CN111570786B - 一种磁性多孔钴纳米立方体及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钴纳米材料，所述钴纳米材料具有由钴纳米颗粒组装形成的纳米立方体结构。本发明制备的具有特定形貌和结构的磁性多孔钴纳米立方体，由介孔石墨碳有序立方框架和均匀分散的钴纳米颗粒组成，其具有优良过氧化物模拟酶活性，可以实现低浓度和高线性范围内检测H2O2，而且所得的多孔纳米立方体结构稳定，颗粒均匀，同时借助多孔磁性钴纳米立方体自身的强铁磁性特点，可进行磁分离和循环使用，可有效降低使用成本和对环境污染的风险，在生物医学、环境保护和工业催化领域具有广阔应用前景。同时，本发明可以高产量地制备磁性多孔钴纳米立方体，通过高温原位转化即可实现，制备工艺简单，条件温和，过程可控，有利于工业化实现。
Description
技术领域
本发明涉及无机模拟酶制备技术领域，涉及一种钴纳米材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种磁性多孔钴纳米立方体及其制备方法、应用。
背景技术
天然酶作为一种高效生物催化介质，在自然和人类进化过程中发挥了重要作用。天然酶催化活性高，与底物结合特异性强，催化反应所需的pH值、温度和压力等条件相对温和，但这也造成了其催化活性对环境条件的变化通常十分敏感，易发生变性和消化，稳定性降低等问题，这些固有缺陷极大制约了天然酶的实际应用潜力，也限制了酶生物传感器的商业化应用前景。多年来业内的研究人员一直致力于解决上述问题，其中一种方法便是利用具有与天然酶相似的底物选择性和高催化活性的人工酶类似物构建更稳定且易于获取的生物模拟酶系统。在早期研究中，研究人员通常使用化学全合成或半合成方法进行人工酶的制备，这些人工酶包括贵金属及其合金，环糊精，金属有机骨架，聚合物和超分子化合物。近年来随着纳米技术的发展，一些新型的纳米材料展现出令人惊喜的酶催化活性，这些基于纳米材料的人工酶(纳米酶)因其独特的特性受到越来越广泛的关注，并被视为未来替代天然酶的一种极具吸引力的选择。
过氧化物酶是酶生物传感器中最常使用的酶，是一系列可催化生物氧化反应的同工酶的总称。在过去数十年里，科学家在利用天然过氧化物酶活性位点血红素(Hemin)构建过氧化物模拟酶系统上进行了诸多尝试。在2007年，我国科学家发现Fe3O4纳米粒子具有与天然过氧化物相似的内源类酶活性。这项先驱工作引发了对过氧化物模拟酶系统构建的新思考。自此，基于新型纳米材料的内源性过氧化物模拟酶的研究逐渐引起学术界的广泛兴趣。然而与天然过氧化物酶相比，目前过氧化物酶纳米酶的催化效率通常在实际应用中并无竞争力。只有通过优化策略成功地实现可实际应用的催化效率，采用纳米酶代替天然酶的研究才会进入研究的前沿。此外尽管工程纳米材料正迅速成为人类日常生活的一部分，当前有关其对人类的毒性和对环境的影响的认知仍相对有限。在制造，使用和处置过程中，小尺寸的纳米粒子很容易排放到空气、土壤和水生系统中，并进入人体。另外，许多用于控制纳米材料的尺寸和形状的表面活性剂是有毒的。
因此，如何找到一种适宜纳米材料，具有较高的过氧化物酶催化效率，而且还能够控制和预防纳米酶的二次污染，从而降低环境风险，已成为本领域技术人员持续关注的焦点之一，具有重大的实际应用意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钴纳米材料及其制备方法、应用，特别是一种磁性多孔钴纳米立方体，本发明提供的钴纳米材料具有优良过氧化物模拟酶特性，同时借助其可磁分离和循环使用的特性，有望降低纳米材料模拟酶的使用成本和环境污染风险，而且制备方法简单，条件温和，过程可控，有利于工业化实现。
本发明提供了一种钴纳米材料，所述钴纳米材料具有由钴纳米颗粒组装形成的纳米立方体结构。
优选的，所述纳米立方体的尺寸为0.5～1.3μm；
所述钴纳米颗粒的粒径为50～200nm；
所述纳米立方体结构为空心纳米立方体结构；
所述钴纳米材料中还包括石墨碳。
优选的，所述石墨碳复合在所述钴纳米颗粒表面；
所述石墨碳为多孔石墨碳；
所述钴纳米材料为磁性钴纳米材料。
优选的，所述纳米立方体为多孔纳米立方体；
所述钴纳米立方体的孔径为10～100nm；
所述钴纳米材料具有磁性和过氧化物模拟酶催化活性；
所述钴纳米材料由含钴的普鲁士蓝同系物经制备后得到。
本发明提供一种钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在保护性气氛下，将含钴的普鲁士蓝同系物经煅烧后，得到钴纳米材料。
优选的，所述煅烧的升温速率为5～10℃/min；
所述煅烧的温度为650～750℃；
所述煅烧的时间为3～5h；
所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
优选的，所述含钴的普鲁士蓝同系物为湿法制备的含钴的普鲁士蓝同系物；
所述含钴的普鲁士蓝同系物具有纳米立方体结构；
所述含钴的普鲁士蓝同系物的粒径为0.8～1.5μm。
优选的，所述含钴的普鲁士蓝同系物由以下步骤制备得到：
1)将Co(CH3COO)2·4H2O、Na3C6H5O7·2H2O和水混合后，得到A溶液；
将K3[Co(CN)6]和水混合后，得到B溶液；
2)将上述步骤得到的A溶液和B溶液再次混合反应后，得到含钴的普鲁士蓝同系物。
优选的，所述Co(CH3COO)2·4H2O和Na3C6H5O7·2H2O的摩尔比为6:9；
所述Co(CH3COO)2·4H2O和K3[Co(CN)6]的摩尔比为6:4；
所述再次混合反应的时间为2～4h。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的钴纳米材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的钴纳米材料在生物医学、环境保护或工业催化领域中的应用。
本发明提供了一种钴纳米材料，所述钴纳米材料具有由钴纳米颗粒组装形成的纳米立方体结构。与现有技术相比，本发明针对现有的过氧化物酶纳米酶的催化效率较低，而且存在小尺寸的纳米粒子容易排放到空气、土壤和水生系统中，并进入人体等应用风险的问题。本发明创造性的设计了一种具有特定形貌和结构的钴纳米材料，该复合材料是一种磁性多孔钴纳米立方体，由介孔石墨碳有序立方框架和均匀分散的钴纳米颗粒组成，其具有优良过氧化物模拟酶活性，可以实现低浓度和高线性范围内检测H2O2，而且所得的多孔纳米立方体结构稳定，颗粒均匀，同时借助多孔磁性钴纳米立方体自身的强铁磁性特点，可进行磁分离和循环使用，可有效降低使用成本和对环境污染的风险，在生物医学、环境保护和工业催化领域具有广阔应用前景。
同时，本发明可以高产量地制备磁性多孔钴纳米立方体，以含钴的普鲁士蓝同系物(Co-Co PBA)作为前驱体，将前驱体在惰性气氛下煅烧，通过高温原位转化即可得到，制备工艺简单，条件温和，过程可控，有利于工业化实现。
实验结果表明，本发明制备的多孔磁性钴纳米立方体具有高效的过氧化物模拟酶活性，可以通过在H2O2存在条件下催化显色底物ABTS产生蓝绿色反应，此外经过十次再生循环后，其过氧化物模拟酶相对活力依然可以保持在95％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钴纳米材料的外观实物照片；
图2为本发明实施例1采用的普鲁士蓝同系物Co-Co PBA和钴纳米材料的SEM扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的钴纳米材料的EDS能谱图；
图4为本发明实施例1制备的钴纳米材料的XRD衍射图谱；
图5为本发明实施例1制备的钴纳米材料的Raman图谱；
图6为本发明实施例1制备的钴纳米材料的磁分离实物照片；
图7为本发明实施例1制备的钴纳米材料的磁滞回线；
图8为本发明实施例1制备的钴纳米材料在H2O2存在条件下催化显色底物，2,2'-连氮基-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)反应的性能测试；
图9为本发明实施例1制备的钴纳米材料在H2O2存在条件下催化显色底物ABTS紫外-可见吸光谱图，以及图8中对照实验组中的吸光谱图；
图10为本发明实施例1制备的钴纳米材料作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢浓度的应用示意图；
图11为本发明实施例1制备的钴纳米材料在磁性回收以后在H2O2存在条件下催化显色底物，2,2'-连氮基-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)发生显色反应的性能连续测试；
图12为本发明实施例2制备的钴纳米材料的SEM扫描电镜图；
图13为本发明实施例3制备的钴纳米材料的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或无机模拟酶制备领域的常规纯度即可。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种钴纳米材料，所述钴纳米材料具有由钴纳米颗粒组装形成的纳米立方体结构。
本发明原则上对所述纳米立方体的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述纳米立方体也可认为是纳米类立方体。本发明所述纳米立方体的尺寸优选为0.5～1.3μm，更优选为0.6～1.2μm，更优选为0.7～1.1μm，更优选为0.8～1.0μm。
本发明原则上对所述纳米立方体的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述纳米立方体结构优选为空心纳米立方体结构。更具体的，所述空心纳米立方体结构的空心内径优选为0.3～0.8μm，更优选为0.4～0.7μm，更优选为0.5～0.6μm。
本发明原则上对所述钴纳米颗粒的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述钴纳米颗粒的粒径优选为50～200nm，更优选为75～175nm，更优选为100～150nm。
本发明原则上对所述钴纳米材料的其他元素没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述钴纳米材料中优选还包括氮元素和/或碳元素，更优选包括氮元素和碳元素。具体的所述碳优选包括石墨碳，更优选为多孔石墨碳。
本发明原则上对所述石墨碳的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述石墨碳优选复合在所述钴纳米颗粒表面。
本发明原则上对所述钴纳米材料的具体种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述钴纳米材料优选为磁性钴纳米材料。
本发明原则上对所述纳米立方体的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述纳米立方体优选为多孔纳米立方体。
本发明原则上对所述钴纳米立方体的孔径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述钴纳米立方体的孔径，即由钴纳米颗粒堆积产生的孔洞的孔径，优选为10～100nm，更优选为30～80nm，更优选为50～60nm。
本发明原则上对所述钴纳米材料的特性没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述钴纳米材料优选具有磁性和过氧化物模拟酶催化活性。
本发明原则上对所述钴纳米材料的来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述钴纳米材料优选由含钴的普鲁士蓝同系物经制备后得到。具体的，所述制备优选包括煅烧。
本发明提供了一种钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在保护性气氛下，将含钴的普鲁士蓝同系物经煅烧后，得到钴纳米材料。
本发明对所述钴纳米材料的制备方法中产品或原料的结构、选择和形貌，及其优选原则，优选与前述的钴纳米材料中相对应的产品或原料的结构、选择和形貌，及其优选原则，可以相互对应，在此不再一一赘述。
本发明在保护性气氛下，将含钴的普鲁士蓝同系物经煅烧后，得到钴纳米材料。
本发明原则上对所述保护性气体或保护性气氛的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌，增强后续应用的选择性、灵敏性、稳定重复性，所述保护性气体或保护性气氛优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气或氩气。
本发明原则上对所述煅烧的升温速率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述煅烧的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为6～9℃/min，更优选为7～8℃/min。
本发明原则上对所述煅烧的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述煅烧的温度优选为650～750℃，更优选为670～730℃，更优选为690～710℃。
本发明原则上对所述煅烧的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述煅烧的时间优选为3～5h，更优选为3.3～4.7h，更优选为3.6～4.4h，更优选为3.9～4.1h。
本发明原则上对所述含钴的普鲁士蓝同系物(Co-Co PBA)的来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述含钴的普鲁士蓝同系物(Co-Co PBA)优选为湿法制备的含钴的普鲁士蓝同系物。
本发明原则上对所述含钴的普鲁士蓝同系物(Co-Co PBA)的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述含钴的普鲁士蓝同系物(Co-Co PBA)优选具有纳米立方体结构。
本发明原则上对所述含钴的普鲁士蓝同系物的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述含钴的普鲁士蓝同系物的粒径优选为0.8～1.5μm，更优选为0.9～1.4μm，更优选为1.0～1.3μm，更优选为1.1～1.2μm。
本发明原则上对所述含钴的普鲁士蓝同系物(Co-Co PBA)的制备方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述含钴的普鲁士蓝同系物(Co-Co PBA)优选由以下步骤制备得到：
1)将Co(CH3COO)2·4H2O、Na3C6H5O7·2H2O和水混合后，得到A溶液；
将K3[Co(CN)6]和水混合后，得到B溶液；
2)将上述步骤得到的A溶液和B溶液再次混合反应后，得到含钴的普鲁士蓝同系物。
本发明原则上对所述Co(CH3COO)2·4H2O和Na3C6H5O7·2H2O的摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述Co(CH3COO)2·4H2O和Na3C6H5O7·2H2O的摩尔比优选为6：9。
本发明原则上对所述Co(CH3COO)2·4H2O和K3[Co(CN)6]的摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述Co(CH3COO)2·4H2O和K3[Co(CN)6]的摩尔比优选为6：4。
本发明原则上对所述再次混合反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，所述再次混合反应的时间优选为2～4h，更优选为2.3～3.7h，更优选为2.6～3.4h，更优选为2.9～3.1h。所述再次混合反应的温度优选为室温条件，即优选为5～40℃。
本发明为完整和细化整体制备方案，更好的保证纳米材料的特定形貌、均匀性和磁性，提高过氧化物模拟酶活性、更有利于后续应用，上述钴纳米材料的制备方法具体可以为以下步骤：
湿法化学制备钴的普鲁士蓝同系物Co-Co PBA作为前驱体，其制备方法如下：向去离子水中添加Co(CH3COO)2·4H2O和Na3C6H5O7·2H2O，标记为A溶液。再将K3[Co(CN)6]加入去离子水中，标记为B溶液。
将A溶液和B溶液缓慢均匀地混合，磁力搅拌，通过离心收集粉红色产物，用去离子水和无水乙醇漂洗，真空干燥备用。
高温煅烧法制备磁性多孔钴纳米立方体，其制备方法如下：将上述前驱体粉末转移至刚玉磁舟内并置于高温管式炉里，通入惰性将管内空气排尽，以一定的升温速率升至700℃，在惰性气氛中保温一段时间后自然冷却至室温，得到外观为黑色的磁性多孔钴纳米立方体粉末。
本发明还提供了上述技术方案中任意一项所述的钴纳米材料或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的钴纳米材料在生物医学、环境保护或工业催化领域中的应用。
本发明上述步骤提供了一种磁性多孔钴纳米立方体及其制备方法、应用。本发明设计了一种具有特定形貌和结构的钴纳米材料，该复合材料是一种磁性多孔钴纳米立方体，由介孔石墨碳有序立方框架和均匀分散的钴纳米颗粒组成，其具有优良的过氧化物模拟酶催化活性，可以实现低浓度和高线性范围内检测H2O2，而且所得的多孔纳米立方体结构稳定，颗粒均匀，同时借助多孔磁性钴纳米立方体自身的强铁磁性特点，可进行磁分离和循环使用，可有效降低使用成本和对环境污染的风险，而且回收再生循环使用中，依然保持极高的酶活力，在生物医学、环境保护和工业催化领域具有广阔应用前景。
同时，本发明可以高产量地制备磁性多孔钴纳米立方体，以含钴的普鲁士蓝同系物(Co-Co PBA)作为前驱体，将前驱体在惰性气氛下煅烧，通过高温原位转化即可得到，合成工艺简单，使用的材料简单易得且对生物和环境毒性低，条件温和，过程可控，有利于工业化大规模生产。
实验结果表明，本发明制备的多孔磁性钴纳米立方体具有高效的过氧化物模拟酶活性，可以通过在H2O2存在条件下催化显色底物ABTS产生蓝绿色反应，此外经过十次再生循环后，其过氧化物模拟酶相对活力依然可以保持在95％。以上结果表明本发明所合成的多孔磁性钴纳米立方体具有良好的可回收性和再生利用性，可以有效延长传感器使用寿命，降低检测成本，并有望降低纳米酶的使用成本和环境污染风险。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钴纳米材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
向体积为20mL的去离子水中添加0.6mmol Co(CH3COO)2·4H2O和0.9mmolNa3C6H5O7·2H2O，标记为A溶液。再将0.4mmol K3[Co(CN)6]加入至体积为20mL的去离子水中，标记为B溶液。将A溶液和B溶液缓慢均匀地混合，磁力搅拌3小时，通过离心收集粉红色产物，用去离子水和无水乙醇漂洗3次，70℃真空干燥备用。
高温法制备磁性多孔钴纳米立方体，其制备方法如下：将上述前驱体粉末转移至刚玉磁舟内并置于高温管式炉里，通入Ar将管内空气排尽，以10℃每分钟的升温速率升至700℃，在惰性气氛中保温3小时后自然冷却至室温，得到外观为黑色的磁性多孔钴纳米立方体粉末。
对本发明实施例1制备的磁性多孔钴纳米立方体材料进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的钴纳米材料的外观实物照片。
参见图2，图2为本发明实施例1采用的普鲁士蓝同系物Co-Co PBA和钴纳米材料的SEM扫描电镜图。其中(A)图是前驱体Co-Co PBA的形貌照片，(B)是煅烧后获得的多孔钴纳米立方体的形貌照片。
由图2可知，前驱体Co-Co PBA是致密的纳米立方体，而煅烧后获得的磁性多孔钴纳米立方体表面是多孔的，是由大量纳米颗粒组装而成的。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的钴纳米材料的EDS能谱图。
由图3可知，本发明制备的磁性多孔钴纳米立方体材料中富含Co，C和N元素，其他杂质元素信号来自于实验中测试铜网基底。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的钴纳米材料的XRD衍射图谱。
由图4可知，磁性多孔钴纳米立方体的衍射角度在44.2°和51.5°的属于金属单质Co的(111)晶面和(200)晶面，同时衍射角度在26.4°左右的属于石墨碳结构的(002)晶面。
参见图5，图5为本发明实施例1制备的钴纳米材料的Raman图谱。
由图5可知，本发明制备的磁性多孔钴纳米立方体材料中富含多孔碳基质，且高度石墨化，这是由热解过程中前驱体里面的碳氮有机质转化而来。
参见图6，图6为本发明实施例1制备的钴纳米材料的磁分离实物照片。
由图6可知，本发明制备的磁性多孔钴纳米立方体材料可以通过外加磁场进行磁回收，提高了材料的重复利用率。
参见图7，图7为本发明实施例1制备的钴纳米材料的磁滞回线。
由图7可知，本发明制备的磁性多孔钴纳米立方体材料的磁性种类为铁磁性，来源于材料中多孔碳包覆的Co纳米颗粒。
对本发明实施例1制备的钴纳米材料进行性能检测。
参见图8，图8为本发明实施例1制备的钴纳米材料在H2O2存在条件下催化显色底物，2,2'-连氮基-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)反应的性能测试。
其中，图8(A)为磁性多孔钴纳米立方体(Co NCs)在H2O2存在条件下催化显色底物，2,2'-连氮基-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)反应的性能测试，可以看出，磁性多孔钴纳米立方体可以催化ABTS产生蓝绿色反应，因为ABTS发生显色反应必须要结合H2O2分解产生的羟基自由基(·OH)，说明了多孔钴纳米立方体(Co NCs)材料具有过氧化物模拟酶活性，可以有效促进催化H2O2的分解。(B)图为只加了H2O2和ABTS；(C)图为只加了多孔钴纳米立方体溶液中不含固体的上清液和ABTS；(D)图为只加了多孔钴纳米立方体和ABTS。
以上结果说明了当没有磁性多孔钴纳米立方体或H2O2存在时，ABTS不发生显色反应，使用磁性多孔钴纳米立方体溶液的上清液同样无法催化ABTS产生蓝绿色反应。
参见图9，图9为本发明实施例1制备的钴纳米材料在H2O2存在条件下催化显色底物ABTS紫外-可见吸光谱图，以及图8中对照实验组中的吸光谱图。
参见图10，图10为本发明实施例1制备的钴纳米材料作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢浓度的应用示意图。
其中，ABTS产生蓝绿色反应后其UV-Vis吸光谱中峰值与H2O2浓度呈正比，因此可以用来测量H2O2浓度，其线性检测范围为1.0μM至100μM，检测限最低至0.1μM。说明了利用磁性多孔钴纳米立方体材料的过氧化物模拟酶特性可以高效率地实现对H2O2的低浓度检测并拥有广阔的线性范围，适合于分析化学中的定量和定性检测。
参见图11，图11为本发明实施例1制备的钴纳米材料在磁性回收以后在H2O2存在条件下催化显色底物，2,2'-连氮基-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)发生显色反应的性能连续测试。
图11证实了多孔钴纳米立方体(Co NCs)材料在磁回收再生循环10次之后，活性依然接近第一次使用时的100％，展现出了优异的性能。
实施例2
向体积为40mL的去离子水中添加1.2mmol Co(CH3COO)2·4H2O和1.8mmolNa3C6H5O7·2H2O，标记为A溶液。再将0.8mmol K3[Co(CN)6]加入至体积为40mL的去离子水中，标记为B溶液。将A溶液和B溶液缓慢均匀地混合，磁力搅拌2.5小时，通过离心收集粉红色产物，用去离子水和无水乙醇漂洗3次，70℃真空干燥备用。
高温法制备磁性多孔钴纳米立方体，其制备方法如下：将上述前驱体粉末转移至刚玉磁舟内并置于高温管式炉里，通入Ar将管内空气排尽，以8℃每分钟的升温速率升至660℃，在惰性气氛中保温4小时后自然冷却至室温，得到外观为黑色的磁性多孔钴纳米立方体粉末。
对本发明实施例2制备的磁性多孔钴纳米立方体材料进行表征。
参见图12，图12为本发明实施例2制备的钴纳米材料的SEM扫描电镜图。
由图12可知，本发明制备的为磁性多孔钴纳米立方体，表面具有多孔的形貌，是由大量纳米颗粒组装而成的。
实施例3
向体积为60mL的去离子水中添加1.8mmol Co(CH3COO)2·4H2O和2.7mmolNa3C6H5O7·2H2O，标记为A溶液。再将1.2mmol K3[Co(CN)6]加入至体积为60mL的去离子水中，标记为B溶液。将A溶液和B溶液缓慢均匀地混合，磁力搅拌3.5小时，通过离心收集粉红色产物，用去离子水和无水乙醇漂洗3次，70℃真空干燥备用。
高温法制备磁性多孔钴纳米立方体，其制备方法如下：将上述前驱体粉末转移至刚玉磁舟内并置于高温管式炉里，通入N2将管内空气排尽，以5℃每分钟的升温速率升至720℃，在惰性气氛中保温3.5小时后自然冷却至室温，得到外观为黑色的磁性多孔钴纳米立方体粉末。
对本发明实施例3制备的磁性多孔钴纳米立方体材料进行表征。
参见图13，图13为本发明实施例3制备的钴纳米材料的SEM扫描电镜图。
由图13可知，本发明制备的为磁性多孔钴纳米立方体，表面具有多孔的形貌，是由大量纳米颗粒组装而成的。
实施例4
向体积为80mL的去离子水中添加2.4mmol Co(CH3COO)2·4H2O和3.6mmolNa3C6H5O7·2H2O，标记为A溶液。再将1.6mmol K3[Co(CN)6]加入至体积为60mL的去离子水中，标记为B溶液。将A溶液和B溶液缓慢均匀地混合，磁力搅拌3.8小时，通过离心收集粉红色产物，用去离子水和无水乙醇漂洗3次，70℃真空干燥备用。
高温法制备磁性多孔钴纳米立方体，其制备方法如下：将上述前驱体粉末转移至刚玉磁舟内并置于高温管式炉里，通入N2将管内空气排尽，以7℃每分钟的升温速率升至750℃，在惰性气氛中保温3小时后自然冷却至室温，得到外观为黑色的磁性多孔钴纳米立方体粉末。
实施例5
向体积为10mL的去离子水中添加0.3mmol Co(CH3COO)2·4H2O和0.45mmolNa3C6H5O7·2H2O，标记为A溶液。再将0.2mmol K3[Co(CN)6]加入至体积为10mL的去离子水中，标记为B溶液。将A溶液和B溶液缓慢均匀地混合，磁力搅拌4小时，通过离心收集粉红色产物，用去离子水和无水乙醇漂洗3次，70℃真空干燥备用。
高温法制备磁性多孔钴纳米立方体，其制备方法如下：将上述前驱体粉末转移至刚玉磁舟内并置于高温管式炉里，通入N2将管内空气排尽，以10℃每分钟的升温速率升至650℃，在惰性气氛中保温5小时后自然冷却至室温，得到外观为黑色的磁性多孔钴纳米立方体粉末。
以上对本发明提供的一种磁性多孔钴纳米立方体及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (8)
1.一种钴纳米材料，其特征在于，所述钴纳米材料具有由钴纳米颗粒组装形成的纳米立方体结构；
所述钴纳米颗粒表面的包覆有石墨碳；
所述石墨碳为多孔石墨碳；
所述包覆为单层包覆；
所述纳米立方体为多孔纳米立方体；
所述钴纳米立方体的孔径为10~100nm；
所述钴纳米材料为磁性钴纳米材料；
所述钴纳米材料具有磁性和过氧化物模拟酶催化活性；
所述钴纳米材料由含钴的普鲁士蓝同系物经制备后得到。
2.根据权利要求1所述的钴纳米材料，其特征在于，所述纳米立方体的尺寸为0.5~1.3μm；
所述钴纳米颗粒的粒径为50~200nm；
所述纳米立方体结构为空心纳米立方体结构。
3.一种如权利要求1~2任意一项所述的钴纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）在保护性气氛下，将含钴的普鲁士蓝同系物经煅烧后，得到钴纳米材料；
所述含钴的普鲁士蓝同系物为湿法制备的含钴的普鲁士蓝同系物；
所述含钴的普鲁士蓝同系物具有纳米立方体结构。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为5~10℃/min；
所述煅烧的温度为650~750℃；
所述煅烧的时间为3~5h；
所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含钴的普鲁士蓝同系物的粒径为0.8~1.5μm 。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含钴的普鲁士蓝同系物由以下步骤制备得到：
1）将Co(CH3COO)2•4H2O、Na3C6H5O7•2H2O和水混合后，得到A溶液；
将K3[Co(CN)6]和水混合后，得到B溶液；
2）将上述步骤得到的A溶液和B溶液再次混合反应后，得到含钴的普鲁士蓝同系物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Co(CH3COO)2•4H2O和Na3C6H5O7•2H2O的摩尔比为6:9；
所述Co(CH3COO)2•4H2O和K3[Co(CN)6]的摩尔比为6:4；
所述再次混合反应的时间为2~4h 。
8.权利要求1~2任意一项所述的钴纳米材料或权利要求3~7任意一项所述的制备方法所制备的钴纳米材料在生物医学、环境保护或工业催化领域中的应用。
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