CN102989448A - 一种镧锰钙钛矿型脱NOx催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镧锰钙钛矿型脱NO_x催化剂的制备方法及应用，催化剂的通式为La_1-xSr_xMn_1-yB_yO₃，其中B为Ni、Mg、Cu和Cr中之一种；0.2≤x≤0.6；0≤y≤0.1；x、y为摩尔值；催化剂以钙钛矿复合氧化物为活性组分，采用不同的碱土金属，过渡金属进行部分取代，脱硝转化率达到了95%以上。所制得的催化剂具有优良的中低温催化活性、选择性和高温热稳定性，在贫燃条件下能保持较佳的催化脱NO_x效果，从而达到了节油的目的。制备工艺简单，成本低，易实现工业化生产，催化剂寿命长。

Description

一种镧锰钙钛矿型脱NOx催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种可用于在贫燃条件下脱除尾气中NO_x的镧锰钙钛矿型催化剂的制备方法及其应用，属于大气污染控制领域中的脱NO_x技术。

背景技术

选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction——SCR）技术是目前机动车NO_x排放控制领域的研究热点，在欧洲已大规模推广应用。它是指NH₃作还原剂，在较低温度和催化剂作用下，有选择性地将废气中的NO_x还原为N₂的反应。SCR反应中NH₃不与尾气中的O₂反应或很少反应，因而还原剂用量少，NO_x转化率高。

国外SCR系统使用的催化剂多为V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂等含钒催化剂，该体系的高温催化活性较好，但是有以下几个缺点：（1）低温活性较差，一般在排气温度超过280℃时才喷射还原剂；（2）V₂O₅毒性较高；（3）氧化能力较强；（4）操作温度窗口较窄；（5）价格昂贵。另外，由于机动车尾气排放的温度会随着车速变化在200-1100℃范围内波动，因此对于此类催化剂的热稳定性提出了很高的要求。因此，国际上开发低/无钒耐高温SCR催化剂的呼声很高，但新的催化剂体系目前还没有统一的认识。

Mikaela Wallin等提出纳米稀土钙钛矿型SCR催化剂的新思路，并取得了一定效果。钙钛矿型复合氧化物(ABO₃)由于其良好的氧渗透性和高热稳定性，成为被研究的催化材料之一。它具有以下几个优点：（1）结构明确、易于合成、价格低廉；（2）晶型结构可以在高温下保持稳定，将不同价态及不同种类的金属离子固定在其晶格上，并可以通过调节组成来改变金属离子的微环境；（3）存在着可在晶格中迁移的氧离子，对NO_x还原有较高活性。

关于钙钛矿SCR催化剂的研究并不多。在专利CN102019188A中，NH₃-SCR催化剂是以磁性氧化铁为活性组分，以钙钛矿型镧锰金属氧化复合物为载体。在反应中采用耦合磁感应的磁流化床反应器，脱硝率在80%以上。在专利CN101934227A中使用负载型LaBO₃(B=Mn、Fe)做催化剂，使用Y-氧化铝和二氧化钛做载体，在低温下取得了较高的转化率。

另外，富氧条件下的选择性催化还原反应（SCR）可以在脱硝的同时获得更有效的燃料经济性。贫燃条件的一个突出特性是氧过量，对氧浓度的适应性是催化剂一个重要的参数。王乐夫等人测试了不同氧浓度下，尾气净化铜基催化剂的催化活性。结果表明NO转化为N₂反应的氧浓度最佳值为2.4%。之后随着氧浓度的增加，NO转化率有所下降。

本专利中，SCR催化剂直接以钙钛矿复合氧化物为活性组分，采用不同的碱土金属，过渡金属进行部分取代从而提高其催化活性，在不采用磁流化床反应器等辅助手段，氧含量5%的条件下，脱硝率达到了95%以上。更重要的是，氧浓度从5%提高到10%时，其NO_x转化率从98.8%提高到99.6%，说明具有良好的贫燃性能。制备工艺简单，原料成本低，催化剂寿命长。

发明内容

本发明的目的是提供一种镧锰钙钛矿型脱NOx催化剂的制备方法及应用。所述镧锰钙钛矿型催化剂的通式表示为La_1-xSr_xMn_1-yB_yO₃，其中B为Ni、Mg、Cu和Cr中之一种；0.2≤x≤0.6；0≤y≤0.1；x、y为摩尔值；该催化剂在富氧条件下，具有优良的中低温催化性能和高温热稳定性，可以代替含钒SCR催化剂，用于氮氧化合物净化。相比现有技术，该催化剂具有以下优点：合成工艺简单，无钒，脱除率高，贫燃性能好，制成催化剂可调控性较好。

本发明的制备方法如下：

（1）将含有镧，锶，锰以及B类金属元素的可溶性盐按催化剂化学分子式原子比混合，溶解于去离子水中，搅拌至充分溶解；

（2）在20-40℃水浴中，在不断搅拌条件下，将柠檬酸加入到混合盐溶液中，柠檬酸摩尔数是总金属摩尔数的0.9-1.1倍；

（3）将所得溶液在60℃-80℃下加热搅拌使其充分水解，直至水分蒸发产生粘稠状胶体，将所得的胶体在空气气氛中100-120℃下干燥12小时，取出研细，经350℃-500℃预烧2小时，700℃-800℃煅烧8小时，炉冷后制得黑色粉末；

（4）所得黑色粉末经X射线衍射分析结果鉴定，是由La_1-xSr_xMn_1-yB_yO₃钙钛矿结构的复合氧化物构成的单一结晶物。

步骤（1）中所述的B类金属元素选自金属Ni、Mg、Cu或Cr中之一种。

步骤（1）中所述的金属元素的可溶盐包括所选定金属的硝酸盐、醋酸盐和氯盐等。

步骤（2）中所述的制备过程属于溶胶凝胶法中的柠檬酸络合法。

本发明的镧锰钙钛矿型催化剂在NH₃-SCR尾气脱NO_x中的应用，具体反应条件如下：反应温度50-450℃，气体总流量150mL/min，反应气组成为400-600ppmNO，400-600ppmNH₃，5-10%O₂及平衡气氮气。

本发明中，SCR催化剂直接以钙钛矿复合氧化物为活性组分，采用不同的碱土金属，过渡金属进行部分取代，在不加入载体的条件下，脱硝转化率达到了95%以上。所制得的La_1-xSr_xMn_1-yB_yO₃催化剂具有优良的中低温催化活性、选择性和高温热稳定性，在贫燃条件下能保持较佳的催化脱NO_x效果，从而达到了节油的目的。制备工艺简单，成本低，易实现工业化生产，催化剂寿命长。

附图说明

图1：为实施例1所述样品La_0.8Sr_0.2Mn_0.95Cu_0.05O₃的X射线衍射（XRD）谱图。

具体实施方式

本发明为一种用于选择性催化还原NO_x的镧锰钙钛矿型复合氧化物。所述稀土钙钛矿型催化剂为掺杂过渡金属和碱土金属的锰酸镧复合氧化物催化剂，其通式为La_1-xSr_xMn_1-yB_yO₃，其中B为Ni、Mg、Cu和Cr中之一种；0.2≤x≤0.6；0≤y≤0.1；x、y为摩尔值；所述稀土钙钛矿型SCR催化剂可通过多种湿化学方法合成。例如溶胶-凝胶法、共沉淀法等。溶胶-凝胶法可以选择络合法或水解法；共沉淀法的沉淀剂可以选择NaCO₃、氨水等。制备过程简单，重复性好，易于工业化。本专利中采用一种属于溶胶-凝胶法的柠檬酸络合法制备所述催化剂，其具体步骤是：先将选定金属元素的可溶性盐按设计化学计量比混合溶解于水中；加入过量的柠檬酸作为络合剂，滴加少许乙二醇作为增稠剂，加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状胶体，将胶体在空气气氛中充分干燥，研细，350℃～500℃预烧2小时，得到多孔粉末，再于700℃～800℃煅烧3～8小时，制得La_1-xSr_xMn_1-yB_yO₃钙钛矿型SCR催化剂。所述选定金属元素的可溶盐包括所选定金属的硝酸盐、醋酸盐和氯盐。所述稀土钙钛矿型催化剂成单一钙钛矿(ABO₃)结构，平均粒径为0～50nm。

下面例举实施例对本发明予以说明。

实施例1

将硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]6.928g，硝酸锶[Sr(NO₃)₂]0.846g，硝酸锰[50wt％Mn(NO₃)₂溶液]4.416mL，硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]0.242g置于100mL去离子水中，搅拌溶解，在30℃水浴中搅拌的条件下加入8.4g柠檬酸，溶解后再滴加2.2ml乙二醇，滴加完毕后，在70℃水浴中加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状胶体。将所得的胶体在空气气氛中110℃干燥12小时，取出研细，经500℃预烧2小时，750℃煅烧8小时，炉冷后制得黑色粉末。

经X射线衍射(XRD)分析结果鉴定，该粉体是由La_0.8Sr_0.2Mn_0.95Cu_0.05O₃钙钛矿结构的复合氧化物构成的单一结晶物，如图1所示。

实施例2

将硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]5.196g，硝酸锶[Sr(NO₃)₂]1.693g，硝酸锰[50wt％Mn(NO₃)₂溶液]4.416mL，硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]0.242g置于100mL去离子水中，搅拌溶解，在30℃水浴中搅拌的条件下加入8.4g柠檬酸，溶解后再滴加2.2ml乙二醇，滴加完毕后，在70℃水浴中加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状胶体。将所得的胶体在空气气氛中110℃干燥12小时，取出研细，经500℃预烧2小时，750℃煅烧8小时，炉冷后制得黑色粉末。

经X射线衍射(XRD)分析结果鉴定，该粉体是由La_0.6Sr_0.4Mn_0.95Cu_0.05O₃钙钛矿结构的复合氧化物构成的单一结晶物。

实施例3

将硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]3.464g，硝酸锶[Sr(NO₃)₂]2.540g，硝酸锰[50wt％Mn(NO₃)₂溶液]4.416mL，硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]0.242g置于100mL去离子水中，搅拌溶解，在30℃水浴中搅拌的条件下加入8.4g柠檬酸，溶解后再滴加2.2ml乙二醇，滴加完毕后，在70℃水浴中加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状胶体。将所得的胶体在空气气氛中110℃干燥12小时，取出研细，经500℃预烧2小时，750℃煅烧8小时，炉冷后制得黑色粉末。

经X射线衍射(XRD)分析结果鉴定，该粉体是由La_0.4Sr_0.6Mn_0.95Cu_0.05O₃钙钛矿结构的复合氧化物构成的单一结晶物。

实施例4-10

按实施例3的各个步骤和条件制备催化剂，改变的条件包括金属元素B的种类及含量，金属Mn含量，焙烧温度等，见表1。

表1钙钛矿型La_1-xSr_xMn_1-yB_yO₃(B＝Ni、Mg、Cu、Cr)催化剂制备

	金属元素B	B含量	Mn含量	焙烧温度（℃）
					实施例4	Mg	0.05	0.95	750
实施例5	Ni	0.05	0.95	750
					实施例6	Cr	0.05	0.95	750
实施例7	无	0	1	750
					实施例8	Cu	0.10	0.90	750
实施例9	Cu	0.05	0.95	700
					实施例10	Cu	0.05	0.95	800

测试例1

以实施例1、实施例2、实施例3中所制得SCR催化剂样品La_0.8Sr_0.2Mn_0.95Cu_0.05O₃、La_0.6Sr_0.4Mn_0.95Cu_0.05O₃以及La_0.4Sr_0.6Mn_0.95Cu_0.05O₃为例，在500ppmNO,500ppmNH₃，5-10%O₂，平衡气为氮气的气氛中，在自行开发的固定床催化剂活性模拟评价系统上进行NH₃－SCR催化剂催化活性评价。

各取适量新制得的La_0.8Sr_0.2Mn_0.95Cu_0.05O₃(实施例1)、La_0.6Sr_0.4Mn_0.95Cu_0.05O₃(实施例2)以及La_0.4Sr_0.6Mn_0.95Cu_0.05O₃(实施例3)分别装在石英管反应器中。测试温度从50到500℃，每50℃为一个测试点，150℃至300℃之间每隔10℃取一个测试点。三个样品的最高NO_x转化率如表2所示。

表2镧锰钙钛矿型催化剂催化活性

	反应温度（℃）	氧气含量（%）	转化率（%）
				La0.8Sr0.2Mn0.95Cu0.05O3	200	5	95.4
La0.6Sr0.4Mn0.95Cu0.05O3	170	5	96.0
				La0.4Sr0.6Mn0.95Cu0.05O3	170	5	98.8
La0.4Sr0.6Mn0.95Cu0.05O3	170	10	99.6

Claims (5)

1.一种镧锰钙钛矿型脱NO_x催化剂，其特征是催化剂分子式为La_1-xSr_xMn_1-yB_yO₃，其中B为Ni、Mg、Cu和Cr中之一种；0.2≤x≤0.6；0≤y≤0.1；x、y为摩尔数。

2.权利要求1所述催化剂材料制备方法，其特征是步骤如下：

（1）将含有镧，锶，锰以及B类金属元素的可溶性盐按催化剂分子式原子比混合，溶解于去离子水中，搅拌至充分溶解；

（2）在20-40℃水浴中，不断搅拌的条件下，将柠檬酸加入到混合盐溶液中，柠檬酸摩尔数是金属总摩尔数的0.9-1.1倍；

（3）将所得溶液在60℃-80℃水浴中加热搅拌使其充分溶解，直至水分蒸发产生粘稠状胶体，将所得的胶体在空气气氛中100-120℃下干燥12小时，取出研细，经350℃-500℃预烧2小时，700℃-800℃煅烧8小时，炉冷后制得黑色粉末；

（4）所得黑色粉末经X射线衍射分析结果鉴定，是由La_1-xSr_xMn_1-yB_yO₃钙钛矿结构的复合氧化物构成的单一结晶物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤（1）的金属元素的可溶盐包括所选定金属的硝酸盐、醋酸盐或氯盐。

4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述步骤（2）的制备过程属于溶胶凝胶法中的柠檬酸络合法。

5.镧锰钙钛矿型脱氮催化剂在NH₃-SCR烟气脱硝中的应用，其特征在于具体反应条件如下：反应温度50-450℃，气体总流量150mL/min，反应气组成为400-600ppmNO，400-600ppmNH₃，5-10%O₂及平衡气氮气。

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