CN114602508A - 具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球制备及其应用 - Google Patents
具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球制备及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114602508A CN114602508A CN202210340252.3A CN202210340252A CN114602508A CN 114602508 A CN114602508 A CN 114602508A CN 202210340252 A CN202210340252 A CN 202210340252A CN 114602508 A CN114602508 A CN 114602508A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mns
- hollow sphere
- zns
- sphere catalyst
- shell hollow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 70
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 37
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- XTFPYEOBVLWDDP-UHFFFAOYSA-N CCO.CC(N)=S Chemical compound CCO.CC(N)=S XTFPYEOBVLWDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- ALIMWUQMDCBYFM-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ALIMWUQMDCBYFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical group C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 7
- GSDSWSVVBLHKDQ-JTQLQIEISA-N Levofloxacin Chemical compound C([C@@H](N1C2=C(C(C(C(O)=O)=C1)=O)C=C1F)C)OC2=C1N1CCN(C)CC1 GSDSWSVVBLHKDQ-JTQLQIEISA-N 0.000 abstract description 5
- 239000004100 Oxytetracycline Substances 0.000 abstract description 5
- XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N chembl454950 Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H]([NH+](C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N 0.000 abstract description 5
- 229960003376 levofloxacin Drugs 0.000 abstract description 5
- OGJPXUAPXNRGGI-UHFFFAOYSA-N norfloxacin Chemical compound C1=C2N(CC)C=C(C(O)=O)C(=O)C2=CC(F)=C1N1CCNCC1 OGJPXUAPXNRGGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229960001180 norfloxacin Drugs 0.000 abstract description 5
- 229960000625 oxytetracycline Drugs 0.000 abstract description 5
- 235000019366 oxytetracycline Nutrition 0.000 abstract description 5
- IWVCMVBTMGNXQD-PXOLEDIWSA-N oxytetracycline Chemical compound C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3[C@H](O)[C@H]4[C@H](N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O IWVCMVBTMGNXQD-PXOLEDIWSA-N 0.000 abstract description 5
- IWVCMVBTMGNXQD-UHFFFAOYSA-N terramycin dehydrate Natural products C1=CC=C2C(O)(C)C3C(O)C4C(N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)C4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O IWVCMVBTMGNXQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229960004989 tetracycline hydrochloride Drugs 0.000 abstract description 5
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- WPPDXAHGCGPUPK-UHFFFAOYSA-N red 2 Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C1=CC=CC=C11)=C(C=2C=3C4=CC=C5C6=CC=C7C8=C(C=9C=CC=CC=9)C9=CC=CC=C9C(C=9C=CC=CC=9)=C8C8=CC=C(C6=C87)C(C=35)=CC=2)C4=C1C1=CC=CC=C1 WPPDXAHGCGPUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 80
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 45
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 30
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 14
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 14
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 14
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 7
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 6
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000000022 bacteriostatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/40—Carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明主要应用在光催化技术有关领域，提供了具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂及其制备方法和应用。其制备方法如下，将硝酸锰、异丙醇、甘油均匀混合，水热反应后离心洗涤干燥。所得样品和硝酸锌水溶液，加入2‑甲基咪唑水溶液，搅拌后静置，煅烧后与硫代乙酰胺乙醇溶液水热反应后，得到具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂。本发明的MnS@ZnS核壳空心球催化剂具有结构稳定、吸附能力强、分散性好等特点。所制备的MnS@ZnS核壳空心球催化剂在可见光照射下，拥有良好的光催化还原CO2性能，还原成CO性能高达179.36μmol g‑1h‑1，还原成CH4性能高达74.74μmol g‑1h‑1。可应用于光催化降解土霉素（OTC）、盐酸四环素（TCH）、左氧氟沙星（LEV）、活性红2（RR2）和诺氟沙星（NFX）等抗生素。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
捕获、存储以及转化受到研究者的广泛关注。在二氧化碳转化方面，利用传统化学方法还原二氧化碳需要同时消耗大量的能量和氢气，而采用光催化方法还原二氧化碳，可以在比较温和的反应条件一步直接获得一氧化碳、碳氢化合物和甲醇等高值化学品和液体燃料，表现出极具潜力的应用前景，当前已成为相关领域一个重要的研究热点。
抗生素废水在水体和陆地生态系统的肆意排放,抗生素污染已成为当今世界重要的环境问题.由于抗生素废水具有生物毒性大,含有抑菌物质等特点,传统的物理吸附法,生物处理法在处理这类难降解有毒有机废水效果较差。近年来,光催化技术作为一种适用范围广,反应速率快,氧化能力强,无污染或少污染的处理抗生素废水的方法受到人们广泛关注。纳米二氧化钛光触媒存在易团聚、易失活、难分离回收和循环利用等缺点，目前的光触媒负载技术难以既保持二氧化钛较高的光催化活性，传统催化剂如TiO2,ZnS等具有的禁带宽度比较宽,只能在紫外波段有较强吸收。量子产率低，光生电子空穴易复合，太阳能利用率低，光催化人工光源能耗高。所以开发新型的可见光响应的,禁带宽度变得更窄的,增强其在可见光区吸收程度的催化剂。因此，开发一种新型催化剂成为了研究重点。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂及其制备方法和应用，旨在解决背景技术中指出的现有技术存在问题。
本发明实施例是这样实现的，一种具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的制备方法，包括以下步骤：将四水硝酸锰、异丙醇、甘油混合均匀后，水热反应反应完全后进行离心，洗涤，干燥。将所得样品和硝酸锌均匀混合在水溶液中，搅拌后加入2-甲基咪唑水溶液，搅拌后静置，离心、洗涤、干燥后煅烧，与硫代乙酰胺乙醇溶液水热反应后离心、洗涤、干燥后得到具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的甘油、异丙醇的体积比为(5000~15000) : (35000~105000)。Mn-G样品、硝酸锌、2-甲基咪唑、硫代乙酰胺的质量比为(5~25): (100~500) : (200~1100) : (20~100)。水的体积为20 ml。
作为本发明实施例的另一种优选方案，制备Mn-G样品水热反应的条件为100~140℃，3~7 h。制备MnS@ZnS水热反应的条件为110~150 ℃，5~9 h。作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的干燥处理过程中，置于真空干燥箱烘干22~26 h。所述的静置反应时间为3~7 h。
作为本发明实施例的另一种优选方案，煅烧处理过程中，样品放置于马弗炉中，控制以5 ℃/min的升温速度升温至350~450 ℃，并在350~450 ℃温度下煅烧1~3 h。作为本发明实施例的另一种优选方案，所述的硝酸锌、2-甲基咪唑摩尔比为1 : 8。作为本发明实施例的另一种优选方案，所述所述硝酸锰采用四水硝酸锰。硝酸锌采用六水硝酸锌。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述MnS@ZnS核壳空心球催化剂的粒径为100~150nm，其是一种结构稳定，分散性能好、粒径均匀的核壳空心球。其具备良好的光催化还原CO2的性能，以及光催化降解抗生素的性能。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂在还原CO2或/和降解抗生素中的应用。
本发明的MnS@ZnS核壳空心球催化剂具有结构稳定、吸附能力强、分散性好等特点。所制备的MnS@ZnS核壳空心球催化剂在可见光照射下，拥有良好的光催化还原CO2性能，还原成CO性能高达179.36 μmol g-1h-1，还原成CH4性能高达74.74 μmol g-1h-1。可应用于光催化降解土霉素（OTC）、盐酸四环素（TCH）、左氧氟沙星（LEV）、活性红2（RR2）和诺氟沙星（NFX）等抗生素。在90分钟内，降解性能达到78~90%。另外，本发明的MnS@ZnS核壳空心球催化剂还具有易分离、回收、使用简单方便等特点。
附图说明
图1为MnS@ZnS核壳空心球催化剂的XRD谱图；
图2为MnS@ZnS核壳空心球催化剂的还原CO2性能循环柱状图；
图3为MnS@ZnS核壳空心球催化剂的降解性能的柱状图；
图4为MnS@ZnS核壳空心球催化剂的降解性能循环图；
图5为MnS@ZnS核壳空心球催化剂的SEM图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及有点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1
该实施例提供了一种具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
（1）300 mg四水硝酸锰，35 ml异丙醇，5 ml甘油均匀混合。超声，搅拌20 min形成透明溶液后，转移到一个100 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱110 ℃条件下，反应5h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱23.5 h干燥，得到样品Mn-G。
（2）5 mg的Mn-G样品、150 mg六水硝酸锌溶于20 ml水中，超声，搅拌5 min后，形成A溶液。325 mg 2-甲基咪唑溶于20 ml水中，形成B溶液。5 min在搅拌条件下，将B溶液加入到A溶液中，将所得的浑浊溶液静置3.5 h。用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱23.5 h干燥。将上述所得样品粉末转移到坩埚中，将坩埚放在空气条件下的马弗炉中，控制以5 ℃/min升温速率升至355 ℃，并在355 ℃温度，空气条件下煅烧1.2 h。获得MnO/ZnO粉末。
（3）将MnO/ZnO粉末与20 mg硫代乙酰胺溶于10 ml乙醇中。搅拌20 min形成透明溶液后，转移到一个20 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱115℃条件下，反应5.5 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱23.5 h干燥，得到MnS@ZnS核壳空心球催化剂。所述的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的粒径100~150 nm，其是一种结构稳定，分散性能好、粒径均匀的核壳空心球。
实施例2
该实施例提供了一种具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
（1）300 mg四水硝酸锰，52.5 ml异丙醇，7.5 ml甘油均匀混合。超声，搅拌30 min形成透明溶液后，转移到一个100 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱100 ℃条件下，反应6 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱22h干燥，得到样品Mn-G。
（2）8 mg的Mn-G样品、240 mg六水硝酸锌溶于20 ml水中，超声，搅拌8 min后，形成A溶液。520 mg 2-甲基咪唑溶于20 ml水中，形成B溶液。8 min在搅拌条件下，将B溶液加入到A溶液中，将所得的浑浊溶液静置4 h。用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱22 h干燥。将上述所得样品粉末转移到坩埚中，将坩埚放在空气条件下的马弗炉中，控制以5 ℃/min升温速率升至370 ℃，并在370 ℃温度，空气条件下煅烧1.8 h，获得MnO/ZnO粉末。
（3）将MnO/ZnO粉末与32 mg硫代乙酰胺溶于10 ml乙醇中。搅拌30 min形成透明溶液后，转移到一个20 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱135 ℃条件下，反应6.5 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱24 h干燥，得到MnS@ZnS核壳空心球催化剂。所述的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的粒径100~150 nm，其是一种结构稳定，分散性能好、粒径均匀的核壳空心球。
实施例3
该实施例提供了一种具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
（1）300 mg四水硝酸锰，70 ml异丙醇，10 ml甘油均匀混合。超声，搅拌35 min形成透明溶液后，转移到一个100 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱120 ℃条件下，反应5.5 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱24 h干燥，得到样品Mn-G。
（2）10 mg的Mn-G样品、300 mg六水硝酸锌溶于20 ml水中，超声，搅拌10 min后，形成A溶液。660 mg 2-甲基咪唑溶于20 ml水中，形成B溶液。10 min在搅拌条件下，将B溶液加入到A溶液中，将所得的浑浊溶液静置5.5 h。用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱22.5 h干燥。将上述所得样品粉末转移到坩埚中，将坩埚放在空气条件下的马弗炉中，控制以5 ℃/min升温速率升至400 ℃，并在400 ℃温度，空气条件下煅烧2 h。获得MnO/ZnO粉末。
（3）将MnO/ZnO粉末与40 mg硫代乙酰胺溶于10 ml乙醇中。搅拌35 min形成透明溶液后，转移到一个20 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱130 ℃条件下，反应7 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱22 h干燥，得到MnS@ZnS核壳空心球催化剂。所述的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的粒径100~150 nm，其是一种结构稳定，分散性能好、粒径均匀的核壳空心球。
实施例4
该实施例提供了一种具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
（1）300 mg四水硝酸锰，91 ml异丙醇，13 ml甘油均匀混合。超声，搅拌25 min形成透明溶液后，转移到一个100 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱140 ℃条件下，反应7h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱22.5 h干燥，得到样品Mn-G。
（2）11 mg的Mn-G样品、335 mg六水硝酸锌溶于20 ml水中，超声，搅拌12 min后，形成A溶液。710 mg 2-甲基咪唑溶于20 ml水中，形成B溶液。12 min在搅拌条件下，将B溶液加入到A溶液中，将所得的浑浊溶液静置6h。用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱24 h干燥。将上述所得样品粉末转移到坩埚中，将坩埚放在空气条件下的马弗炉中，控制以5 ℃/min升温速率升至420 ℃，并在420 ℃温度，空气条件下煅烧2.4 h。获得MnO/ZnO粉末。
（3）将MnO/ZnO粉末与44 mg硫代乙酰胺溶于10 ml乙醇中。搅拌25 min形成透明溶液后，转移到一个20 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱140 ℃条件下，反应8.5 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱22 h干燥，得到MnS@ZnS核壳空心球催化剂。所述的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的粒径100~150 nm，其是一种结构稳定，分散性能好、粒径均匀的核壳空心球。
实施例5
该实施例提供了一种具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
（1）300 mg四水硝酸锰，105 ml异丙醇，15 ml甘油均匀混合。超声，搅拌40 min形成透明溶液后，转移到一个100 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱125 ℃条件下，反应3.5h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱23 h干燥，得到样品Mn-G。
（2）16 mg的Mn-G样品、485 mg六水硝酸锌溶于20 ml水中，超声，搅拌15 min后，形成A溶液。1000 mg 2-甲基咪唑溶于20 ml水中，形成B溶液。15 min在搅拌条件下，将B溶液加入到A溶液中，将所得的浑浊溶液静置5 h。用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱23 h干燥。将上述所得样品粉末转移到坩埚中，将坩埚放在空气条件下的马弗炉中，控制以5 ℃/min升温速率升至435 ℃，并在435 ℃温度，空气条件下煅烧2.5 h。获得MnO/ZnO粉末。
（3）将MnO/ZnO粉末与64 mg硫代乙酰胺溶于10 ml乙醇中。搅拌40 min形成透明溶液后，转移到一个20 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱120 ℃条件下，反应8 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱23.5 h干燥，得到MnS@ZnS核壳空心球催化剂。所述的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的粒径100~150 nm，其是一种结构稳定，分散性能好、粒径均匀的核壳空心球。
实施例6
该实施例提供了一种具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
（1）300 mg四水硝酸锰，56 ml异丙醇，8 ml甘油均匀混合。超声，搅拌30 min形成透明溶液后，转移到一个100 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱105 ℃条件下，反应4h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱22.5 h干燥，得到样品Mn-G。
（2）21 mg的Mn-G样品、630 mg六水硝酸锌溶于20 ml水中，超声，搅拌9 min后，形成A溶液。1360 mg 2-甲基咪唑溶于20 ml水中，形成B溶液。9 min在搅拌条件下，将B溶液加入到A溶液中，将所得的浑浊溶液静置7 h。用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱22 h干燥。将上述所得样品粉末转移到坩埚中，将坩埚放在空气条件下的马弗炉中，控制以5℃/min升温速率升至385 ℃，并在385 ℃温度，空气条件下煅烧1.5 h。获得MnO/ZnO粉末。
（3）将MnO/ZnO粉末与84 mg硫代乙酰胺溶于10 ml乙醇中。搅拌30 min形成透明溶液后，转移到一个20 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱125 ℃条件下，反应5 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱23.5h干燥，得到MnS@ZnS核壳空心球催化剂。所述的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的粒径100 ~150 nm，其是一种结构稳定，分散性能好、粒径均匀的核壳空心球。
实施例7
该实施例提供了一种具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
（1）300 mg四水硝酸锰，80.5 ml异丙醇，11.5 ml甘油均匀混合。超声，搅拌25 min形成透明溶液后，转移到一个100 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱130 ℃条件下，反应6.5 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱25 h干燥，得到样品Mn-G。
（2）9 mg的Mn-G样品、270 mg六水硝酸锌溶于20 ml水中，超声，搅拌20 min后，形成A溶液。585 mg 2-甲基咪唑溶于20 ml水中，形成B溶液。20 min在搅拌条件下，将B溶液加入到A溶液中，将所得的浑浊溶液静置6.5 h。用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱23 h干燥。将上述所得样品粉末转移到坩埚中，将坩埚放在空气条件下的马弗炉中，控制以5 ℃/min升温速率升至390 ℃，并在390 ℃温度，空气条件下煅烧2.9 h。获得MnO/ZnO粉末。
（3）将MnO/ZnO粉末与36 mg硫代乙酰胺溶于10 ml乙醇中。搅拌25 min形成透明溶液后，转移到一个20 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱150 ℃条件下，反应9 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱23 h干燥，得到MnS@ZnS核壳空心球催化剂。所述的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的粒径100nm~150nm，其是一种结构稳定，分散性能好、粒径均匀的核壳空心球。
实施例8
该实施例提供了一种具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
（1）300 mg四水硝酸锰，42 ml异丙醇，6 ml甘油均匀混合。超声，搅拌25 min形成透明溶液后，转移到一个100 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱125 ℃条件下，反应4.5 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱24 h干燥，得到样品Mn-G。
（2）14 mg的Mn-G样品、415 mg六水硝酸锌溶于20 ml水中，超声，搅拌18 min后，形成A溶液。910 mg 2-甲基咪唑溶于20 ml水中，形成B溶液。18 min在搅拌条件下，将B溶液加入到A溶液中，将所得的浑浊溶液静置6.5 h。用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱22.5 h干燥。将上述所得样品粉末转移到坩埚中，将坩埚放在空气条件下的马弗炉中，控制以5 ℃/min升温速率升至365 ℃，并在365 ℃温度，空气条件下煅烧3 h。获得MnO/ZnO粉末。
（3）将MnO/ZnO粉末与56 mg硫代乙酰胺溶于10 ml乙醇中。搅拌25 min形成透明溶液后，转移到一个20 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱145 ℃条件下，反应9 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱22.5 h干燥，得到MnS@ZnS核壳空心球催化剂。所述的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的粒径100~150 nm，其是一种结构稳定，分散性能好、粒径均匀的核壳空心球。
实施例9
该实施例提供了一种具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
（1）300 mg四水硝酸锰，101.5 ml异丙醇，14.5 ml甘油均匀混合。超声，搅拌35min形成透明溶液后，转移到一个100 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱130 ℃条件下，反应3.5 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱24 h干燥，得到样品Mn-G。
（2）22.5 mg的Mn-G样品、670 mg六水硝酸锌溶于20 ml水中，超声，搅拌28 min后，形成A溶液。1465 mg 2-甲基咪唑溶于20 ml水中，形成B溶液。28 min在搅拌条件下，将B溶液加入到A溶液中，将所得的浑浊溶液静置4.5 h。用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱24 h干燥。将上述所得样品粉末转移到坩埚中，将坩埚放在空气条件下的马弗炉中，控制以5 ℃/min升温速率升至450 ℃，并在450 ℃温度，空气条件下煅烧2.4 h。获得MnO/ZnO粉末。
（3）将MnO/ZnO粉末与90 mg硫代乙酰胺溶于10 ml乙醇中。搅拌35 min形成透明溶液后，转移到一个20 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱110 ℃条件下，反应9 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱23h干燥，得到MnS@ZnS核壳空心球催化剂。所述的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的粒径100~150 nm，其是一种结构稳定，分散性能好、粒径均匀的核壳空心球。
实施例10
该实施例提供了一种具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
（1）300 mg四水硝酸锰，63 ml异丙醇，9 ml甘油均匀混合。超声，搅拌10 min形成透明溶液后，转移到一个100 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱130 ℃条件下，反应5.5 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱24 h干燥，得到样品Mn-G。
（2）12.5 mg的Mn-G样品、375 mg六水硝酸锌溶于20 ml水中，超声，搅拌22 min后，形成A溶液。800 mg 2-甲基咪唑溶于20 ml水中，形成B溶液。22 min在搅拌条件下，将B溶液加入到A溶液中，将所得的浑浊溶液静置3 h。用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱22 h干燥。将上述所得样品粉末转移到坩埚中，将坩埚放在空气条件下的马弗炉中，控制以5 ℃/min升温速率升至405 ℃，并在405 ℃温度，空气条件下煅烧1.4 h。获得MnO/ZnO粉末。
（3）将MnO/ZnO粉末与50 mg硫代乙酰胺溶于10 ml乙醇中。搅拌10 min形成透明溶液后，转移到一个20 ml聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱110 ℃条件下，反应7.5 h。等反应釜冷却至室温后，用乙醇多次洗涤后，离心。烘箱22.5 h干燥，得到MnS@ZnS核壳空心球催化剂。所述的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的粒径100~150 nm，其是一种结构稳定，分散性能好、粒径均匀的核壳空心球。
图2可以看出，所制备的MnS@ZnS核壳空心球催化剂在可见光照射下，具备优异的光催化还原CO2性能，还原成CO性能高达179.36 μmol g-1h-1，还原成CH4性能高达74.74
μmol g-1h-1。
图3可以看出，所制备的MnS@ZnS核壳空心球催化剂能够有效降解水中土霉素，盐酸四环素，左氧氟沙星，诺氟沙星，活性红2的含量，降解率为78%~90%，浓度范围为20~40ppm。
图4可以看出，所制备的MnS@ZnS核壳空心球催化剂能够在循环四次时，依旧有着良好的降解性能，有着良好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MnS@ZnS核壳空心球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将四水硝酸锰、异丙醇、甘油混合均匀后，水热反应反应完全后进行离心洗涤干燥；将所得样品和硝酸锌均匀混合在水溶液中，搅拌后加入2-甲基咪唑水溶液，搅拌后静置，离心洗涤干燥后煅烧，与硫代乙酰胺乙醇溶液水热反应后离心洗涤干燥后得到具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述的甘油、异丙醇的体积比为(5000~15000) : (35000~105000)；Mn-G样品、硝酸锌、2-甲基咪唑、硫代乙酰胺的质量比为 (5~25) : (100~500) : (200~1100) : (20~100)，水的体积为20 ml。
3.根据权利要求1所述的具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的制备方法，其特征在于制备Mn-G样品水热反应的条件为100~140 ℃，3~7 h；制备MnS@ZnS水热反应的条件为110~150 ℃，5~9 h。
4.根据权利要求1所述的具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥处理过程中，置于真空干燥箱烘干22~26 h，所述的静置反应时间为3~7 h。
5.根据权利要求1所述的具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧处理过程中，样品放置于马弗炉中，控制以5 ℃/min的升温速度升温至350~450 ℃，并在350~450 ℃温度下煅烧1~3 h。
6.根据权利要求1所述的具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硝酸锌、2-甲基咪唑摩尔比为1 : 8。
7.根据权利要求1所述的具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸锰采用四水硝酸锰，硝酸锌采用六水硝酸锌。
8.一种如权利要求1~7任一所述的方法制备得到的具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂。
9.根据权利要求8所属的具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂，其特征在于，所述MnS@ZnS核壳空心球催化剂的粒径为100~150 nm。
10.一种如权利要求8或9所述的具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂在CO2还原或降解抗生素中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210340252.3A CN114602508B (zh) | 2022-04-02 | 2022-04-02 | 具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的制备及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210340252.3A CN114602508B (zh) | 2022-04-02 | 2022-04-02 | 具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的制备及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114602508A true CN114602508A (zh) | 2022-06-10 |
| CN114602508B CN114602508B (zh) | 2023-08-04 |
Family
ID=81866860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210340252.3A Active CN114602508B (zh) | 2022-04-02 | 2022-04-02 | 具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球催化剂的制备及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114602508B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115487867A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-12-20 | 西南交通大学 | 光催化降解水中抗生素的光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115770590A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-10 | 江苏大学 | 一种具备界面缺陷的Bi2S3/ZnS复合光催化剂及其制备方法、应用 |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1986731A (zh) * | 2006-12-12 | 2007-06-27 | 天津理工大学 | Mn(1－X)S:AX/ZnS核/壳结构量子点及其制备方法 |
| US20100051443A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Kwangyeol Lee | Heterodimeric system for visible-light harvesting photocatalysts |
| CN103725287A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-16 | 淮南师范学院 | 一种具有核壳结构的复合纳米晶材料ZnSe/ZnS/MnS及其制备方法 |
| CN103771494A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-05-07 | 王新娟 | 锰掺杂硫化锌微球的液相制备方法 |
| WO2015150856A1 (en) * | 2014-04-01 | 2015-10-08 | Seddigi Zaki S | A method of photocatalytic degradation of contaminant in water using visible light source |
| KR101576043B1 (ko) * | 2014-09-22 | 2015-12-10 | 한국과학기술원 | 양자점 나노입자 표면에 비정질 TiO2가 코팅된 광촉매 및 이의 제조방법 |
| CN107658527A (zh) * | 2016-07-25 | 2018-02-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高性能过渡金属氧化物空心球空气电极及其制备方法 |
| CN107930390A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-04-20 | 中南大学 | 一种光催化氧化烟气中单质汞的方法 |
| US20190076823A1 (en) * | 2016-06-21 | 2019-03-14 | Changzhou Vocational Institute Of Engineering | Double-layer ZnO Hollow Sphere Photocatalytic Material and Preparation Method Thereof |
| CN109647533A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-04-19 | 华南农业大学 | 一种可漂浮的磁性高分子复合材料及其制备方法与应用 |
| CN110818558A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-02-21 | 山东民基化工有限公司 | 利用微通道连续制备氯代特戊酰氯的方法及其装置 |
| CN112657514A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-04-16 | 三明学院 | 一种填充多孔纳米ZnS@ZnO空心球光催化剂及其制备方法 |
| CN113135595A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-07-20 | 合肥工业大学 | 一种硫化锰和硫化锌的一维异质纳米材料的制备方法 |
| CN113355104A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-07 | 邱晶晶 | 一种碱性土壤修复用塑料降解剂及其制备方法 |
| CN113559881A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-10-29 | 吉林化工学院 | 一种复合光催化剂、制备方法及其在分解水制氢中的应用 |
-
2022
- 2022-04-02 CN CN202210340252.3A patent/CN114602508B/zh active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1986731A (zh) * | 2006-12-12 | 2007-06-27 | 天津理工大学 | Mn(1－X)S:AX/ZnS核/壳结构量子点及其制备方法 |
| US20100051443A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Kwangyeol Lee | Heterodimeric system for visible-light harvesting photocatalysts |
| CN103725287A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-16 | 淮南师范学院 | 一种具有核壳结构的复合纳米晶材料ZnSe/ZnS/MnS及其制备方法 |
| CN103771494A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-05-07 | 王新娟 | 锰掺杂硫化锌微球的液相制备方法 |
| WO2015150856A1 (en) * | 2014-04-01 | 2015-10-08 | Seddigi Zaki S | A method of photocatalytic degradation of contaminant in water using visible light source |
| KR101576043B1 (ko) * | 2014-09-22 | 2015-12-10 | 한국과학기술원 | 양자점 나노입자 표면에 비정질 TiO2가 코팅된 광촉매 및 이의 제조방법 |
| US20190076823A1 (en) * | 2016-06-21 | 2019-03-14 | Changzhou Vocational Institute Of Engineering | Double-layer ZnO Hollow Sphere Photocatalytic Material and Preparation Method Thereof |
| CN107658527A (zh) * | 2016-07-25 | 2018-02-02 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高性能过渡金属氧化物空心球空气电极及其制备方法 |
| CN107930390A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-04-20 | 中南大学 | 一种光催化氧化烟气中单质汞的方法 |
| CN109647533A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-04-19 | 华南农业大学 | 一种可漂浮的磁性高分子复合材料及其制备方法与应用 |
| CN110818558A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-02-21 | 山东民基化工有限公司 | 利用微通道连续制备氯代特戊酰氯的方法及其装置 |
| CN112657514A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-04-16 | 三明学院 | 一种填充多孔纳米ZnS@ZnO空心球光催化剂及其制备方法 |
| CN113135595A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-07-20 | 合肥工业大学 | 一种硫化锰和硫化锌的一维异质纳米材料的制备方法 |
| CN113355104A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-07 | 邱晶晶 | 一种碱性土壤修复用塑料降解剂及其制备方法 |
| CN113559881A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-10-29 | 吉林化工学院 | 一种复合光催化剂、制备方法及其在分解水制氢中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZEIN K. HEIBA ET AL.: "Effect of composition ratio on the structural and optical properties of MnS@ZnS nanocomposites", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE: MATERIALS IN ELECTRONICS》, vol. 31 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115487867A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-12-20 | 西南交通大学 | 光催化降解水中抗生素的光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115487867B (zh) * | 2022-08-03 | 2023-07-14 | 西南交通大学 | 光催化降解水中抗生素的光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115770590A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-10 | 江苏大学 | 一种具备界面缺陷的Bi2S3/ZnS复合光催化剂及其制备方法、应用 |
| CN115770590B (zh) * | 2022-12-20 | 2024-07-09 | 江苏大学 | 一种具备界面缺陷的Bi2S3/ZnS复合光催化剂及其制备方法、应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114602508B (zh) | 2023-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111545192B (zh) | 一种MOFs衍生的钙钛矿催化剂及其制备与催化降解有机污染物的应用 | |
| CN114602508A (zh) | 具有光催化性能的MnS@ZnS核壳空心球制备及其应用 | |
| CN110152665B (zh) | CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法 | |
| CN108686658B (zh) | 一种C-QDs-Fe2O3/TiO2复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN107983353B (zh) | 一种TiO2-Fe2O3复合粉体的制备方法及其应用 | |
| CN106076303B (zh) | 氧化石墨烯/二氧化钛纳米针复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN105797762B (zh) | 一种光催化陶粒及制备方法和应用 | |
| CN111821966A (zh) | 一种黑色TiO2纳米片光催化剂的制备方法 | |
| CN109759041A (zh) | 一种中空片状结构二氧化钛纳米管光催化材料及其制备方法 | |
| CN113976155A (zh) | 含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂的制备方法及光固氮应用 | |
| CN110052274A (zh) | 一种细菌纤维素可控合成多级孔金属氧化物催化剂的方法 | |
| CN112774718A (zh) | 一种氧化亚铜/管状类石墨相氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111054419B (zh) | 一种用于CO2还原的半导体/g-C3N4光催化剂及其制备方法 | |
| CN111514880A (zh) | 一种多孔氮化碳/钒酸铕z型光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN109876815B (zh) | 石墨烯/ZnFe2O4复合可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN101857267B (zh) | 一种具有核壳结构的二氧化钛纳米材料的制备方法 | |
| CN113145124B (zh) | 一种3D核壳β-氧化铋/钴铝水滑石直接Z型异质结催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110026170A (zh) | 一种光催化降解罗丹明B的TiO2光催化剂及其制备方法 | |
| CN101716501B (zh) | 一种钛酸锌微纳光催化材料及其制备方法 | |
| CN113101980A (zh) | 一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用 | |
| CN107008337B (zh) | 一种非化学计量比铋酸铜纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN111250077A (zh) | 一种复合金属氧化物催化剂及其应用 | |
| CN103752301B (zh) | 纳孔碱金属/碱土金属钛酸盐光催化剂及其制备方法 | |
| CN103623800A (zh) | 一种二氧化钛球的制备方法及所得产品 | |
| CN114653356A (zh) | 镧掺杂二氧化铈催化剂材料的制备方法和去甲醛复合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |