CN115487803A - 中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物及其制备和应用，其特征在于该铈锰复合氧化物的微观颗粒形貌为球形中孔结构，球壁多孔，其中Ce与Mn的摩尔比为1:(0.5～9)；采用溶剂热法合成；其低温NH3‑SCR脱除NOx活性和N2选择性高，在70～210℃内脱除NOx效率>95％，N2选择性>90％，比表面积为85～102m2/g；其低温抗SO2中毒能力强，抗水蒸汽干扰强，稳定性好，比表面积大，密度小。特别适用于有色、化工等非电行业低温高湿含硫的复杂烟气工况下的NOx治理。
Description
技术领域
本发明提供一种中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物及其制备和应用，属于环境催化材料、材料合成和大气污染治理领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是PM2.5、雾霾、臭氧和酸雨的重要前体物，严重恶化大气质量，影响生态平衡，损害人体健康，成为大气污染长久治理的重点和难点。继火电行业实现NOx超低排放后，非电行业深度脱硝已成为其绿色高质量发展的关键卡脖子难题。现有脱硝技术中，选择性催化还原(SCR)脱硝技术效率高、稳定性好，成为当前国内外工业烟气脱硝的主流技术和发展方向，其技术核心为脱硝催化剂。然而，由于化工、有色等非电行业烟气低温高湿含硫，现有商用主流钒基和稀土基脱硝催化剂均难以使用上述超低温高湿复杂工况，因此，研发超低温抗中毒性强的脱硝催化剂成为非电行业复杂烟气脱硝的重大需求。
在超低温脱硝催化剂方面，国内外已有一些专利以及文献进行了报道。国内专利CN 112275294 B公开了一种蜂窝式超低温脱硝催化剂及其制备方法，以钛白粉或钛硅粉为原料，通过加入少量的金属盐、结构助剂、造孔剂和粘合剂，通过混炼、陈腐、挤出烘干等步骤制备整体蜂窝式催化剂，120～240℃脱硝效率在90％以上，但是其稳定性能和抗水硫性能并未考察。CN 105879879 A公开了一种高抗硫超低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，以二氧化锰作为活性组分，三氧化二铁和三氧化二钬作为助剂，二氧化钛作为载体，采用分步浸渍方式将硝酸盐前驱体浸渍于载体孔道结构中，制备出锰铁钬钛复合氧化物，在120～200℃脱硝效率在90％以上，但其抗水硫效果较差。此外，国外也有大量研究被报道：(1)G.S.Qi,R.T.Yang,R.Chang,MnOx-CeO2 mixed oxides prepared by co-precipitationfor selective catalytic reduction of NO with NH3 at low temperatures,AppliedCatalysis B-Environmental,51(2004)93-106，该文章报道了通过共沉淀法制备了一系列锰铈氧化物催化剂，结果发现，当Mn/(Mn+Ce)的摩尔比为0.4时，在120～180℃、42000h-1空速下，NO转化率可以达到85％；(2)R.Q.Long,R.T.Yang,R.Chang,Low temperatureselective catalytic reduction(SCR)of NO with NH3 over Fe-Mn based catalysts,Chemical Communications,(2002)452-453，该文章报道了通过共沉淀法制备的铁锰氧化物在120～180℃、15000h-1空速下的NO转化率可以达到100％，在同时通入H2O和SO2后，在160℃脱硝效率才能达到100％；(3)M.Kang,E.D.Park,J.M.Kim,J.E.Yie,Manganese oxidecatalysts for NOx reduction with NH3 at low temperatures,Applied Catalysis a-General,327(2007)261-269，该文章报道了以碳酸钠为沉淀剂制备的锰氧化物催化剂，由于其表面丰富的Mn4+物种和氧浓度，在50000h-1空速和150℃下的NO转化率可以达到100％。US 20210187490 A1提出了一种用于选择性催化还原的低温DeNOx催化剂及其制备方法，共沉淀法所制备含铋、铈、钛沉淀物进行干燥热处理后，在其上浸渍钒和钨作为载体所制得催化剂，在通入SO2后100～300℃脱硝活性能达到80％以上，但是抗水性能未考察且制备工艺复杂；US 20160279609 A1发明了一种高效MnxOy/CeO2-SBA-15催化剂，该MnxOy/CeO2-SBA-15脱硝催化剂在低温范围内具有较高的催化活性，其中锰含量达到20％以上的催化剂在100-200℃条件下脱硝效率可达到近90％，但其抗中毒性能未进行说明。上述催化剂大部分仅在不含硫、无水的条件下才能呈现出较好的低温脱硝性能，在高湿含硫超低温下脱硝效果并不理想，不具备长时间的运行稳定性，对于实际应用仍有一定的距离，因而研发超低温下抗水硫性强的高效脱硝催化剂成为有色、化工行业脱硝的重大需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有低温脱硝催化剂的超低温活性低、抗水硫中毒性差、催化剂材料利用率低、比表面积小等难题，而提出了一种具有超低温脱硝活性和抗硫中毒能力强的中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物；本发明的另一个目的是提供上述铈锰复合氧化物的制备方法；本发明还有一目的是旨在推广其应用于有色、化工等非电行业等超低温高湿含硫的复杂烟气脱硝。
本发明的技术方案为：一种中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物，其特征在于该铈锰复合氧化物的微观颗粒形貌为球形中孔结构，球壁多孔，其中Ce与Mn的摩尔比为1:(0.5～9)。
本发明还提供了一种制备上述的中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物的方法，采用溶剂热法制备，其具体制备步骤如下：
(1).多元醇溶液的制备
按照丙三醇与异丙醇的摩尔比为1:(5～8)，称取一定量的丙三醇和异丙醇，置于同一容器中搅拌均匀直至得到透明均一的多元醇溶液；
(2).铈锰活性组分前驱体溶液的制备
按照Ce与Mn摩尔比为1:(0.5～9)，分别称取铈盐和锰盐，加到上述搅拌均匀的多元醇溶液中，持续搅拌1～1.5h，得到混合溶液；其中多元醇溶液中的多元醇和总的金属盐前驱体的摩尔比为0.045～0.24；
(3).中空多孔铈锰复合氧化物的制备
将混合溶液溶液转移至反应釜中，在一定的温度下进行水热反应，然后离心收集沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤、真空干燥和煅烧，得到中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物(记为H-CeMnO3)。
优选步骤(2)中所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈或硫酸铈中的一种；所述的锰盐为醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种。
优选步骤(3)中所述水热反应温度为160～180℃，水热时间为10～12h；
优选步骤(3)中所述的真空干燥的温度为70～90℃，真空干燥的时间为10～14h。
优选步骤(3)中所述的煅烧为在温度为400～500℃的空气气氛下保温2～4h烧成。
本发明制备的中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物其低温抗SO2中毒能力强，抗水蒸汽干扰强，稳定性好，比表面积大(比表面积为85～102m2/g)，密度小。因此，本发明还提供了上述的中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物在有色、化工等非电力行业复杂烟气的超低温脱硝中的应用。
有益效果：
本发明研制的中空多孔铈锰复合氧化物在70～210℃内NH3-SCR脱除NOx效率均>95％，不受单一SO2气氛影响，催化剂材料具有较大的比表面积(85～102m2/g)。该铈锰复合氧化物的中空结构不仅能为气体吸附和反应提供较大的比表面积，提供充分反应的限域空间；还能实现材料组分最大化有效利用，降低使用成本。该铈锰复合氧化物的孔壁微观多孔有利于气体内外传质，降低硫酸氢铵(ABS)的分解压，同时其所含钙钛矿相有利于水蒸气在催化剂固相表面的脱附，进而增强催化剂的低温抗水影响能力。与现有低温脱硝催化剂相比，本发明中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物超低温脱硝活性更高、抗硫中毒能力更强，催化组分利用率更高，特别适用于有色、化工等非电行业超低温NH3-SCR脱硝。
附图说明
图1为本发明实例1～10所制得H-CeMnO3的NH3-SCR脱除NOx效率图；
图2为本发明实例8所制得H-CeMnO3通50ppm SO2下NH3-SCR脱除NOx效率图；
图3为本发明实例8所制得H-CeMnO3微观颗粒的SEM照片；
图4为本发明实例8所制得H-CeMnO3在150℃下长时间通水时脱除NOx效率图。
具体实施方式
实例1：
(1).多元醇溶液的制备
按照丙三醇/异丙醇的摩尔比为1:5，称取8ml丙三醇和40ml异丙醇，置于100ml的烧杯中搅拌均匀直至得到透明均一的溶液A；
(2).活性组分前驱体溶液的制备
按照Ce/Mn摩尔比为1:0.5，分别称取2.60532g硝酸铈(Ce(NO3)3 6H2O)和1.0737g硝酸锰(Mn(NO3)2 50wt％)试剂，加到上述搅拌均匀的溶液A中，持续搅拌1h，得到混合溶液B；其中多元醇和金属盐前驱体总的摩尔比为0.238。
(3).中空多孔铈锰复合氧化物的制备
将溶液B转移至100ml的反应釜中，在160℃下进行水热反应12h，然后离心(12000rpm，5min)收集沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤，之后将所得样品在80℃下真空干燥14h、煅烧温度为400℃下保温3h，得到中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物，进行筛分选用粒径20～40目的催化剂进行脱硝性能测试。
(4).脱硝率测试
模拟气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％，使用时添加)、SO2(50ppm，使用时添加)、H2O(5vol.％，使用时添加)、以N2为载气。量取1.8mL粒径为20～40目催化剂装入内径为10mm的石英管反应器中，GHSV为20000h-1，设定反应温度区间为40～255℃。测得的脱硝率如图1所示，在81～255℃内NH3-SCR脱硝率为>80％，87～232℃脱硝率为>90％，150℃脱硝效率为99.80％。
该催化剂呈现出良好的球状形态，且表面呈现微观多孔的形貌，该催化剂的比表面积为87m2/g，该催化剂在低温下抗水性能优异。
实例2：
(1).多元醇溶液的制备
按照丙三醇/异丙醇的摩尔比为1:5，称取8ml丙三醇和40ml异丙醇，置于100ml的烧杯中搅拌均匀直至得到透明均一的溶液A；
(2).活性组分前驱体溶液的制备
按照Ce/Mn摩尔比为1:1，分别称取2.23548g氯化铈(CeCl3 7H2O)和2.1474g硝酸锰(Mn(NO3)2 50wt％)试剂，加到上述搅拌均匀的溶液A中，持续搅拌1.2h，得到混合溶液B；其中多元醇和金属盐前驱体总的摩尔比为0.179。
(3).中空多孔铈锰复合氧化物的制备
将溶液B转移至100ml的反应釜中，在180℃下进行水热反应10h，然后离心(12000rpm，5min)收集沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤，之后将所得样品在70℃下真空干燥12h、煅烧温度为400℃下保温3h、得到中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物，进行筛分选用粒径20～40目的催化剂进行脱硝性能测试。
(5).脱硝率测试
模拟气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％，使用时添加)、SO2(50ppm，使用时添加)、H2O(5vol.％，使用时添加)、以N2为载气。量取1.8mL粒径为20～40目催化剂装入内径为10mm的石英管反应器中，GHSV为20000h-1，设定反应温度区间为40～255℃。测得的脱硝率如图1所示，在75～232℃内NH3-SCR脱硝率为>80％，81～210℃脱硝率为>90％，150℃脱硝率为99.90％。
该催化剂呈现出良好的球状形态，且表面呈现微观多孔的形貌，该催化剂的比表面积为95m2/g。该催化剂在低温下抗水性能优异。
实例3：
(1).多元醇溶液的制备
按照丙三醇/异丙醇的摩尔比为1:6，称取8ml丙三醇和48ml异丙醇，置于100ml的烧杯中搅拌均匀直至得到透明均一的溶液A；
(2).活性组分前驱体溶液的制备
按照Ce/Mn摩尔比为1:2，分别称取1.99344g硫酸铈(Ce(SO4)2)和2.94108g醋酸锰((CH3COO)2Mn 4H2O)试剂，加到上述搅拌均匀的溶液A中，持续搅拌2h，得到混合溶液B；其中多元醇和金属盐前驱体总的摩尔比为0.138。
(3).中空多孔铈锰复合氧化物的制备
将溶液B转移至100ml的反应釜中，在180℃下进行水热反应12h，然后离心(12000rpm，5min)收集沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤，之后将所得样品在80℃下真空干燥12h、煅烧温度为450℃下保温2h，得到中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物，进行筛分选用粒径20～40目的催化剂进行脱硝性能测试。
(6).脱硝率测试
模拟气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％，使用时添加)、SO2(50ppm，使用时添加)、H2O(5vol.％，使用时添加)、以N2为载气。量取1.8mL粒径为20～40目催化剂装入内径为10mm的石英管反应器中，GHSV为20000h-1，设定反应温度区间为40～255℃。测得的脱硝率如图1所示，在75～232℃内NH3-SCR脱硝率为>80％，81～232℃脱硝率为>90％，150℃脱硝率为99.90％。
该催化剂呈现出良好的球状形态，且表面呈现微观多孔的形貌，比表面积为89m2/g。该催化剂在低温下抗水性能优异。
实例4：
(1).多元醇溶液的制备
按照丙三醇/异丙醇的摩尔比为1:5，称取8ml丙三醇和40ml异丙醇，置于100ml的烧杯中搅拌均匀直至得到透明均一的溶液A；
(2).活性组分前驱体溶液的制备
按照Ce/Mn摩尔比1:3，分别称取2.23548g氯化铈(CeCl3 7H2O)和4.01508g硫酸锰(MnSO4 4H2O)，加到上述搅拌均匀的溶液A中，持续搅拌1h，得到混合溶液B；其中多元醇和金属盐前驱体总的摩尔比为0.089。
(3).中空多孔铈锰复合氧化物的制备
将溶液B转移至100ml的反应釜中，在160℃下进行水热反应12h，然后离心(12000rpm，5min)收集沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤，之后将所得样品在80℃下真空干燥14h、煅烧温度为500℃下保温3h，得到中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物，进行筛分选用粒径20～40目的催化剂进行脱硝性能测试。
(7).脱硝率测试
模拟气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％，使用时添加)、SO2(50ppm，使用时添加)、H2O(5vol.％，使用时添加)、以N2为载气。量取1.8mL粒径为20～40目催化剂装入内径为10mm的石英管反应器中，GHSV为20000h-1，设定反应温度区间为40～255℃。测得的脱硝率如图1所示，在70～232℃内NH3-SCR脱硝率为>80％，87～232℃脱硝率为>90％，150℃脱硝率为99.81％。
该催化剂呈现出良好的球状形态，且表面呈现微观多孔的形貌，其比表面积为95m2/g。该催化剂在低温下抗水性能优异。
实例5：
(1).多元醇溶液的制备
按照丙三醇/异丙醇的摩尔比为1:7，称取8ml丙三醇和56ml异丙醇，置于100ml的烧杯中搅拌均匀直至得到透明均一的溶液A；
(2).活性组分前驱体溶液的制备
按照Ce/Mn摩尔比为1:4，分别称取2.60532g硝酸铈(Ce(NO3)3 6H2O)和4.74984g氯化锰(MnCl2 4H2O)试剂，加到上述搅拌均匀的溶液A中，持续搅拌1h，得到混合溶液B；其中多元醇和金属盐前驱体总的摩尔比为0.095。
(3).中空多孔铈锰复合氧化物的制备
将溶液B转移至100ml的反应釜中，在180℃下进行水热反应13h，然后离心(12000rpm，5min)收集沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在80℃下真空干燥12h、煅烧温度为400℃下保温2h，得到中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物，进行筛分选用粒径20～40目的催化剂进行脱硝性能测试。
(8).脱硝率测试
模拟气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％，使用时添加)、SO2(50ppm，使用时添加)、H2O(5vol.％，使用时添加)、以N2为载气。量取1.8mL粒径为20～40目催化剂装入内径为10mm的石英管反应器中，GHSV为20000h-1，设定反应温度区间为40～255℃。测得的脱硝率如图1所示，在75～232℃内NH3-SCR脱硝率为>80％，81～210℃脱硝率为>90％，150℃脱硝率为99.90％。
该催化剂呈现出良好的球状形态，且表面呈现微观多孔的形貌，其比表面积为91m2/g，在低温下抗水性能优异。
实例6：
(1).多元醇溶液的制备
按照丙三醇/异丙醇的摩尔比为1:6，称取8ml丙三醇和48ml异丙醇，置于100ml的烧杯中搅拌均匀直至得到透明均一的溶液A；
(2).活性组分前驱体溶液的制备
按照Ce/Mn摩尔比为1:5，分别称取1.9035g醋酸铈((CH3CO2)3Ce xH2O)和6.08472g硫酸锰(MnSO4 H2O)试剂，加到上述搅拌均匀的溶液A中，持续搅拌1.2h，得到混合溶液B；其中多元醇和金属盐前驱体总的摩尔比为0.072。
(3).中空多孔铈锰复合氧化物的制备
将溶液B转移至100ml的反应釜中，在180℃下进行水热反应10h，然后离心(12000rpm，5min)收集沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在80℃下真空干燥12h、煅烧温度为500℃下保温3h，得到中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物，进行筛分选用粒径20～40目的催化剂进行脱硝性能测试。
(4).脱硝率测试
模拟气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％，使用时添加)、SO2(50ppm，使用时添加)、H2O(5vol.％，使用时添加)、以N2为载气。量取1.8mL粒径为20～40目催化剂装入内径为10mm的石英管反应器中，GHSV为20000h-1，设定反应温度区间为40～255℃。测得的脱硝率如图1所示，在70～255℃内NH3-SCR脱硝率为>80％，87～232℃脱硝率为>90％，150℃脱硝率为99.90％。
该催化剂呈现出良好的球状形态，且表面呈现微观多孔的形貌，其比表面积为88m2/g。该催化剂在低温下抗水性能优异。
实例7：
(1).多元醇溶液的制备
按照丙三醇/异丙醇的体积比为1:8，称取8ml丙三醇和64ml异丙醇，置于100ml的烧杯中搅拌均匀直至得到透明均一的溶液A；
(2).活性组分前驱体溶液的制备
按照Ce/Mn摩尔比为1:6，分别称取1.30266g硝酸铈(Ce(NO3)3 6H2O)和6.4422g硝酸锰(Mn(NO3)2 50wt％)试剂，加到上述搅拌均匀的溶液A中，持续搅拌1.2h，得到混合溶液B；其中多元醇和金属盐前驱体总的摩尔比为0.077。
(3).H-CeMnO3催化剂的制备
将溶液B转移至100ml的反应釜中，在180℃下进行水热反应12h，然后离心(12000rpm，5min)收集沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤，之后将所得样品在80℃下真空干燥13h、煅烧温度为450℃下保温3h，得到中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物，进行筛分选用粒径20-40目的催化剂进行脱硝性能测试。
(4).脱硝率测试
模拟气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％，使用时添加)、SO2(50ppm，使用时添加)、H2O(5vol.％，使用时添加)、以N2为载气。量取1.8mL粒径为20～40目催化剂装入内径为10mm的石英管反应器中，GHSV为20000h-1，设定反应温度区间为40～255℃。测得的脱硝率如附图1所示，在81～210℃内NH3-SCR脱硝率为>80％，87～210℃脱硝率为>90％，150℃脱硝率为99.90％，该催化剂的比表面积为85m2/g。该催化剂在低温下抗水性能优异。实例8：
(1).多元醇溶液的制备
按照丙三醇/异丙醇的体积比为1:8，称取8ml丙三醇和64ml异丙醇，置于100ml的烧杯中搅拌均匀直至得到透明均一的溶液A；
(2).活性组分前驱体溶液的制备
按照Ce/Mn摩尔比为1:7，分别称取1.99344g硫酸铈(Ce(SO4)2)和7.5159g硝酸锰(Mn(NO3)2 50wt％)试剂，加到上述搅拌均匀的溶液A中，持续搅拌1.2h，得到混合溶液B；其中多元醇和金属盐前驱体总的摩尔比为0.067。
(3).中空多孔铈锰复合氧化物的制备
将溶液B转移至100ml的反应釜中，在180℃下进行水热反应12h，然后离心(12000rpm，5min)收集沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤，之后将所得样品在90℃下真空干燥12h、煅烧温度为450℃下保温2h，得到中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物，进行筛分选用粒径20～40目的催化剂进行脱硝性能测试。
(4).脱硝率测试
模拟气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％，使用时添加)、SO2(50ppm，使用时添加)、H2O(5vol.％，使用时添加)、以N2为载气。量取1.8mL粒径为20～40目催化剂装入内径为10mm的石英管反应器中，GHSV为20000h-1，设定反应温度区间为40～255℃。测得的脱硝率如附图1所示，在64～232℃内NH3-SCR脱硝率为>80％，69～210℃脱硝率为>90％，150℃脱硝率为99.90％，该催化剂的比表面积为102m2/g。
图2是该催化剂在40～255℃温度下通入50ppm SO2的脱除NOx的效率，可以看出，仅通入50ppm SO2后，催化剂的脱硝性能不受影响，说明催化剂具有优异的抗SO2中毒性能。图3是该催化剂微观颗粒的SEM照片，可以看出呈现出良好的球状形态，且表面呈现微观多孔的形貌，与其相应较大的比表面积相吻合。图4是该催化剂在150℃下长时间通水时的脱硝率测试，催化剂在150℃稳定后进行实验，每隔1小时测试一次，在此温度水对催化剂的性能几乎没有任何影响，说明该催化剂在低温下抗水性能优异。
实例9：
(1).多元醇溶液的制备
按照丙三醇/异丙醇的摩尔比为1:7，称取8ml丙三醇和56ml异丙醇，置于100ml的烧杯中搅拌均匀直至得到透明均一的溶液A；
(2).活性组分前驱体溶液的制备
按照Ce/Mn摩尔比为1:8，分别称取2.23548g氯化铈(CeCl3 7H2O)和13.23486g醋酸锰((CH3COO)2Mn 4H2O)试剂，加到上述搅拌均匀的溶液A中，持续搅拌1.5h，得到混合溶液B；其中多元醇和金属盐前驱体总的摩尔比为0.045。
(3).中空多孔铈锰复合氧化物的制备
将溶液B转移至100ml的反应釜中，在180℃下进行水热反应10h，然后离心(12000rpm，5min)收集沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤，之后将所得样品在80℃下真空干燥12h、煅烧温度为500℃下保温2h，得到中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物，进行筛分选用粒径20～40目的催化剂进行脱硝性能测试。
(4).脱硝率测试
模拟气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％，使用时添加)、SO2(50ppm，使用时添加)、H2O(5vol.％，使用时添加)、以N2为载气。量取1.8mL粒径为20～40目催化剂装入内径为10mm的石英管反应器中，GHSV为20000h-1，设定反应温度区间为40～255℃。测得的脱硝率如图1所示，在64～232℃内NH3-SCR脱硝率为>80％，75～210℃脱硝率为>90％，150℃脱硝率为99.90％。
该催化剂呈现出良好的球状形态，且表面呈现微观多孔的形貌，其比表面积为89m2/g。该催化剂在低温下抗水性能优异。
实例10：
(1).多元醇溶液的制备
按照丙三醇/异丙醇的摩尔比为1:8，称取8ml丙三醇和64ml异丙醇，置于100ml的烧杯中搅拌均匀直至得到透明均一的溶液A；
(2).活性组分前驱体溶液的制备
按照Ce/Mn摩尔比为1:9，分别称取1.9035g醋酸铈(CH3CO2)3Ce xH2O)和10.737g硝酸锰(Mn(NO3)2 50wt％)试剂，加到上述搅拌均匀的溶液A中，持续搅拌1.5h，得到混合溶液B；其中多元醇和金属盐前驱体总的摩尔比为0.054。
(3).中空多孔铈锰复合氧化物的制备
将溶液B转移至100ml的反应釜中，在180℃下进行水热反应10h，然后离心(12000rpm，5min)收集沉淀物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤，之后将所得样品在80℃下真空干燥13h、煅烧温度为450℃下保温2h，得到中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物，进行筛分选用粒径20～40目的催化剂进行脱硝性能测试。
(4).脱硝率测试
模拟气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％，使用时添加)、SO2(50ppm，使用时添加)、H2O(5vol.％，使用时添加)、以N2为载气。量取1.8mL粒径为20～40目催化剂装入内径为10mm的石英管反应器中，GHSV为20000h-1，设定反应温度区间为40～255℃。测得的脱硝率如图1所示，在64～232℃内NH3-SCR脱硝率为>80％，69～210℃脱硝率为>90％，150℃脱硝率为99.90％。
该催化剂呈现出良好的球状形态，且表面呈现微观多孔的形貌，其比表面积为97m2/g。该催化剂在低温下抗水性能优异。
Claims (7)
1.一种中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物，其特征在于该铈锰复合氧化物的微观颗粒形貌为球形中孔结构，球壁多孔，其中Ce与Mn的摩尔比为1:(0.5～9)。
2.一种制备如权利要求1所述的中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物的方法，其具体制备步骤如下：
(1).多元醇溶液的制备
按照丙三醇与异丙醇的摩尔比为1:(5～8)，称取一定量的丙三醇和异丙醇，置于同一容器中搅拌均匀直至得到透明均一的多元醇溶液；
(2).铈锰活性组分前驱体溶液的制备
按照Ce与Mn摩尔比为1:(0.5～9)，分别称取铈盐和锰盐，加到上述搅拌均匀的多元醇溶液中，持续搅拌1～1.5h，得到混合溶液；其中多元醇溶液中的多元醇和总金属盐的摩尔比为0.045～0.24；
(3).中空多孔铈锰复合氧化物的制备
将混合溶液溶液转移至反应釜中，在一定的温度下进行水热反应，然后离心收集沉淀物并洗涤、真空干燥和煅烧，得到中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈或硫酸铈中的一种；所述的锰盐为醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述水热反应温度为160～180℃，水热时间为10～12h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的真空干燥的温度为70～90℃，真空干燥的时间为10～14h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的煅烧为在温度为400～500℃的空气气氛下保温2～4h烧成。
7.一种如权利要求1所述的中空多孔含钙钛矿型铈锰复合氧化物在非电行业超低温高湿含硫的烟气脱硝中的应用。
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