CN107658527A - 一种高性能过渡金属氧化物空心球空气电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能过渡金属氧化物空心球空气电极及其制备方法，制备所述过渡金属氧化物空心球材料的方法包括：（1）采用过渡金属M的可溶性盐作为过渡金属源、高粘度混合醇类溶液作为溶剂，均匀混合后得到混合溶液；（2）将所得混合溶液在50～250℃下溶剂热反应1～96小时，再分离出固体、洗涤、干燥；（3）将步骤（2）所得固体于空气气氛中在150～1000℃下煅烧0.1～100小时，得到所述过渡金属氧化物空心球材料。本发明制备的过渡金属氧化物空心球材料用于制作锂空气电池的空气电极时，可获得很高的比容量、很好的循环性能和低极化电压，在能源材料应用领域表现出很好的应用前景。

Description

一种高性能过渡金属氧化物空心球空气电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能过渡金属氧化物(MOx)空心球材料的制备方法，属于能源材料领域。
背景技术
由于传统锂离子电池能量密度有限，为了满足电动交通工具对电池实际比能量的需求，开发高容量的二次电池迫在眉睫。锂空气电池由于以源源不断的空气作为正极而获得了与汽油相当的理论能量密度(13200Wh/kg)。但是实际容量低、循环性能差、能量效率低等因素仍然制约锂空气电池的实用化。空气电极作为锂空气电池的正极对电池电化学性能影响较大，而空气电极的核心是催化剂，因此研究高性能的催化剂材料具有重大意义。催化剂的种类、微结构和物化性质对锂空气电池性能有较大的影响。目前广泛研究的催化剂包括贵金属、金属氧化物和含氮金属化合物等。过渡金属氧化物由于成本低、原料广泛和较好的催化活性而受到广泛的关注。但由于电池放电过程中不溶的放电产物沉积空气电极微结构的孔隙中阻塞空气电极，隔离了电解质与氧气的接触，导致放电终止，影响其实际容量。控制合成具有不同形貌、尺寸和结构的微/纳材料是提升过渡金属氧化物应用性能的有效方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2006.45,3414-3439)。而纳米/微米空心球由于具有特殊中空结构可以容纳大量的客体分子或大尺寸的客体而表现出性能的显著提升。目前，制备金属氧化物空心球的方法主要分为硬模板法、软模板法和自模板法。
硬模板法是指将某种无机金属前驱物包覆到具有规整球型结构材料的表面上，形成核壳结构。通过煅烧或者刻蚀等方法除去模板制备空心结构的金属氧化物空心球。目前使用的硬模板主要包括聚合物、硅、碳、金属板、陶瓷和复合盐等材料。例如，Caruso等(Adv.Mater.2001,13,740-744.)报道了一种以水溶性稳定的无机物为前驱体、胶体颗粒为模板的逐层包覆法制备氧化物空心球。他们以负电性的聚苯乙烯球(PS)纳米球为模板，在其表面逐层包覆阳离子型聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)、负电性聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和PDADMAC-二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛螯合物，然后煅烧得到二氧化钛(TiO2)的空心球。Park等(Adv.Mater.,2011,23,3161-3164.)使用二氧化硅为模板，在其表面复合金属前驱体和间苯二甲酸，然后高温处理并用HF酸除去SiO2球，制备了一系列氧化物空心球(M2O3，M＝Gd3+，Eu3+，Y3+)，同时他们发现通过控制金属前驱物的比例及其与模板之间的复合时间可以有效控制氧化物空心球的组成和壁厚。硬模板法具有合成直接、空心球结构均一等优点，但该方法对模板要求较高，且还涉及到模板的去除等问题，因此不利于材料的大规模生产。
软模板法是指以(反)胶束或乳液液滴作为模板，通过在两相界面发生化学反应，最后分离干燥制备中空微球的方法。目前报道的软模板主要包括乳液液滴、嵌段共聚物胶束和囊泡等液态物质。Zheng等(Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2004,235,79-82.)报道了在O/W/O多相乳液体系中合成Cu2O空心微球的新方法。在该方法中，内部油相作为核，外部油相作为分散介质，反应试剂溶解在中间的水相中。多相乳液液滴不仅能起到模板和空间限制的作用，同时能有效阻止微球聚集。Jiang等(J.Am.Chem.Soc.,2001,123,12097-12098)使用仅以氢键稳定的聚合物胶束为“反应器”合成了中空球，方法简单、高效，但制备的空心结构并不均匀。Chen等(J.Am.Chem.Soc.,2003,125,14710-14711)利用选择性溶剂中聚合物囊泡为模板，在催化剂的作用下处于囊泡壁的反应性链段发生水解和缩聚反应来合成有机/无机掺杂空心纳米粒子。软模板法合成过程不需去除模板，因此该方法简单高效。但软模板法合成的空心球形貌均一性不好，反应中涉及的大量有机溶剂易造成环境污染。此外软模板法产品产率较低，不适合大规模或较大量的生产应用。
自模板法在空心球结构合成过程中能够避免使用模板，对降低生产成本、大规模应用具有重大意义。目前已经报道了一系列的自模板法，包括表面保护刻蚀、奥斯瓦尔德熟化(Ostwald ripening)和柯肯达尔效应(Kirkendall effect)等方法。Yin等(NanoLett.2008,8,2867-2871.Phys.Chem.Chem.Phys.2010,12,11836-11842.)于2008年首先提出了表面保护刻蚀的方法，该方法首先在氧化物颗粒表面包覆一层聚合物保护膜，然后通过刻蚀去除中心部分来制备中空结构的氧化物球。奥斯瓦尔德熟化描述了在固溶体或液溶胶中溶质中的较小型的结晶或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大型的结晶或溶胶颗粒上。Yang和Zeng等(J.Phys.Chem.B 2004,108,3492-3495.)在2004年首次报道了基于奥斯瓦尔德熟化机理制备TiO2空心球的方法，TiF4在水溶液中水解形成由锐钛矿型二氧化钛微晶组成了微球。自模板法经过粒子扩散和自组装形成中空结构，避免了传统模板法中模板的去除问题，但是自模板法制备空心结构的目标产物种类范围较窄。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、无需前驱模板、成本低且实用性强的制备高性能过渡金属氧化物空心球材料的方法。
为此，一方面，本发明提供了一种过渡金属氧化物空心球材料的制备方法，所述过渡金属氧化物空心球材料的化学式为MOx，其中，0.5≤x≤3，M为过渡金属，优选为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、镧系元素中的至少一种；
制备所述过渡金属氧化物空心球材料方法包括：
制备所述过渡金属氧化物空心球材料的方法包括：
(1)采用过渡金属M的可溶性盐作为过渡金属源、高粘度混合醇类溶液作为溶剂，均匀混合后得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液在50～250℃下溶剂热反应1～96小时，再分离出固体、洗涤、干燥；
(3)将步骤(2)所得固体于空气气氛中在150～1000℃下煅烧0.1～100小时，得到所述过渡金属氧化物空心球材料。
本发明采用过渡金属M的可溶性盐作为过渡金属源、高粘度混合醇类溶液作为溶剂进行混合。将得到混合溶液进行溶剂热处理，使得过渡金属源与溶剂生成金属醇盐颗粒，同时不同的醇之间发生缩聚反应得到醇-氧-醇表面活性剂。在表面活性助剂的条件下，不同的金属醇盐颗粒相互交联形成过渡金属醇盐实心球。然后将过渡金属醇盐实心球在空气中高温煅烧，使得过渡金属醇盐实心球中的未反应醇-氧-醇表面活性剂和金属醇盐颗粒发生分解反应并伴随体积变化形成空隙，而形成过渡金属氧化物(MOx)空心球材料。
较佳地，所使用的过渡金属M的可溶性盐选用纯的金属硝酸盐、金属氯盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐及其金属盐水合物或者水溶液。
较佳地，所述混合溶液中过渡金属M的可溶性盐的的摩尔浓度为10-4～2mol/L，优选为0.002～0.01mol/L。
较佳地，所述的高粘度的混合醇类溶液选用丙三醇、异丙醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、正戊醇中的至少两种。
另一方面，本发明还提供了一种过渡金属氧化物空心球材料，所述过渡金属氧化物空心球材料，尺寸为10～5000nm，呈核壳结构的空心球型，中心核的尺寸为5～1000nm，壳层厚度为3～40nm，比表面积为30～300m2/g。
较佳地，所述材料的物相组成为不含结晶水的MOx。
再一方面，本发明提供了一种锂空气电池的空气电极，应用过渡金属氧化物空心球材料制作而成。
再一方面，本发还提供了一种包括空气电极锂空气电池。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)制备工艺简单、成本低、环境友好、对环境友好和形貌可控，可望规模化生产；
2)无需调控剂，只需通过调控反应体系的反应物浓度、反应温度和反应时间就可获得物相和颗粒尺寸可控的过渡金属氧化物空心球；
3)所提供的过渡金属氧化物空心球材料用于制作锂空气电池的空气电极时，可获得很高的比容量、很好的循环性能和低极化电压，在能源材料应用领域表现出很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的过渡金属氧化物空心球的XRD图；
图2为实施例1中制备的过渡金属氧化物空心球的SEM图；
图3为实施例1中制备的过渡金属氧化物空心球的TEM图；
图4为实施例1中制备的过渡金属氧化物空心球作为锂空气电池空气电极的深度充放电曲线；
图5为实施例1中制备的过渡金属氧化物空心球作为锂空气电池空气电极的循环性能曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明以过渡金属M的可溶性盐(包括金属硝酸盐、金属氯盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐及其金属盐水合物或者水溶液等)作为金属源(或称过渡金属源)、高粘度混合醇类作为溶剂制备所述过渡金属氧化物(MOx)空心球材料。其中所述过渡金属氧化物空心球材料呈核壳结构的空心球型，其化学式为MOx。其物相组成优选为不含结晶水的MOx。其中0.5≤x≤3。M可为过渡过渡金属，例如可为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr和La(系)等。所述过渡金属氧化物空心球材料的尺寸可为10～5000nm，中心核的尺寸可为5～1000nm，壳层厚度可为3～40nm，比表面积可为30～300m2/g。
以下示例性地说明本发明提供的过渡金属氧化物空心球材料的制备方法。
在室温下，将过渡金属M的可溶性盐溶解在高粘度的混合醇类液溶剂中，在室温下搅拌使混合均匀，得到反应溶液体系。其中所使用的过渡金属硝酸盐可选用纯的金属硝酸盐、金属氯盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐及其金属盐水合物或者水溶液。使用过渡金属M可溶性盐的水溶液时，其浓度可为0.01～10mol/L，优选为0.02～2mol/L。高粘度的混合醇类溶液可选用丙三醇、异丙醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、正戊醇中的至少两种。反应溶液体系中，所使用的过渡金属硝酸盐的摩尔浓度可为10-4～2mol/L，优选为0.002～0.01mol/L。
利用溶剂热法，使得到的反应溶液体系在50～250℃(优选为150～250℃)下反应1～96小时(优选为4～10小时)，再经离心分离，收集固体，进行洗涤、干燥，得到过渡金属-甘油酸盐实心球。
最后将过渡金属-甘油酸盐实心球在空气条件下150～1000℃(优选为300～400℃)下煅烧0.1～100小时(优选为1～10小时)，最终得到过渡金属氧化物空心球材料。通过调控反应体系的反应物浓度、反应温度和反应时间中的至少一种，可以获得物相和颗粒尺寸可控的过渡金属氧化物空心球。
本发明所述的过渡金属氧化物空心球可用于制作锂空气电池的空气电极。以下示例性地说明空气电极的制备方法，以过渡金属氧化物MOx空心球为催化剂，与导电碳和粘结剂按一定的质量比在酒精中混合制成浆料，涂覆于导电集流体上并进行真空干燥，由此制成多孔电极膜作为空气正极。
本发明所提供的高性能过渡金属氧化物(MOx)空心球材料用于锂空气电池的空气电极时，可获得高比容量、稳定循环性能和低极化电压，在能源材料应用领域表现出很好的应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
室温下，将0.25mmol硝酸铈六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)加入到8mL甘油和40mL异丙醇的混合溶液中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在180℃条件下溶剂热反应6小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过水和乙醇洗涤多次。然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率在350℃下煅烧3h得到氧化铈的空心微球。
将该样品进行XRD、SEM和TEM表征，如图1，2和3所示。从图中可以看出，所制备的样品为纯相CeO2，形貌为规整的空心球颗粒，尺寸在600-1000nm左右(见图2)。中心核的尺寸约为800nm，壳层厚度约为100nm(见图3)。通过比表面测试仪测试可知其比表面积可为132m2/g。
将制备的氧化铈作为为催化剂，与乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按8:1:1的质量比在酒精中混合制成浆料，涂覆于泡沫镍集流体上并进行真空干燥，由此制成多孔电极膜作为空气正极。将其用于锂空气电池的电化学性能如图4和5所示，电池首次深度放电比容量为9381.8mAh/gcarbon，且限制容量为1000mAh/gcarbon时电池能够稳定循环180次以上。
实施例2
室温下，将0.125mmol硝酸铈六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)加入到8mL甘油和40mL异丙醇的混合溶液中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在180℃条件下溶剂热反应6小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过水和乙醇洗涤多次。然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率在350℃下煅烧3h得到氧化铈的空心微球。
实施例3
室温下，将0.25mmol硝酸铈六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)加入到8mL甘油和40mL乙二醇的混合溶液中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在180℃条件下溶剂热反应8小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过水和乙醇洗涤多次。然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率在350℃下煅烧3h得到氧化铈的空心微球。
实施例4
室温下，将0.25mmol硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)加入到8mL甘油和40mL异丙醇的混合溶液中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在180℃条件下溶剂热反应6小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过水和乙醇洗涤多次。然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率在350℃下煅烧3h得到氧化铈的空心微球。
实施例5
室温下，将0.125mmol硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)加入到8mL甘油和40mL乙二醇的混合溶液中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在180℃条件下溶剂热反应6小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过水和乙醇洗涤多次。然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率在350℃下煅烧3h得到氧化铈的空心微球。
实施例6
室温下，将0.25mmol硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)加入到8mL甘油和40mL异丙醇的混合溶液中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在180℃条件下溶剂热反应8小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过水和乙醇洗涤多次。然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率在350℃下煅烧3h得到氧化铈的空心微球。
实施例7
室温下，将0.089g(0.25mmol)硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)50％的水溶液加入到8mL甘油和40mL异丙醇的混合溶液中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在180℃条件下溶剂热反应6小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过水和乙醇洗涤多次。然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率在350℃下煅烧3h得到氧化铈的空心微球。
实施例8
室温下，将0.045g(0.125mmol)硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)50％的水溶液加入到8mL甘油和40mL乙二醇的混合溶液中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在180℃条件下溶剂热反应6小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过水和乙醇洗涤多次。然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率在350℃下煅烧3h得到氧化铈的空心微球。
实施例9
室温下，将0.089g(0.25mmol)硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O)50％的水溶液加入到8mL甘油和40mL乙二醇的混合溶液中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在180℃条件下溶剂热反应8小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过水和乙醇洗涤多次。然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率在350℃下煅烧3h得到氧化铈的空心微球。
实施例10
室温下，将0.25mmol硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2·3H2O)加入到8mL甘油和40mL异丙醇的混合溶液中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在180℃条件下溶剂热反应6小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过水和乙醇洗涤多次。然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率在350℃下煅烧3h得到氧化铈的空心微球。
实施例11
室温下，将0.125mmol硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2·6H2O)加入到8mL甘油和40mL异丙醇的混合溶液中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在180℃条件下溶剂热反应6小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过水和乙醇洗涤多次。然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率在350℃下煅烧3h得到氧化铈的空心微球。
实施例12
室温下，将0.25mmol硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2·6H2O)加入到8mL甘油和40mL乙二醇的混合溶液中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在180℃条件下溶剂热反应8小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过水和乙醇洗涤多次。然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率在350℃下煅烧3h得到氧化铈的空心微球。
实施例13
室温下，将0.25mmol硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)加入到8mL甘油和40mL异丙醇的混合溶液中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在180℃条件下溶剂热反应6小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过水和乙醇洗涤多次。然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率在350℃下煅烧3h得到氧化铈的空心微球。
实施例14
室温下，将0.125mmol硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)加入到8mL甘油和40mL异丙醇的混合溶液中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在180℃条件下溶剂热反应6小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过水和乙醇洗涤多次。然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率在350℃下煅烧3h得到氧化铈的空心微球。
实施例15
室温下，将0.25mmol硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)加入到8mL甘油和40mL乙二醇的混合溶液中，室温搅拌30分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在180℃条件下溶剂热反应8小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过水和乙醇洗涤多次。然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率在350℃下煅烧3h得到氧化铈的空心微球。

Claims (8)

1.一种过渡金属氧化物空心球材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物空心球材料的化学式为MOx，其中，0.5≤x≤3，M为过渡金属，优选为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、镧系元素中的至少一种；
制备所述过渡金属氧化物空心球材料的方法包括：
（1）采用过渡金属M的可溶性盐作为过渡金属源、高粘度混合醇类溶液作为溶剂，均匀混合后得到混合溶液；
（2）将所得混合溶液在50～250℃下溶剂热反应1～96小时，再分离出固体、洗涤、干燥；
（3）将步骤（2）所得固体于空气气氛中在150～1000℃下煅烧0.1～100小时，得到所述过渡金属氧化物空心球材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所使用的过渡金属M的可溶性盐选用纯的金属硝酸盐、金属氯盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐及其金属盐水合物或者水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所使用的高粘度的混合醇类溶液选用丙三醇、异丙醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、正戊醇中的至少两种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中过渡金属M的可溶性盐的摩尔浓度为10-4～2mol/L，优选为0.002～0.01mol/L。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备的过渡金属氧化物空心球材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物空心球材料的尺寸为10～5000 nm，呈核壳结构的空心球型，中心核的尺寸为5～1000 nm，壳层厚度为3～40 nm，比表面积为30～300 m2/g。
6.根据权利要求5所述的过渡金属氧化物空心球材料，其特征在于，所述材料的物相组成为不含结晶水的MOx。
7.一种锂空气电池的空气电极，应用权利要求5或6所述的过渡金属氧化物空心球材料制作而成。
8.一种锂空气电池，包括权利要求7所述的空气电极。
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