CN113996310A - 一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂及其制备方法。方法包括如下步骤：S1:根据La1.5W1.5MnMNO9‑δ化学计量比称量各种元素的硝酸盐作为原料，在容器中溶解上述原料，向容器中加入络合剂，常温搅拌一段时间后，恒温搅拌蒸发一段时间得前驱体溶胶；S2:将碳泡棉浸渍到所述容器的前驱体溶胶一段时间后，将碳泡棉取出干燥后煅烧得到含碳骨架的钙钛矿催化剂；S3:将所述碳骨架的钙钛矿催化剂放入纯氧气氛中烧除碳骨架，得到所述多孔型三重掺杂钙钛矿催化剂。本发明制备的催化剂有较高的物理和力学性质，以及较高的化学纯度，高比表面积，结构稳定，催化性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂及其制备方法。
背景技术
目前制备钙钛矿型催化剂，主要有共沉淀法，柠檬酸溶胶—凝胶法，燃烧合成法，机械化学合成法，等等。其中共沉淀法比其他方法比表面积大，但是结晶度低，除此之外，它的最终产物除了易受碱金属污染之外还会产生大量的盐类和洗涤水，对环境造成很大的负担。柠檬酸溶胶-凝胶法结晶度高，在保留了最多的晶格氧物种的同时也是制造高比表面积催化剂最有效的途径。燃烧合成法特别适用于纳米级催化剂颗粒的生产，但由于燃烧合成过程复杂，涉及多个吸热放热反应，导致反应过程不可控，而且高温煅烧制成的钙钛矿型催化剂材料极易导致催化剂颗粒物质相的离析和重结晶，颗粒大小不均一，催化性能波动大，限制了钙钛矿型催化剂材料的应用和发展。机械化学合成法中的机械冲击可以使前驱体的微晶尺寸减小到纳米级，它允许在不经过热处理的情况下在室温下获得纯钙钛矿相，并且具有高稳定性，但它的显著缺点是表面积太小，催化活性得不到发挥。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种高比表面积，结构稳定，催化性能优异的多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂及其制备方法。
本发明的一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1:根据La1.5W1.5MnMNO9-δ化学计量比称量各种元素的硝酸盐作为原料，在容器中溶解上述原料，向容器中加入络合剂，常温搅拌一段时间后，恒温搅拌蒸发一段时间得前驱体溶胶；
S2:将碳泡棉浸渍到所述容器的前驱体溶胶一段时间后，将碳泡棉取出干燥后煅烧得到含碳骨架的钙钛矿催化剂；
S3:将所述碳骨架的钙钛矿催化剂放入纯氧气氛中烧除碳骨架，得到所述多孔型三重掺杂钙钛矿催化剂。
进一步的，W元素为碱/碱土金属元素中的一种，M元素为过渡金属元素中的一种，N元素为金属离子元素中的一种。
进一步的，步骤S1中，恒温搅拌的具体操作为容器置于80℃恒温水浴锅，恒温磁力搅拌，转速为200-500r/min，搅拌蒸发约3-10h。
进一步的，步骤S2中，所述碳泡棉通过将泡棉切块后，在惰性气体氛围中煅烧一段时间后得到。
进一步的，泡棉切块后放入管式炉中，通N2，升温至500-1000℃煅烧得到碳泡棉，管式炉的升温速率为3-10℃/min。
进一步的，步骤S2中，干燥的温度为100-150℃；煅烧条件为：氮气氛围，煅烧温度为1200-1400℃，升温速率为3-10℃/min。
进一步的，步骤S3中，烧除碳骨架的烧制温度为500-800℃，升温速率为3-10℃/min。
一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂，采用上述的制备方法制备。
本发明的制备方法利用多种阳离子进行协同掺杂，通过调节离子种类来改变晶格结构，使晶格发生畸变，该三重掺杂形成的立方钙钛矿结构上立方轴(C轴)增加了3倍，该结构通过堆积三个单一钙钛矿块与A、B位点的协同掺杂，增加更多活性位点，提升氧的迁移率，同时产生流动氧，减少催化剂表面积炭，使样品获得极大的催化协同效应，而且，利用碳泡棉独特的三维骨架对催化剂定型，以及碳泡棉极高的亲水性对前驱体进行吸附后煅烧，以获得通过泡棉特殊的开孔的三维网状骨架结构的多孔型钙钛矿催化剂，降低溶胶凝胶法制备的前驱体在干燥、煅烧过程中产生的缩聚和聚集效应，从而制备一种具有高比表面积、高稳定性的网络化结构的多孔型钙钛矿催化剂。
多重掺杂使晶格结构发生畸变，一部分金属离子进入晶体结构，使得晶格内产生更多的活性位点，另一部分金属离子游离在晶格表面，维持结构稳定和电荷平衡，第三位掺杂使阳离子进入晶体结构，晶格畸变加剧，从而产生更多的氧空位，大大提高样品的催化活性，而由于碳泡棉良好的亲水性，以及独特的三维网状结构，不仅能使前驱体溶胶与碳泡棉结合牢固，而且又具有相当优良的结构性能，从而获得高强度、高孔隙率、高稳定性的钙钛矿催化剂。
本发明制备的催化剂有较高的物理和力学性质，以及较高的化学纯度，高比表面积，结构稳定，催化性能优异。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的SEM图；
图2为对比例1制备的催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)根据La1.5Sr1.5MnCoNiO9-δ化学计量比称量原料各种金属元素的硝酸盐、硝酸锰溶液，倒入烧杯。
(2)用移液管取15ml水于烧杯中，搅拌至固体全溶。
(3)称取络合剂一水柠檬酸，倒入溶液(2)中，搅拌10min。
(4)将烧杯置于80℃恒温水浴锅，搅拌蒸发约3h。
(5)将泡棉切块，放入管式炉中，通N2，升温至700℃，得到碳泡棉，管式炉的升温速率为5℃/min。
(6)将上述所得碳泡棉浸渍到(4)所述烧杯中，然后放入恒温干燥箱干燥，干燥的温度为100℃。
(7)将上述所得干燥后的碳泡棉放入马弗炉在氮气气氛中中煅烧，得到含碳骨架的钙钛矿催化剂，煅烧温度为1200℃，升温速率为10℃/min。
(8)将上述所得含碳骨架的催化剂放入纯氧气氛中烧除碳骨架，得到所述多孔型三重掺杂钙钛矿，烧除碳骨架的烧制温度为800℃，升温速率为5℃/min。
按上述方案，掺杂后的催化剂化学式组成为La1.5Sr1.5MnCoNiO9-δ，如图1所示，在扫描电镜下可以观察到该催化剂的结构为三维网状结构，成相均一，孔径大小相近，骨架完整，催化活性高。该实施例中Sr对La的部分取代导致出现Mn4+和更多氧空位，提高了催化活性，提供更多的吸附位点数和A位点缺陷数，可通过提供更多活性氧和在晶格中暴露更多锰离子提高催化剂氧化能力。Co的掺杂利于提升Sr的掺杂催化活性，A、B位协同作用增加了晶格缺陷，产生更多的活性位点，三重掺杂的钙钛矿催化剂比单重掺杂的钙钛矿催化剂在催化甲烷燃烧时表现出更高的转化率，同时掺杂离子与原离子间的强相互作用降低了甲烷氧化时的燃烧温度，表现出了较好的催化活性。
实施例2
改变实施例1中步骤(7)的煅烧温度修改为1400℃，步骤(5)中的碳泡棉的烧制温度为600℃，La1.5Sr1.5MnCoNiO9-δ中的Ni掺杂元素替换为Cu,其他工艺参数与实施例1相同。
具体步骤如下：
(1)根据La1.5Sr1.5MnCoCuO9-δ化学计量比称量原料各种金属元素的硝酸盐、硝酸锰溶液，倒入烧杯。
(2)用移液管取15ml水于烧杯中，搅拌至固体全溶。
(3)称取络合剂一水柠檬酸，倒入溶液(2)中，搅拌10min。
(4)将烧杯置于80℃恒温水浴锅，搅拌蒸发约3h。
(5)将泡棉切块，放入管式炉中，通N2，升温至600℃，得到碳泡棉，管式炉的升温速率为5℃/min。
(6)将上述所得碳泡棉浸渍到(4)所述烧杯中，然后放入恒温干燥箱干燥，干燥的温度为100℃。
(7)将上述所得干燥后的碳泡棉放入马弗炉在氮气气氛中煅烧，得到含碳骨架的钙钛矿催化剂，煅烧温度为1400℃，升温速率为10℃/min。
(8)将上述所得含碳骨架的催化剂放入纯氧气氛中烧除碳骨架，得到所述多孔型三重掺杂钙钛矿，烧除碳骨架的烧制温度为800℃，升温速率为5℃/min。
按上述方案，掺杂后的催化剂化学式组成为La1.5Sr1.5MnCoCuO9-δ，在扫描电镜下可以观察到该催化剂有三维网状结构，孔径较疏松，大小分布接近，骨架完整。经分析，过渡金属的替换不影响该催化剂的整体结构，催化活性相当。
实施例3
改变实施例1中步骤(7)的煅烧温度修改为1300℃，步骤(5)中的碳泡棉的烧制温度为800℃，La1.5Sr1.5MnCoNiO9-δ中的Sr掺杂元素替换为Ba,其他工艺参数与实施例1相同。
具体步骤如下：
(1)根据La1.5Ba1.5MnCoNiO9-δ化学计量比称量原料各种金属元素的硝酸盐、硝酸锰溶液，倒入烧杯。
(2)用移液管取15ml水于烧杯中，搅拌至固体全溶。
(3)称取络合剂一水柠檬酸，倒入溶液(2)中，搅拌10min。
(4)将烧杯置于80℃恒温水浴锅，搅拌蒸发约3h。
(5)将泡棉切块，放入管式炉中，通N2，升温至800℃，得到碳泡棉，管式炉的升温速率为5℃/min。
(6)将上述所得碳泡棉浸渍到(4)所述烧杯中，然后放入恒温干燥箱干燥，干燥的温度为100℃。
(7)将上述所得干燥后的碳泡棉放入马弗炉在氮气气氛中煅烧，得到含碳骨架的钙钛矿催化剂，煅烧温度为1300℃，升温速率为10℃/min。
(8)将上述所得含碳骨架的催化剂放入纯氧气氛中烧除碳骨架，得到所述多孔型三重掺杂钙钛矿，烧除碳骨架的烧制温度为800℃，升温速率为5℃/min。
按上述方案，掺杂后的催化剂化学式组成为La1.5Ba1.5MnCoNiO9-δ，在扫描电镜下可以观察到该催化剂的结构近似为三维网状结构，孔径略大，结构疏松多孔。经分析，碱土金属的替换不影响该催化剂的整体结构，催化活性相差不大。
对比例1
在实施例的步骤(4)后，进行如下操作：
将烧杯置于电热恒温鼓风干燥箱，保温干燥10h。
将上述所得前驱体转移至坩埚，放入马弗炉，空气下升温至700℃，保温3h，自然冷却后，得黑色粉末状固体。
其他工艺参数与实施例1相同。
按上述方案，掺杂后的催化剂化学式组成为La1.5Sr1.5MnCoNiO9-δ，如图2所示，在扫描电镜下可以观察到该催化剂为粉末状、无序的纳米颗粒。镍的高分散增强了活性，在钙钛矿晶格中加入第三种金属增加了晶格缺陷，从而产生流动氧，有助于减少催化剂表面积炭。但是制得的催化剂为无定形态，相对于实施例1比表面积过小，与被催化物的接触面积过小，同时该对比例对碳烟的捕集性能较差，催化氧化性能不如实施例1。
对比例2
根据La1.5Sr1.5Mn3O9-δ化学计量比称量原料各种元素的硝酸盐和硝酸锰溶液，其他步骤和工艺参数与实施例1相同。
按上述方案，掺杂后的催化剂化学式组成为La1.5Sr1.5Mn3O9-δ，在扫描电镜下可以观察到该催化剂为粉末状、无序的纳米颗粒。虽然Sr替代La的部分掺杂一定程度上提高了催化活性，但因替代的离子浓度有限，晶格畸变较小，因此催化能力不强。同时，该对比例2比表面积远小于实施例1，对碳烟的捕集性能较差，因此该对比例的催化氧化性能不如实施例1。
对比例3
(1)根据La1.5Sr1.5Mn2CoO9-δ化学计量比称量原料各种金属元素的硝酸盐和硝酸锰溶液，其他步骤和工艺参数与实施例1相同。
按上述方案，掺杂后的催化剂化学式组成为La1.5Sr1.5Mn2CoO9-δ，在扫描电镜下可以观察到该催化剂为粉末状、无序的纳米颗粒。Sr替代La的部分掺杂，一方面造成了晶格畸变，另一方面Co的掺杂提升了Sr的催化活性，但因Mn元素被替代的浓度有限，因此，相较于三重掺杂，二重掺杂的催化活性相对较弱。同时，影响催化活性的物理因素就是比表面积，该对比例3的比表面积远小于实施例1，因此，由于其化学成分和物理结构的双重原因导致其催化性能以及碳烟捕集能力不如实施例1。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1:根据La1.5W1.5MnMNO9-δ化学计量比称量各种元素的硝酸盐作为原料，在容器中溶解上述原料，向容器中加入络合剂，常温搅拌一段时间后，恒温搅拌蒸发一段时间得前驱体溶胶；
S2:将碳泡棉浸渍到所述容器中的前驱体溶胶一段时间后，将碳泡棉取出干燥后煅烧得到含碳骨架的钙钛矿催化剂；
S3:将所述碳骨架的钙钛矿催化剂放入纯氧气氛中烧除碳骨架，得到所述多孔型三重掺杂钙钛矿催化剂。
2.如权利要求1所述的一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：W元素为碱/碱土金属元素中的一种，M元素为过渡金属元素中的一种，N元素为金属离子元素中的一种。
3.如权利要求1所述的一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，恒温搅拌的具体操作为容器置于80℃恒温水浴锅，恒温磁力搅拌，转速为200-500r/min，搅拌蒸发约3-10h。
4.如权利要求1所述的一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述碳泡棉通过将泡棉切块后，在惰性气体氛围中煅烧一段时间后得到。
5.如权利要求2所述的一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：泡棉切块后放入管式炉中，通N2，升温至500-1000℃煅烧得到碳泡棉，管式炉的升温速率为3-10℃/min。
6.如权利要求1所述的一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，干燥的温度为100-150℃。
7.如权利要求6所述的一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：煅烧条件为：氮气氛围，煅烧温度为1200-1400℃，升温速率为3-10℃/min。
8.如权利要求1所述的一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，烧除碳骨架的烧制温度为500-800℃，升温速率为3-10℃/min。
9.一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂，其特征在于：采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备。
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