CN109160544A - 一种稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土‑过渡金属复合氧化物多孔空心球的制备方法,属于无机纳米材料及多相催化领域。该方法:一、将稀土金属源和过渡金属源溶于多元醇介质,采用溶剂热法合成分散良好的实心球状醇盐前驱体;二、将前驱体在特定条件下热处理,基于非均衡热处理法合成稀土‑过渡金属氧化物多孔空心球。优点:原料价格低廉,直接得到空心结构材料,制得的稀土‑过渡金属复合氧化物空心球具有金属元素分散均匀,组成和尺寸可控、壳层具有多孔分布并且厚度可控;用于催化反应时,能够极大提高底物分子与催化活性位点的接触面积,稀土‑过渡金属氧化物不同组分间的界面协同效应有助于异质界面处活性氧物种的传递和电子的转移,显著地提高催化氧化反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机纳米材料及多相催化领域,特别是一种稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球的制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物与稀土金属氧化物具有价格低廉、还原性高和热稳定性好等优点而成为催化剂研究的焦点。作为一类典型的结构,中空纳米微球因其可调的尺寸和形貌、独特的中空结构、大的比表面积和孔容、丰富的空隙空间、优异的可渗透性,在催化、分离、吸附等领域得到了广泛的应用。
目前,中空结构的合成方法主要有硬模板法,软模板法和自模板法。采用硬模板法可以制备不同种类及形貌的中空结构材料,但是去除模板困难,这在一定程度上导致了产物结构的坍塌、破损。采用软模板法虽然模板易于去除,可以避免硬模板法中存在的问题,但其存在结构稳定性差、效率低等缺点,为中空结构的规整度、壳厚度的控制等带来了不确定因素。并且硬模板法和软模板法制备中空结构价格昂贵,反应时间较长且实验工艺要求较高,给科学研究和工业应用也带来了更高的要求。自模板法经过粒子扩散和自组装形成中空结构,避免了传统模板法中模板的去除问题,但是自模板法制备中空结构的影响因素多且复杂,同时目标产物结构单一、种类范围较窄。因此,寻求制备条件相对温和,能够有效控制制备过程中各种反应参数,简单易行、有效且广泛适用的制备方法是中空结构材料领域的研究焦点。
近年来,利用分散良好并具有特定形貌结构的金属有机框架材料(MOF)为前驱体,经进一步焙烧等空化过程合成了多种金属氧化物空心结构。然而,由于有机配体一般价格高昂,并且适用于稀土金属的MOF材料种类有限,合成工艺复杂等弱点导致该合成方法在工业化应用方面存在较大的局限性。
发明内容
本发明的目的是要提供一种原料成本低、环境友好、制备工艺简单易行的稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球的制备方法。
本发明的目的是这样实现的:具体方法如下:
(1)按照比例称取稀土硝酸盐和过渡金属硝酸盐,搅拌溶解于含有多元醇的液体介质中,将混合液转移到反应釜中,采用溶剂热合成法,加热处理后,冷却至室温,离心,溶剂洗涤,干燥后得到实心球状金属醇盐前驱体;
(2)将载有上述前驱体的瓷舟置于马弗炉中,在空气气氛中热处理,按设定的升温速率升温至反应温度并保温,制得稀土-过渡复合金属氧化物多孔空心球。
优选的,步骤(1)中,液体介质为丙三醇与异丙醇混合液,其中丙三醇:异丙醇的体积比为1︰(3~7)。
优选的,步骤(1)中,混合溶液中总金属离子摩尔浓度为(6~12)mmol/L,并且稀土金属离子与过渡金属离子摩尔比例为任意比。
优选的,步骤(1)中,所述的加热处理:反应温度为160~190℃,反应时间为6~24h。
优选的,步骤(1)中,样品洗涤溶剂为无水乙醇或丙酮中的1种。
优选的,步骤(1)中,过渡金属种类包括Zr,Cd,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn中的1种或多种组合;稀土金属种类包括Ce、La或Y中的1种。
优选的,步骤(2)中,所述的升温速率为3~20℃/min;所述的反应温度为300~600℃;所述的保温时间为0.5~4h。
有益效果,由于采用了上述方案,本发明中所述的实心球状金属醇盐前驱体的热失重率大于30%,利用其在特定热处理过程中的非平衡热收缩机制合成稀土-过渡金属氧化物多孔空心球。金属元素分布均匀,化学组成比例可调,尺寸和壁厚可控。通过对稀土金属离子和过渡金属离子的投料比例调整实现所述的稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球的组成可控,并且金属离子的摩尔比例为任意比;通过金属盐物料浓度、反应温度和时间调控金属醇盐前驱体小球的尺寸,物料浓度增大,反应温度升高,时间延长,颗粒尺寸增加,球体直径范围300~700nm;通过热处理过程中升温速率的调变实现所述的氧化物空心球壳壁厚度可控,保持其他实验因素不变时,随着升温速率增加,壳层厚度减小,空腔尺寸变大,壳壁厚度范围5~150nm。
优点:该方法采用的原料成本低廉,无毒无害,利用稀土-过渡金属醇盐为前驱体,不经过去模板和其他空化处理过程直接形成空心结构;基于特有的多孔和中空结构以及稀土与过渡金属氧化物组分间的界面协同效应,制得的复合金属氧化物多孔空心球表现出比常规复合氧化物材料更加优异的催化性能。
第一、本发明采用的主要原料是金属硝酸盐和丙三醇,原料成本低,环境友好。基于金属醇盐前驱体非均衡热解后制得的复合氧化物空心结构的金属组分分布均匀,组成、尺寸以及壳层厚度可调,并且该法具有一定普适性,适用于具有多元复杂组分的稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球的合成。
第二、本发明既不使用模板和额外的空化处理直接得到中空结构材料,也不额外添加表面表面活性剂,制备工艺简单易行,易于推广。采用稀土-过渡金属醇盐为前驱体,由于其大的热失重比率(>30%),较大升温速率条件下热处理时,导致小球由外至内大的温度梯度以及粒子内外气氛差异,内部醇盐在分解过程中变形收缩,基于非均衡热收缩机直接制得稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球。
第三、利用金属醇盐前驱体在热处理过程中CO2气体小分子的逸出形成丰富的孔隙结构,有利于底物分子在材料表界面上的传质扩散;独特的中空结构进一步提高了比表面积,增加了催化材料与底物分子的接触面积,暴露更多的催化活性位点;基于稀土-过渡金属氧化物不同组分之间的界面协同效应,有利于电子的转移和活性氧的迁移。因此,应用于催化领域时,相比于对应的单一氧化物纳米结构,复合氧化物多孔空心结构表现出更加优秀的催化氧化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中的铈铜(CeCu)复合氧化物空心球的TEM照片。
图2为本发明实施例1中的铈铜(CeCu)复合氧化物空心球的EDX谱图。
图3为本发明实施例2中的铈钴锰(CeCoMn)复合氧化物空心球的TEM照片。
图4为本发明实施例2中的铈钴锰(CeCoMn)复合氧化物空心球的EDX谱图。
图5为本发明实施例3中的铈钴锌(CeCoZn)复合氧化物空心球的TEM和SEM照片。
图6为本发明实施例3中的铈钴锌(CeCoZn)复合氧化物空心球的EDX谱图。
图7为本发明实施例4中的铈铁(CeFe)复合氧化物空心球的TEM照片。
图8为本发明实施例4中的铈铁(CeFe)复合氧化物空心球的EDX谱图。
具体实施方式
本发明的稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球的制备方法,具体方法如下:
(1)按照比例称取稀土硝酸盐和过渡金属硝酸盐,搅拌溶解于含有多元醇的液体介质中,将混合液转移到反应釜中,采用溶剂热合成法,加热处理后,冷却至室温,离心,溶剂洗涤,干燥后得到实心球状金属醇盐前驱体;
(2)将载有上述前驱体的瓷舟置于马弗炉中,在空气气氛中热处理,按设定的升温速率升温至反应温度并保温,制得稀土-过渡复合金属氧化物多孔空心球。
优选的,步骤(1)中,液体介质为丙三醇与异丙醇混合液,其中丙三醇:异丙醇的体积比为1︰(3~7)。
优选的,步骤(1)中,混合溶液中总金属离子摩尔浓度为(6~12)mmol/L,并且稀土金属离子与过渡金属离子摩尔比例为任意比。总金属离子包括过渡金属离子和稀土金属离子,硝酸盐溶解在溶剂中呈离子状态,根据稀土硝酸盐和过渡金属硝酸盐的摩尔比调整引入溶剂体系中的金属离子的摩尔比。
优选的,步骤(1)中,所述的加热处理:反应温度为160~190℃,反应时间为6~24h。
优选的,步骤(1)中,样品洗涤溶剂为无水乙醇或丙酮中的1种。
优选的,步骤(1)中,过渡金属种类包括Zr,Cd,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn中的1种或多种组合;稀土金属种类包括Ce、La或Y中的1种。所述的过渡金属种类是通过金属硝酸盐原料引入溶液中的金属离子的种类。
优选的,步骤(2)中,所述的升温速率为3~20℃/min;所述的反应温度为300~600℃;所述的保温时间为0.5~4h。
以下结合具体实施例,对本发明进行详细说明:
实施例1:
(1)按照总金属离子的摩尔浓度12mmol/L,其中Cu:Ce摩尔比例为3:17,分别称取三水合硝酸铜0.157g和六水合硝酸铈1.594g,充分溶解于360mL异丙醇与丙三醇的混合溶液(丙三醇:异丙醇体积比1︰3)中,转移至反应釜中,在180℃下反应16h,自然冷却制室温,离心,乙醇洗涤,真空干燥后,得到铜铈金属醇盐实心小球;
(2)将带有上述醇盐前驱体的瓷舟置于马弗炉中,在空气气氛中热处理,设置升温速率3℃/min,程序升温至450℃,保温2h,合成铜铈复合金属氧化物空心球;
本实施例所得的复合氧化物材料的透射电子显微镜TEM照片(图1)表明,复合氧化物为空心球状结构,直径约600nm,壳层厚度80~100nm;EDX线扫元素谱图(图2)表明金属元素组成为Cu和Ce,其中Mo元素为碳膜钼载网的信号峰。
采用常压连续固定床微反系统-在线式红外气体分析装置对催化剂进行CO催化氧化活性测试。将0.1g催化剂用0.5g石英砂分散后装填于常压固定床反应器中。反应气体为一氧化碳和氧气,氮气作为载气,混合气体体积组成为89%N2︰10%O2︰1%CO,气体流速100mL/min,空速为60000mL/h·g。采用气相色谱仪和在线式红外气体分析仪检测尾气中CO和CO2的浓度。
检测结果表明,145℃时CO的催化转化率即达到100%。相同测试条件下,利用同种合成方法合成的氧化铜小球和CeO2纳米小球分别在200℃和340℃时CO的催化转化率达到100%。测试表明,相比于单一组分纳米结构,本实例中铜铈复合金属氧化物空心球的CO催化氧化性能显著提高。
实施例2:
(1)按照总金属离子的摩尔浓度10mmol/L,其中Mn:Co:Ce摩尔比例为1:1:4,分别称取四水合硝酸锰0.151g,六水合硝酸钴0.175g和六水合硝酸铈1.042g,充分溶解于360mL异丙醇与丙三醇的混合溶液(丙三醇:异丙醇体积比1︰5)中,转移至反应釜中,在180℃下反应10h,自然冷却制室温,离心,丙酮洗涤,真空干燥后,得到铈钴锰醇盐实心小球。
(2)将带有上述醇盐前驱体的瓷舟置于马弗炉中,在空气气氛中热处理,设置升温速率5℃/min,程序升温至300℃,保温4h,合成铈钴锰复合金属氧化物空心球。
本实施例所得的复合氧化物材料的透射电子显微镜TEM照片(图3a)表明,复合氧化物为空心球状结构,直径约400~500nm,壳层厚度50~60nm;扫描电镜SEM照片(图3b)表明空心球表面粗糙,形成了大量的孔结构;EDX线扫元素谱图(图4)表明金属元素组成为Mn,Co和Ce,其中Cu元素为碳膜铜网的信号峰。
催化性能评价同实施例1,检测结果表明,140℃时CO的催化转化率即可达到100%。
实施例3:
(1)按照总金属离子的摩尔浓度8mmol/L,其中Zn:Co:Ce摩尔比例为2:2:3,称取六水合硝酸锌0.244g,六水合硝酸钴0.239g和六水合硝酸铈0.536g,充分溶解于360mL异丙醇与丙三醇的混合溶液(丙三醇:异丙醇体积比1:7)中,转移至反应釜中,在190℃下反应6h,自然冷却制室温,离心,乙醇洗涤,真空干燥后,得到铈钴锌金属醇盐实心小球。
(2)将带有上述醇盐前驱体的瓷舟置于马弗炉中,在空气气氛中热处理,设置升温速率10℃/min,程序升温至500℃,保温1h,合成铈钴锌复合金属氧化物空心球。
本实施例所得的复合氧化物材料的透射电子显微镜TEM照片(图5)表明,复合氧化物为空心球状结构,直径约400~500nm,壳层厚度40~50nm;EDX线扫元素谱图(图6)表明金属元素组成为Zn,Co和Ce,其中Cu元素为碳膜铜网的信号峰。
催化性能评价同实施例1,检测结果表明,150℃时CO的催化转化率即可达到100%。
实施例4:
(1)按照总金属离子的摩尔浓度为6mmol/L,其中Fe:Ce摩尔比例为3:2,分别称取九水合硝酸铁0.524g和六水合硝酸铈0.375g,充分溶解于360mL异丙醇与丙三醇的混合溶液(丙三醇:异丙醇体积比1︰5)中,转移至反应釜中,在160℃下反应24h,自然冷却制室温,离心,丙酮洗涤,真空干燥后,得到铈铁醇盐实心小球。
(2)将带有上述醇盐前驱体的瓷舟置于马弗炉中,在空气气氛中热处理,设置升温速率20℃/min,程序升温至600℃,保温0.5h,合成铈铁复合金属氧化物空心球。
本实施例所得的复合氧化物材料的透射电子显微镜TEM照片(图7)表明,复合氧化物为空心球状结构,直径约300~400nm,壳层厚度10~20nm,表面分布大量孔隙结构;EDX线扫元素谱图(图8)表明金属元素组成为Fe和Ce,其中Cu元素为碳膜铜网的信号峰。
催化性能评价同实施例1,检测结果表明,170℃时CO的催化转化率即达到100%。
实施例5:
(1)按照总金属离子的摩尔浓度为12mmol/L,其中Co:La摩尔比例为4:1,分别称取六水合硝酸钴1g和六水合硝酸镧0.374g,充分溶解于360mL异丙醇与丙三醇的混合溶液(丙三醇:异丙醇体积比1:5)中,转移至反应釜中,在180℃下反应12h,自然冷却制室温,离心,无水乙醇洗涤,真空干燥后,得到钴镧醇盐实心小球。
(2)将带有上述醇盐前驱体的瓷舟置于马弗炉中,在空气气氛中热处理,设置升温速率10℃/min,程序升温至500℃,保温1h,合成钴镧复合金属氧化物空心球。
本实施例所得的复合氧化物材料的透射电子显微镜TEM照片表明,复合氧化物为空心球状结构,直径约500~700nm,壳层厚度80~120nm,壳层表面粗糙,并分布大量的多孔结构;EDX线扫元素谱图表明金属元素组成为Co和La。
催化性能评价同实施例1,检测结果表明,155℃时CO的催化转化率即可达到100%。
Claims (7)
1.一种稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球的制备方法,其特征是:具体方法如下:
(1)按照比例称取稀土硝酸盐和过渡金属硝酸盐,搅拌溶解于含有多元醇的液体介质中,将混合液转移到反应釜中,采用溶剂热合成法,加热处理后,冷却至室温,离心,溶剂洗涤,干燥后得到实心球状金属醇盐前驱体;
(2)将载有上述前驱体的瓷舟置于马弗炉中,在空气气氛中热处理,按设定的升温速率升温至反应温度并保温,制得稀土-过渡复合金属氧化物多孔空心球。
2.根据权利要求1所述的一种稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球的制备方法,其特征是:步骤(1)中,液体介质为丙三醇与异丙醇混合液,其中丙三醇:异丙醇的体积比为1︰(3~7)。
3.根据权利要求1所述的一种稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球的制备方法,其特征是:步骤(1)中,混合溶液中总金属离子摩尔浓度为(6~12)mmol/L,并且稀土金属离子与过渡金属离子摩尔比例为任意比。
4.根据权利要求1所述的一种稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球的制备方法,其特征是:步骤(1)中,所述的加热处理:反应温度为160~190℃,反应时间为6~24h。
5.根据权利要求1所述的一种稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球的制备方法,其特征是:步骤(1)中,样品洗涤溶剂为无水乙醇或丙酮中的1种。
6.根据权利要求1所述的一种稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球的制备方法,其特征是:步骤(1)中,过渡金属种类包括Zr,Cd,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn中的1种或多种组合;稀土金属种类包括Ce、La或Y中的1种。
7.根据权利要求1所述的一种稀土-过渡金属复合氧化物多孔空心球的制备方法,其特征是:步骤(2)中,所述的升温速率为3~20℃/min;所述的反应温度为300~600℃;所述的保温时间为0.5~4h。
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