錯体は、各種の溶媒に (本発明において「溶媒」とは「分散媒」を含む意味に用いる。）、優れた分散安定性を示し (例えば、数ケ月以上経っても安定な分散状態を保つことができる。 )、薄膜化することによって電気化学特性を用いたディスプレー、フォトクロミック素子、バイオセンサ、エレクト口クロミック素子などの広い分野で応用が可能である（この点、非特許文献 1 に記載のものは逆ミセル法によるものであり、使用しうる溶媒が限られ、光学特性などの物性まで特定されたものではない。 ) o

本発明の製造方法によれば、さらにプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の光学特性を制御して得ることもでき、多彩な色の材料を微妙な色みを調節して得ることができる。非発光型カラーディスプレーに用いる場合には、シアン、イェロー、マゼンタに対応する色材とすることもできるし、発光型カラーディスプレーに用いる場合には、 R、 G、 Bに対応する色材とすることもできる。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子はその分散液を用いるとスピンコートなどの安価な製膜法が利用できるため、デバイス製造コストの改善が見込める。また、本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を用いた薄膜は、微粒子間に大きな空隙が存在するため、イオン伝導性の向上や、センシングにおけるターゲット分子の薄膜内への進入性がよぐ電気化学的な感度や応答速度の向上が見込まれる。また、本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法によれば、従来困難であった大量合成を、簡便なプロセスで、かつ低コストに行うことができる。実施例

[0037] 以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが本発明はこれらにより限定されるものではない。

[0038] (実施例 1)

(NH ) [Feⁿ (CN) ] 1. Ogを水に溶解した水溶液と Fe™(NO ) · 9Η Ο 1. 4g

4 4 6 3 3 2 を水に溶解した水溶液を混合し、プルシアンブルー (Fe^m [Feⁿ(CN) ] )の微結晶

4 6 3 を析出させた (アンモ -ゥムイオンを含有した組成のものも含む)。遠心分離により、水に不溶性のプルシアンブルー微結晶を分離し、これを水で 3回、続いてメタノールで 2回洗浄し、減圧下で乾燥した。作製したプルシアンブルー結晶のノレク体を粉末 X線回折装置で解析した結果を 02 (11)の曲線 21に示す。これは標準試料データベース力も検索されるプルシアンブルー（Fe [Fe (CN) ] )のもの（図 2 (I) )と一致した。また、 FT— IR測定において

4 6 3

も、 2070cm^_1付近に Fe— CN伸縮振動に起因するピークが現れており（図 3の曲線 31参照）、この固形物がプルシアンブルーであることを示している。

[0039] 配位子 Lとして、長鎖アルキル基を含むォレイルァミン 0. 17gを溶解させたトルエン溶液 5mlに水 0. 5mlをカ卩えた。先に合成したプルシアンブルー結晶（Fe^m [Feⁿ(C

4

N) ] )のバルタ体 0. 2gをさらに加えた。一日撹拌し、 Fe^m [Feⁿ(CN) ] の微結晶

6 3 4 6 3 をすベてトルエン層に分散させ、本発明のプルシアンブルー超微粒子を濃青色の分散液中に得た。このときの FT— IR測定の結果を図 3の曲線 33に示す。

[0040] さらに水とトルエン層を分離し、濃青色のトルエン溶液を濾過し分散液を得た。

この分散液の紫外可視吸収スペクトル測定結果を図 4の曲線 41に示す。 680nm 付近のピークはプルシアンブルーの Fe— Fe間電荷移動吸収として知られており、この微粒子分散液がプルシアンブルーを含んでいることがわかる。また、この分散液を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図 5に示す。これより、粒子径 10〜15nm程度の超微粒子が合成されて、ることを確認した。

こうして得られた Fe^m [Feⁿ(CN) ] のバルタ体は、水には残らず、ほぼすベてトル

4 6 3

ェン層に超微粒子として抽出できる。

[0041] 上記で得たプルシアンブルー超微粒子の分散液からトルエンを減圧留去することで超微粒子を溶媒から分離した。このときプルシアンブルー超微粒子は、その集合体の固体粉末としてほぼ定量的に得られていた。

また得られたプルシアンブルー超微粒子は、ジクロロメタン、クロ口ホルム、トルエン t 、つた有機溶媒に簡単に再分散し、濃青色の透明な溶液となる。

得られたプルシアンブルー超微粒子固体粉末を粉末 X線回折装置で解析した結果、標準試料データベースに含まれるプルシアンブルーのピーク位置と一致した（図

2 (II)の曲線 23参照)。低角側のピークは過剰に含まれたォレイルァミンによるプロードなバックグラウンドである。

[0042] (実施例 2) 実施例 1に記載の手順でプルシアンブルー微結晶を得た。

配位子 Lとして、 2— aminoethanol 0. 040gを溶解させたメタノール溶液 5mlに、上記の微結晶（Fe^m [Feⁿ (CN) ] )のバルタ体 0. 2gを加え、 3時間程度撹拌して、

4 6 3

本発明のプルシアンブルー超微粒子を得た。攪拌後も、このプルシアンブルー超微粒子はメタノールに溶解することなく固体物として存在していた。このときの FT— IR 測定の結果を図 3の曲線 32に示す。

[0043] そこからメタノールを除去しプルシアンブルー超微粒子 (Fe^m [Feⁿ (CN) ] )を分

4 6 3 離して得た（固体粉末試料 a )。その固体粉末試料 aに水を加えるとすべて分散し濃青色透明な水分散液となった (分散液試料 β )。

得られた分散液試料 ι8を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図 6に示す。これより、粒子径 10〜15nm程度の超微粒子が合成されていることを確認した。また、この分散液の紫外可視吸収スペクトル測定にお!、ても、有機溶媒超微粒子分散液の場合のスペクトル（図 4の曲線 41)と同様 680nmにプルシアンブルーを示すピークが観測された（図 4の曲線 42参照）。これらの測定より、安定なプルシアンブルー超微粒子の水分散液が得られたことがわかる。

固体粉末試料 aを、粉末 X線回折装置で解析した結果（図 2 (II)の曲線 22参照）力プルシアンブルーのシグナルが確認された。各シグナルの半値幅から解析の結果、結晶の平均粒子径は約 ΙΟηπ！〜 20nmであることがわかった。このことより、固体粉末試料 αはプルシアンブルー超微粒子の集合体であることがゎカゝつた。なお、固体粉末試料 aは、上記の分散液試料 βを減圧乾固して水を除去することによつても得られる。

[0044] (実施例 3)

フェリシアン酸カリウム、 K [Fe (CN) ] 0. 3289g (0. 9990mmol)の水溶液 1.

3 6

5mlにアンモニア水 NH (28. 00%、 14. 76N) 0. 1mlをカ卩え、そこに硝酸コバルト

3

Co (NO ) · 6Η Ο 0. 4369g ( l . 501mmol)の水溶液 1. Omlを加え、 3分程度撹

3 2 2

拌した。その後、遠心分離によって赤色の沈殿物としてプルシアンブルー型金属錯体結晶を得、水で 3回、メタノールで 1回との洗浄を行った。収量は 0. 6308gであり、収率は 105. 1 %であった（100%を超えているのは、乾燥が不十分で、水を含んでいるための誤差だと考えられる。；)。

ォレイルァミン 0.4433g(l.657mmol、総金属量の 100% (モル比））のトルエン溶液 3. Omlを、先の合成で得られたプルシアンブルー型金属錯体結晶（コノレト鉄シァノ錯体結晶）の凝集体 0.2040g(0.3396mmol)の水溶液 0.5mlにカロ免、 1曰程度撹拌した。こうして本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を分散液中に得た。このアンモニアを添加した条件で得たものを分散液試料 γとした。

[0045] 次いで分散液試料 γ中のトルエンを減圧乾固して除去することにより、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子を凝集固体として分離して得た。

上記の分散液試料 γに対して、遠心分離を行い、上澄みを一部取り出し、トルエンで希釈して UV— vis光学測定を行った。この試料の可視域における吸収極大値は 4 80nmに存在し（図 8参照）、これはアンモニアを添カ卩しないで得たものの極大位置 5 20nmと異なる。この変化は目視により区別しうる程の変化であり、アンモニアを添カロしないものは紫がかっていた力、アンモニアを添カ卩して得たものは赤の色みが増していた。

この結果より、アンモニアの添カ卩によって、得られるプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の光学スペクトルが変化させ、光学特性を制御しうることが分かる。

[0046] (実施例 4)

((Fe Ni ) [Fe(CN) ] の合成）

0.2 0.8 3 6 2

K [Fe(CN) ] (0.658g(2.00X 10^_3mol))の水溶液（2ml)を、 FeSO ·7Η O

3 6 4 2

(0. 167g(6.00X10^_4mol))の水溶液（0.4ml)と Ni (NO ) -6H O(0.698g(2

3 2 2

.40X10^_3mol))の水溶液（1.6ml)の混合溶液に攪拌しながらカ卩えた。沈殿物を蒸留水で 3回遠心洗浄し、メタノールで 1回遠心洗浄後、風乾させて目的の金属組成を有するプルシアンブルー型金属錯体結晶を得た。

[0047] (Fe Ni )3[Fe(CN) ] の合成）

0.4 0.6 6 2

K [Fe(CN) ] (0.658g(2.00X 10^_3mol))の水溶液（2ml)を、 FeSO ·7Η O

3 6 4 2

(0.334g(l.20X10^_3mol))の水溶液（0.8ml)と Ni (NO ) -6H O(0.523g(l

3 2 2

.80X10^_3mol))の水溶液（1.2ml)の混合溶液に攪拌しながらカ卩えた。沈殿物を蒸留水で 3回遠心洗浄し、メタノールで 1回遠心洗浄後、風乾させて、目的の金属組成を有するプルシアンブルー型金属錯体結晶を得た。

[0048] ((Fe Ni ) [Fe(CN) ] の合成）

0.6 0.4 3 6 2

K [Fe(CN) ] (0.658g(2.00X 10^_3mol))の水溶液（2ml)を、 FeSO ·7Η 0(

3 6 4 2

0.500g(l.80X10^_3mol))の水溶液（1.2ml)と Ni (NO ) -6H O(0.349g(l

3 2 2

. 20X10^_3mol))の水溶液 (0.8ml)の混合溶液に攪拌しながらカ卩えた。沈殿物を蒸留水で 3回遠心洗浄し、メタノールで 1回遠心洗浄後、風乾させて、目的の金属組成を有するプルシアンブルー型金属錯体結晶を得た。

[0049] ((Fe Ni ) [Fe(CN) ] の合成）

0.8 0.2 3 6 2

K [Fe(CN) ] (0.658g(2.00X 10^_3mol))の水溶液（2ml)を、 FeSO ·7Η O

3 6 4 2

(0.667g(2.40X10^_3mol))の水溶液（1.6ml)と Ni (NO ) -6H O(0. 174g(5

3 2 2

.98X10^_4mol))の水溶液 (0.4ml)の混合溶液に攪拌しながらカ卩えた。沈殿物を蒸留水で 3回遠心洗浄し、メタノールで 1回遠心洗浄後、風乾させて、目的の金属組成を有するプルシアンブルー型金属錯体結晶を得た。

[0050] 合成した 4種の（Fe Ni ) [Fe(CN) ] 0.10gに水 0.2mlを加え、ォレイルァ

l-x X 3 6 2

ミン 0.090g(3.4 X10^_4mol)のトルエン溶液 2mlと混ぜ、一日攪拌して本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を分散液中に得た。

遠心分離を行い、トルエン層を分離して、目的の金属組成を有する超微粒子を分離して得た。得られたプルシアンブルー型金属錯体超微粒子についてそれぞれ、その吸収スペクトルを測定した。

図 9にその結果を示す。図 9中、曲線 91は上記化学構造式において x=0.8のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の結果を示し、曲線 92は x=0.6のものの結果を示し、曲線 93は x=0.4のものの結果を示し、曲線 94は x=0.2のものの結果を示す。

この紫外可視吸収スペクトルから、 Niの含有量に依存して Fe— Fe間電荷移動吸収帯の波長が系統的に長波長側にシフトしていることが分かる。また、 400nm付近に Fe— CN— Niに由来する吸収帯の強度が系統的に増大している。この結果から、一つのナノ結晶（超微粒子）中に、 Niと Feが均一に分布していることを示している。もし、得られた超微粒子（の粉体）に対して、 Niと Feが不均一に一つの結晶内に分布している場合や、あるいは、それ力 Ni [Fe (CN) ] と Fe [Fe (CN) ] の超微粒子

3 6 2 4 6 3 のそれぞれの単なる混合物である場合では、上記の Fe— Fe間電荷移動吸収帯の波長が系統的なシフトは観測されない。

[0051] (実施例 5)

次に金属原子 M、 M、配位子 L、溶媒を下表のとおりに代えた以外、試料 1〜16

1 2

については実施例 1と同様にして、試料 17〜19については実施例 2と同様してプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を得た。なお、試料 20は実施例 3で得たもの、試料 21は実施例 4で得たものを示す。この結果が示すとおり、本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法によれば、多様なプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を製造することができる。

[0052] [表 1]

試料 M, M₂ し溶媒添加剤

1 F e F e o ley I amine トルエンなし

2 F e F e o ley I amine ジクロロメタンなし

3 F e F e o I ey I am i ne ク口口ホルムなし

4 F e F e o ley I amine へキサンなし

5 F e F e o I ey I am i ne ジェチルエーテルなし

6 F e F e steary lamine トルエンなしフ F e F e steary lamine ジクロロメタンなし

8 F e F e steary lamine ク口口ホルムなし

9 F e F e 4-d i -octadecy I am トルエンなし

inopyr idine

1 0 F e F e 4-d i -octadecy I am ジクロロメタンなし

i nopyr id i ne

1 1 F e F e 4-d i -octadecy I am クロロホルムなし

inopyr idine

1 2 F e F e 4 octadecy I ami no トルエンなし

pyridine

1 3 F e C o o ley lamine トルエンなし

1 4 F e C o steary I ami ne トルエンなし

1 5 F e C o 4-d i -octadecy I am トルエンなし

i nopyr idine

1 6 F e N i o ley lamine トルエンなし

1 7 F e F e 2-atninoethanol 水なし

1 8 F e C o 2-aminoethanol 水なし

1 9 F e F e 2 - (2-am i noethoxy 水なし

) ethanol

20 F e C o o ley lamine トルエンアンモニア

21 F e F e, o ley lamine トルエンなし

N i

[0053] 表中のすべての製造例にぉ、て、工程 (A)で合成した錯体結晶は、ほぼすベて錯体微粒子に転換された。すなわち、錯体結晶を合成するための材料を過不足ないよう仕込み比を調整すれば超微粒子の収率をほぼ 100%とすることができる。

[0054] 工程 (A)のプルシアンブルー型金属錯体結晶を製造する工程にぉヽては、上記のものに限らず、別の原料ィ匕合物を用いることができる。例えばプルシアンブルーの場合、 (NH ) [Feⁿ(CN) ]と Fe^m(NO ) ·9Η Οとの混合に限らず、 K [Fe^m(CN) ]

4 4 6 3 3 2 3 6

1. Ogを水に溶解した水溶液と FeⁿSO ·7Η Ο 0.84gを水に溶解した水溶液との混合や、 Na [Feⁿ(CN) ] · 10Η O 1. Ogを水に溶解した水溶液と Fe (NO ) · 9

4 6 2 3 3

H O 0. 83gを水に溶解した水溶液とを混合することによつても同様に目的とするプ

2

ルシアンブルー型金属錯体超微粒子が得られる。また、これまで示したとおり金属原子 M及び Mは Feに限定されず、図 7には [Fe (CN) ]^3_と Co²⁺とから製造したコバ

1 2 6

ルト鉄シァノ錯体超微粒子の透過型電子顕微鏡画像を示した。

産業上の利用可能性

[0055] 本発明の製造方法で得られるプルシアンブルー型金属錯体は、電気化学特性を用いたディスプレー、フォトクロミック素子、バイオセンサ、エレクト口クロミック素子などの広、分野で応用が可能である。

本発明の製造方法によれば、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の光学特性を制御して得ることもでき、多彩な色の材料を微妙な色みを調節して得ることができる。非発光型カラーディスプレーに用いる場合には、シアン、イェロー、マゼンタに対応する色材とすることもできるし、発光型カラーディスプレーに用いる場合には、 R、 G、 Bに対応する色材とすることもできる。

本発明のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子はその分散液を用いるとスピンコートによる製膜等、電気化学等の各種デバイス製造に利用することができる。

[0056] 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなぐ添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

Claims

請求の範囲

[1] (A)金属原子を中心金属とする陰イオン性金属シァノ錯体を含有する水溶液と、金属原子 Μの金属陽イオンを含有する水溶液とを混合し、金属原子 Μ及び金属

2 1 原子 Μを有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させ、次いで、（Β)配

2

位子 Lを溶媒に溶解させた溶液と、前記プルシアンブルー型金属錯体の結晶とを混合して、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の分散液とし、（C)該分散液から分離してプルシアンブルー型金属錯体をナノメートルサイズの超微粒子として形成することを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法。

[2] (Α)金属原子 Μを中心金属とする陰イオン性金属シァノ錯体を含有する水溶液と

、金属原子 Μの金属陽イオンの水溶液とを混合し、金属原子 Μ及び金属原子 Μ

2 1 2 を有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させ、次いで、（B1)配位子 Lの有機溶媒溶液と、前記プルシアンブルー型金属錯体結晶とを混合して、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の分散液とし、 (c)該分散液から前記溶媒を除去することにより、平均粒子径 50nm以下の固体粉末状のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子をその集合体として得ることを特徴とする請求項 1記載のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法。

[3] 前記配位子 Lを溶解した有機溶媒溶液に水を含有させることを特徴とする請求項 2 に記載のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法。

[4] (A)金属原子 Mを中心金属とする陰イオン性金属シァノ錯体を含有する水溶液と

、金属原子 Mの金属陽イオンを含有する水溶液とを混合し、金属原子 M及び金属

2 1 原子 Mを有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させ、次いで、（B2)前

2

記プルシアンブルー型金属錯体結晶と、水溶性の配位子 Lをアルコールもしくは水からなる溶媒に溶解させた溶液とを混合して、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の分散液とし、（C)該分散液力前記溶媒を除去することにより、平均粒子径 50η m以下の固体粉末状のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子をその集合体として得ることを特徴とする請求項 1記載のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法。

[5] 金属原子 M力バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテ二ゥム、コバルト、ニッケル、白金、および銅力選ばれる少なくとも 1つであり、金属原子 Mがバナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、 -ッケ

2

ル、ノ《ラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウム力選ばれる少なくとも 1つであり、配位子 Lが下記一般式（1)〜（3)の、ずれかで表される化合物の 1種若しくは 2種以上であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法。

[化 1] 一般式（1 )

1 2

[化 2]

H

,Ν— R ₃ —般式（2)

H

3

合が導入されていてもよい。）

[化 3]

H-N 一般式（3)

、R₅

4 5

金属原子 Mもしくは M力 ^種類以上の金属原子であり、その 2種類以上の金属ィ

1 2

オンの混合量を調節して、目的の金属組成を有するプルシアンブルー型金属錯体超微粒子を得ることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項に記載のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法。

[7] (A)プルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させ、（B)その超微粒子の分散液を調製するに当り、光学特性調整剤を添加することを特徴とする請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の製造方法。

[8] (A)金属原子 Mを中心金属とする陰イオン性金属シァノ錯体を含有する水溶液と

2 1 原子 Mを有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させ、次いで、（B)配

2

位子 Lを溶媒に溶解させた溶液と、前記プルシアンブルー型金属錯体の結晶とを混合して、ナノメートルサイズのプルシアンブルー型金属錯体超微粒子の分散液とすることを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体超微粒子分散液の製造方法。

[9] 金属原子 Mと金属原子 Mとを有するプルシアンブルー型金属錯体結晶の金属原

1 2

子 M 1S バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅力選ばれる少なくとも 1つであり、金属原子 Mが

2 バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コノレト、ロジウム、ニッケル、パラジゥム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、ノリウム、ストロンチウム、およびカルシウム力選ばれる少なくとも 1つであり、前記結晶に下記一般式（1)〜（3)のいずれかで表される化合物の 1種または 2種以上を配位させた平均粒子径 50nm以下の超微粒子であることを特徴とするプルシアンブルー型金属錯体超微粒子。

[化 4] 一般式（1 )

1 2

ケニル基を表す。 )

[化 5]

hi

-R ₃ —般式（2)

H

(式中、 Rは炭素原子数 8以上のアルケニル基を表す。 ) [化 6]

H~N 一般式（3)

、R₅

4 5

ルケ二ル基を表す。 )