CN103861610A - 具有高活性的钙钛矿空心颗粒催化剂及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种具有高活性的钙钛矿空心颗粒催化剂，是以钙钛矿为活性组分的多相催化剂。与传统方法合成的钙钛矿催化剂相比，该催化剂具有比表面积大、催化活性高等特点。对钙钛矿空心颗粒催化剂进行掺杂，可以进一步提高其催化活性。本发明开发了一种高活性钙钛矿空心颗粒催化剂，对一些低温液相反应如：常温下低浓度过氧化氢的催化分解有很高的催化活性和极低的催化剂流失，具有很好的应用前景。

Description

具有高活性的钙钛矿空心颗粒催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种高活性的钙钛矿空心颗粒催化剂及制备方法和应用。 
背景技术
空心结构在催化、能源、医药、传感器和空间技术方面具有诸多应用，因此具有空心颗粒结构的材料及其制备广受关注。但已报道的空心颗粒结构多数为简单的金属氧化物，对于复合氧化物的空心颗粒结构报道并不多见。 
钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。目前，常用的空心颗粒钙钛矿催化剂的制备方法主要有两种： 
硬模板法： 
1）中国专利CN101979327A报道，采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为硬模板，以六水硝酸镧和50%的Mn(NO3)2水溶液为前驱体，以聚乙二醇和甲醇为溶剂，浸渍、抽滤干燥后，将所得产物先在N2气氛下于300℃处理，再于空气气氛下在750℃煅烧后得到了LaMnO3空心颗粒结构。 
2）金等（Y.N.Kim et al.，J.Appl.Phys.，2004，95，7088-7090）采用SiO2微球为硬模板，蔗糖为碳源，合成了三维有序大孔碳，然后以醋酸镧、醋酸钙和醋酸锰为金属源，以乙二醇甲醚和乙醇为溶剂，得到的前驱体溶液浸渍大孔碳，产物在氧气气氛中于800℃焙烧后制得了钙钛矿型氧化物La0.7Ca0.3MnO3空心颗粒。 
浓碱水热法：叶等（T.Ye et al.，Langmuir，2011，27，8878-8884）采用16-20mol L-1的KOH溶液作为溶剂，以Ba(NO3)2和HfCl4为金属源，在200℃水热条件下，通过奥斯瓦尔德老化获得了BaHfO3空心颗粒结构。 
上述方法虽然也能形成钙钛矿的空心颗粒结构，但硬模板法操作步骤繁复、收率低；而浓碱水热法不仅化学条件苛刻，而且不具备环境友好性。此外，中国专利CN101804353A报道，将等物质量的硝酸铁和稀土硝酸盐加到去离子水中，室温搅拌溶解后，加入一定量柠檬酸，搅拌至完全溶解 后转移至高压反应釜中，在170-190℃反应24-72小时；自然冷却到室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤所得产物并干燥后，将得到的前驱体在管式炉中700-900℃煅烧1-3小时，制得了外径在1微米到5微米之间的钙钛矿相稀土铁酸盐空心颗粒。但此方法得到的球体直径较大，与绝大多数已报道的空心颗粒结构球体相似（直径多在200纳米至数微米范围）。因此，开发一种操作步骤简单、环境友好的制备方法，并控制产品球体直径在100纳米以下，仍然是一种挑战。 
纯过氧化氢（H2O2）为无色油状液体，室温下有少许气味，易分解放出氧气和热量，是强氧化剂，密度为1.45g cm-3（无水，20°C），沸点为155°C，熔点为0.4°C，能与水和乙醇以任意比例混合。纯的过氧化氢会自行缓慢分解，有金属杂质存在时，会加速分解成水和氧气，并放出大量热量。氧化氢中的含氧量很高，是大气中的1600倍左右。作为一种可持续性燃料，过氧化氢还能提供清洁无污染的氧气。 
过氧化氢溶于水形成过氧化氢溶液，俗称双氧水，是一种无色透明的液体，在无杂质污染和良好的贮存条件下，可长期保存，在约144°C以上开始发生爆炸性分解。由于过氧化氢溶液具有安全性、高效性和低污染性，是一种适应性广、用途多样的化学试剂，可广泛应用于航空航天、造纸工业、纺织工业、美容化妆品、医药卫生、金属电镀等方面。主要应用有： 
1）航空航天燃料：二战时期，德国将过氧化氢作为单元推进剂应用于V-1火箭起飞助推器上，同时也用来驱动V-2火箭发动机上的涡轮泵。二战后，过氧化氢的应用转移到了英国和美国。在上世纪70年代，世界各国使用性能更高的肼系列单元推进剂发动机代替过氧化氢单组元催化分解发动机，到了70年代后期，已基本上看不到这种推进剂的应用了。最近由于环保和降低成本等原因，加上过氧化氢提纯技术的发展，过氧化氢作为单组元推进剂的分解方法和催化剂的研制都有很大进展，过氧化氢单组元催化分解发动机再次得到研究，如美国General Kinetics公司研制的100N过氧化氢单组元发动机。 
美国Lawrence Livermore国家实验室（LLNL）认为，过氧化氢单组元发动机的比冲介于冷气发动机和肼催化分解发动机之间，由于它的低成本和较高的比冲可以应用到微小卫星系统，该实验室设计了适应微小卫星的25N推力室，使用的过氧化氢浓度为85％。美国General Kinetics公司M?Ventura等人分析了过氧化氢的特性，讨论了过氧化氢的使用前景，认为过氧化氢单元发动机可以应用于性能要求不高的推进系统，如：飞机应急动力系统，空间飞行器反作用控制系统（RCS）等。 
上世纪六十年代前苏联为“联盟号”载人飞船研制了98N过氧化氢单元催化分解发动机。1967年4月23日，该发动机被首次应用于“联盟号”载人飞船，其改型产品先后被应用于“联盟号”、“进步号”（1978年1月20日）、“进步M号”（1989年8月23日）货运飞船。 
在国内，大连化学物理研究所、上海航天机械动力研究所等机构也一直在从事过氧化氢作为单组元推进剂的研究。 
2）氧化消除工业废水中的有机污染物：过氧化氢作为处理废水的氧 
化剂，有许多明显的优点： 
①在催化剂或超声波辅助作用下能产生具有极强氧化性的羟基自由基，能够氧化氰化物、硫化物及大部分有机物； 
②过氧化氢的最终分解产物为水，在去除污染物的过程中不会产生二次污染； 
③产品性质稳定，储存过程损失少。 
过氧化氢目前主要用于有毒有害废水的处理，可处理的目标废物种类繁多，其中最多、最有效果的是氰化物、酚、硫化物等。随着过氧化氢在湿式催化氧化技术上的应用，其在化工废水特别是高浓度难降解有机废水处理上应用的领域也将越来越广阔。 
能够催化过氧化氢溶液分解的催化剂很多，主要分为两大类： 
匀相催化剂：主要包括可溶性的金属盐。这些催化剂虽然价格便宜，效率比较高但是催化剂的分离比较困难，容易造成二次污染。 
多相催化剂：和匀相催化剂相比，多相催化剂具有催化剂容易分离、可重复利用的特点，因而成为目前的研究热点。 
在航天催化方面，MnO2、Co2O3等过渡金属氧化物被大量报道用于过氧化氢的催化分解，但此类催化剂高温下容易出现烧结、破碎，活性组分容易流失等问题。银网催化剂也是可选方案之一，但由于初始活性低，存在点火延迟长的缺陷，限制了该类催化剂的进一步应用。贵金属催化剂虽然具有反应活性的优势，且非常稳定，但高成本很大程度上阻碍了其推广应用。 
在废水处理方面，作为氧化剂过量加入的过氧化氢常存在于处理后的水体中，但一般浓度较低。为促使其分解，经常需要向溶液中加入酸或碱，从而提高分解速率。这样一方面会影响催化剂的稳定性，另一方面也对分解后生成的水体造成了污染。 
因而，开发出一种成本低廉、活性高、可应用于酸碱中性环境（不额外添加酸性或碱性试剂，pH=7）、高温下耐烧结的催化剂，对于环境保护和能源利用具有十分重要的意义。 
发明内容
本发明的目的在于发明一种具有高活性的钙钛矿空心颗粒催化剂及制备和应用，能使用一种操作步骤简单、环境友好的制备方法获得球体直径可达50nm至150nm范围内的钙钛矿空心颗粒催化剂，该催化剂在常温常压条件下对酸碱中性（不额外添加酸性或碱性试剂，pH=7）的过氧化氢溶 液具有很高的催化活性，且金属离子溶出量极低。 
为实现上述目的，本发明的技术方案为： 
一种高活性的钙钛矿空心颗粒催化剂，是以钙钛矿为活性组分的多相催化剂，对其进行掺杂可进一步提高催化活性。 
本发明的高活性的钙钛矿空心颗粒催化剂，是具有La1-xSrxFe1-yMnyO3型钙钛矿特征的复合氧化物。其中镧、锶阳离子之和与铁、锰阳离子的摩尔比为0.6-2，掺杂量（x、y值）的范围为x=0-0.1，y=0-0.3。 
本发明的高活性的钙钛矿空心颗粒催化剂制备方法如下： 
1）前体的制备： 
溶剂热法制备催化剂前体，在搅拌条件下于乙二醇-乙醇混合溶剂中加入水、表面活性剂、柠檬酸和尿素，完全溶解后加入La源、Sr源、Fe源和Mn源，形成均一的溶液；将上述溶液加入水热釜中，在100℃-150℃下反应6-48小时；将得到的沉淀用去离子水、乙醇洗涤，离心分离，60℃干燥过夜。 
2）催化剂制备：煅烧法制备具有高活性的钙钛矿空心颗粒催化剂，将上述前体研磨成粉末状，置入石英舟内在管式炉中550-750℃煅烧2-12小时，煅烧气氛为空气流或氧气流；制备成具有高活性的钙钛矿空心颗粒催化剂。 
本发明采用常见无机盐和化合物作为原料，与常规的贵金属催化剂相比成本极低。就制备方法而言，本发明过程简单，避免了使用操作繁复、收率低的硬模板法；同时也避免了使用条件苛刻、对环境不友好的浓碱水热法；与其它需要煅烧的制备方法相比，本发明采用的煅烧温度约低200-300°C，因而获得的催化剂具有较大的比表面积。该催化剂除可应用于传统的气相催化反应外，还可应用于过氧化氢溶液的催化分解反应。与已报道的催化剂相比，本发明制备的催化剂具有良好的活性，可在常温常压、酸碱中性（不额外添加酸性或碱性试剂，pH=7）条件下实现过氧化氢的快速分解，且反应过程中离子溶出量极低。 
附图说明
图1.(a)-(h)分别为La1-xSrxFe1-yMnyO3空心颗粒催化剂的TEM照片。从图中可以看出，本催化剂样品的微观形貌为直径40-80nm左右的空心颗粒，其球壳厚度约为10nm。 
LSMF系列空心颗粒的TEM图，图中：(a)LF，(b)LSF，(c)LFM-1，(d)LSFM-1，(e)LFM-2，(f)LSFM-2，(g)LFM-3，(h)LSFM-3，标尺为50nm。 
图2.La1-xSrxFe1-yMnyO3空心颗粒催化剂的XRD图谱。从图中可以看出，600°C焙烧后，La1-xSrxFe1-yMnyO3空心颗粒催化剂均形成了典型的钙钛矿晶型。 
具体实施方式
对比例1 
标准LaFeO3催化剂，柠檬酸法制备，空气流600°C煅烧8小时，记作CALF。 
对比例2 
刘等（J.Liu et al,ChemComm,2011,47,6135）合成的钴掺杂二氧化硅（CSO）和二氧化硅担载1%铂催化剂（1%PtSiO2）。 
对比例3 
清永等（Kiyonaga et al,ChemPhysChem,2009,10,2935）合成的二氧化钛担载金催化剂（AuTiO2）。 
实施例1 
LaFeO3空心颗粒，记作LF。 
室温下（~25℃），将1.08g La(NO3)3·6H2O(2.5mmol)、1.0gFe(NO3)3·9H2O（2.5mmol）、2.0g水、1.0g P123、1.6g柠檬酸（7.5mmol）、1.5g尿素（25mmol）溶于乙二醇（8ml）-乙醇（2ml）混合溶剂中，搅拌5小时形成淡黄色澄清溶液。将该溶液置于70ml溶剂自压釜内，100℃反应48小时，用去离子水、乙醇洗涤，离心分离，得到LF前体。 
将上述前体60℃下隔夜干燥。得到的灰白色固体研磨成粉末状后，置于石英舟内，在管式炉内空气流下进行煅烧。升温速率为2℃min-1，煅烧温度为600℃，保持8小时，制得LF。 
实施例2 
La0.9Sr0.1FeO3空心颗粒，记作LSF。 
室温下（~25℃），将0.97g La(NO3)3·6H2O(2.25mmol)、0.05g Sr(NO3)2、1.0g Fe(NO3)3·9H2O（2.5mmol）、2.0g水、1.0g P123、1.6g柠檬酸（7.5mmol）、1.5g尿素（25mmol）溶于乙二醇（8ml）-乙醇（2ml）混合溶剂中，搅拌5小时形成淡黄色澄清溶液。将该溶液置于70ml溶剂自压釜内，100℃反应48小时，用去离子水、乙醇洗涤，离心分离，得到LSF前体。 
将上述前体60℃下隔夜干燥。得到的灰白色固体研磨成粉末状后，置于石英舟内，在管式炉内空气流下进行煅烧。升温速率为2℃min-1，煅烧温度为600℃，保持8小时，制得LSF。 
实施例3 
LaFe0.9Mn0.1O3空心颗粒，记作LFM-1。 
室温下（~25℃），将1.08g La(NO3)3·6H2O(2.5mmol)、0.9g Fe(NO3)3·9H2O（2.25mmol）、0.23g 50%Mn(NO3)2溶液（含Mn(NO3)20.25mmol）、2.0g水、1.0g P123、1.6g柠檬酸（7.5mmol）、1.5g尿素（25mmol）溶于乙二醇（8ml）-乙醇（2ml）混合溶剂中，搅拌5小时形成淡黄色澄清溶液。将该溶液置于70ml溶剂自压釜内，100℃反应48小时，用去离子水、乙醇洗涤，离心分离，得到LFM-1前体。 
将上述前体60℃下隔夜干燥。得到的灰白色固体研磨成粉末状后，置于石英舟内，在管式炉内空气流下进行煅烧。升温速率为2℃min-1，煅烧温度为600℃，保持8小时，制得LFM-1。 
实施例4 
La0.9Sr0.1Fe0.9Mn0.1O3空心颗粒，记作LSFM-1。 
室温下（~25℃），将0.97g La(NO3)3·6H2O(2.25mmol)、0.05g Sr(NO3)2、0.9g Fe(NO3)3·9H2O（2.25mmol）、0.23g 50%Mn(NO3)2溶液（含Mn(NO3)20.25mmol）、2.0g水、1.0g P123、1.6g柠檬酸（7.5mmol）、1.5g尿素（25mmol）溶于乙二醇（8ml）-乙醇（2ml）混合溶剂中，搅拌5小时形成淡黄色澄清溶液。将该溶液置于70ml溶剂自压釜内，100℃反应48小时，用去离子水、乙醇洗涤，离心分离，得到LSFM-1前体。 
将上述前体60℃下隔夜干燥。得到的灰白色固体研磨成粉末状后，置于石英舟内，在管式炉内空气流下进行煅烧。升温速率为2℃min-1，煅烧温度为600℃，保持8小时，制得LSFM-1。 
实施例5 
LaFe0.8Mn0.2O3空心颗粒，记作LFM-2。 
室温下（~25℃），将1.08g La(NO3)3·6H2O(2.5mmol)、0.8gFe(NO3)3·9H2O（2.0mmol）、0.45g 50%Mn(NO3)2溶液（含Mn(NO3)20.5mmol）、2.0g水、1.0g P123、1.6g柠檬酸（7.5mmol）、1.5g尿素（25mmol）溶于乙二醇（8ml）-乙醇（2ml）混合溶剂中，搅拌5小时形成淡黄色澄清溶液。将该溶液置于70ml溶剂自压釜内，100℃反应48小时，用去离子水、乙醇洗涤，离心分离，得到LFM-2前体。 
将上述前体60℃下隔夜干燥。得到的灰白色固体研磨成粉末状后，置于石英舟内，在管式炉内空气流下进行煅烧。升温速率为2℃min-1，煅烧温度为600℃，保持8小时，制得LFM-2。 
实施例6 
La0.9Sr0.1Fe0.8Mn0.2O3空心颗粒，记作LSFM-2。 
室温下（~25℃），将0.97g La(NO3)3·6H2O(2.25mmol)、0.05g Sr(NO3)2、0.8g Fe(NO3)3·9H2O（2.0mmol）、0.45g 50%Mn(NO3)2溶液（含Mn(NO3)20.5mmol）、2.0g水、1.0g P123、1.6g柠檬酸（7.5mmol）、1.5g尿素（25 mmol）溶于乙二醇（8ml）-乙醇（2ml）混合溶剂中，搅拌5小时形成淡黄色澄清溶液。将该溶液置于70ml溶剂自压釜内，100℃反应48小时，用去离子水、乙醇洗涤，离心分离，得到LSFM-2前体。 
将上述前体60℃下隔夜干燥。得到的灰白色固体研磨成粉末状后，置于石英舟内，在管式炉内空气流下进行煅烧。升温速率为2℃min-1，煅烧温度为600℃，保持8小时，制得LSFM-2。 
实施例7 
LaFe0.7Mn0.3O3空心颗粒，记作LFM-3。 
室温下（~25℃），将1.08g La(NO3)3·6H2O(2.5mmol)、0.7gFe(NO3)3·9H2O（1.75mmol）、0.68g 50%Mn(NO3)2溶液（含Mn(NO3)20.75mmol）、2.0g水、1.0g P123、1.6g柠檬酸（7.5mmol）、1.5g尿素（25mmol）溶于乙二醇（8ml）-乙醇（2ml）混合溶剂中，搅拌5小时形成淡黄色澄清溶液。将该溶液置于70ml溶剂自压釜内，100℃反应48小时，用去离子水、乙醇洗涤，离心分离，得到LFM-3前体。 
将上述前体60℃下隔夜干燥。得到的灰白色固体研磨成粉末状后，置于石英舟内，在管式炉内空气流下进行煅烧。升温速率为2℃min-1，煅烧温度为600℃，保持8小时，制得LFM-3。 
实施例8 
La0.9Sr0.1Fe0.7Mn0.3O3空心颗粒，记作LSFM-3。 
室温下（~25℃），将0.97g La(NO3)3·6H2O(2.25mmol)、0.05g Sr(NO3)2、0.7g Fe(NO3)3·9H2O（1.75mmol）、0.68g 50%Mn(NO3)2溶液（含Mn(NO3)20.75mmol）、2.0g水、1.0g P123、1.6g柠檬酸（7.5mmol）、1.5g尿素（25mmol）溶于乙二醇（8ml）-乙醇（2ml）混合溶剂中，搅拌5小时形成淡黄色澄清溶液。将该溶液置于70ml溶剂自压釜内，100℃反应48小时，用去离子水、乙醇洗涤，离心分离，得到LSFM-3前体。 
将上述前体60℃下隔夜干燥。得到的灰白色固体研磨成粉末状后，置于石英舟内，在管式炉内空气流下进行煅烧。升温速率为2℃min-1，煅烧温度为600℃，保持8小时，制得LSFM-3。 
说明： 
下文中，实施例1-8制备的催化剂统称为LSFM。对于形成的LSFM系列空心颗粒，可以通过调变镧盐、锶盐、铁盐和锰盐的加入量，实现对最终产物中各种阳离子比例的调变。 
应用例1 
催化剂的比表面积测试 
测试仪器与方法：使用一台Micromeritics ASAP 2010仪器在-196℃进行氮气吸附-脱附等温线测定。用Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法计算各催化剂的比表面积。 
表1各催化剂的煅烧温度和比表面积 
Figure DEST_PATH_IMAGE001
a传统柠檬酸法制备；b形成钙钛矿型复合氧 
化物的煅烧温度；c煅烧后测得的比表面积 
表1结果表明，采用传统的柠檬酸法，制得的CALF催化剂比表面积不高；而采用本发明所述的方法，制得的LSFM系列催化剂比表面积比传统方法制得的LF催化剂提高了数倍。 
应用例2 
催化剂CALF、LSFM的过氧化氢溶液分解催化性能测试。 
催化反应条件：实验装置采用传统的排水集气法。准确移取10ml经氧气饱和的H2O2溶液（3%-10%），加入装有约25mg催化剂的反应器中，开始分解反应，同时开始计时。反应器的温度通过恒温水槽保持30°C恒定，反应器内部的压力通过两个滴定管排水以保持恒定，此时排出水的体积实际上为催化剂分解H2O2产生的氧气体积，由此计算产生氧气与催化剂质量和时间的关系。 
表2表明，10wt%过氧化氢溶液具有相当的稳定性，在没有催化剂的状况下，彻夜放置分解出的氧气不足0.5ml；而3.0wt%过氧化氢溶液在加入SiO2的条件下，仅有痕量氧气放出。传统柠檬酸方法制备的CALF对过氧化氢溶液的分解反应存在一定的催化活性，但活性不高，产氧速率仅为本方法所制备LF催化剂活性的不足三分之一。随着用Mn离子取代B位的Fe离子，LSFM催化剂的活性提高，说明Mn元素比Fe元素具有更高的反 应活性。而在Fe/Mn比一定的情况下，A位采用Sr离子取代La离子，能进一步提高催化剂的活性。对于催化活性最高的LSFM-3催化剂，产生氧气的速率是类似条件下铂催化剂的2倍多、钴催化剂的20多倍、金催化剂的近600倍。 
表2各催化剂的煅烧温度和比表面积 
Figure BDA00002606229600091
a Liu等（J.Liu et al,ChemComm,2011,47,6135）合成， 
SiO2载体颗粒平均尺寸小于50nm； 
b Kiyonaga等（Kiyonaga et al,ChemPhysChem,2009,10,2935）合成。 
反应后的溶液用ICP-OES进行检测，La、Sr、Fe和Mn离子均未明显溶出，原因可能是反应条件为酸碱中性，且催化剂形成了稳定的钙钛矿型复合氧化物结构。 
综合表1、表2和ICP-OES结果，说明LSFM系列催化剂不仅具有很高的比表面积，而且对于常温常压、酸碱中性条件（不额外添加酸性或碱性试剂，pH=7）下过氧化氢溶液的分解，具有良好的催化活性，且反应后金属离子基本不发生溶出。这些特性都决定了LSFM系列催化剂在上述反应中具有很好的应用前景。 
尽管说明书中已对催化剂的制备、应用进行了详尽、具体的描述，但显然本领域研究人员在阅读了前面说明书的描述后仍会推断出其它显而易见的变化和内容。因此，本发明不限于文中具体的实施和应用方案。凡与本发明精神和范围不相违背的内容也应包含在本申请内。 

Claims (10)

1.具有高活性的钙钛矿空心颗粒催化剂，其特征在于：催化剂具有纳米级空心颗粒结构，具有La1-xSrxFe1-yMnyO3型钙钛矿特征的复合氧化物，镧、锶阳离子之和与铁、锰阳离子之和的摩尔比为0.6-2，锶、锰阳离子的含量可以进行调变，即x值的范围在0-0.1之内，y值的范围在0-0.3之内。
2.按照权利要求书1所述的催化剂，其特征在于：
空心颗粒的大小为40-150nm，壁厚为10-20nm，比表面积大于25-30m2g-1。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
1）前体的制备：
溶剂热法制备催化剂前体，在搅拌条件下于乙二醇-乙醇混合溶剂中加入水、表面活性剂、柠檬酸和尿素，完全溶解后加入La源、Sr源、Fe源和Mn源，形成均一的溶液；将上述溶液加入水热釜中，在100℃-150℃下反应6-72小时，其中反应24-48小时得到的结果最好；将得到的沉淀洗涤、分离，60℃干燥12小时以上；
2）催化剂制备：
煅烧法制备具有高活性的钙钛矿空心颗粒催化剂，将上述前体研磨成粉末状，置入石英舟内550-750℃煅烧2-12小时，其中600°C下煅烧6-8小时得到的催化剂形貌最好，煅烧气氛为空气流或氧气流；制备成具有高活性的钙钛矿空心颗粒催化剂。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述La源、Sr源、Fe源和Mn源均为水溶性的镧盐、锶盐、铁盐和锰盐。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述La源、Sr源、Fe源和Mn源均为硝酸盐；表面活性剂为P123。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：乙醇-乙二醇的混合溶剂中，乙醇与乙二醇的体积比为0.111:1至0.428:1。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在反应体系中，镧阳离子浓度为0.1-0.4mol L-1、锶阳离子浓度为0-0.12mol L-1、铁阳离子浓度为0.15-1.2mol L-1，锰阳离子浓度为0-0.36mol L-1、表面活性剂浓度为2-20g L-1、柠檬酸浓度为0.25-1.8mol L-1、尿素浓度为2-8mol L-1、水的浓度为6-24mol L-1。
8.一种权利要求1-2任一项所述具有高活性的钙钛矿空心颗粒催化剂可应用于常温常压下过氧化氢水溶液的分解反应，具有良好的催化活性和极低的催化剂流失。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：过氧化氢水溶液的分解反应为酸碱中性条件下，不额外添加酸性或碱性试剂，pH=7的催化分解反应，是一种歧化反应，同时发生氧化与还原过程。
10.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述的催化剂是以钙钛矿为活性组分的多相催化剂，并具有较大的比表面积，其中锶阳离子和锰阳离子的掺杂可以进一步提高所述的钙钛矿催化剂之催化活性。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105428667A (zh) * 2015-12-10 2016-03-23 武汉科技大学 一种固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法
CN105561775A (zh) * 2015-12-23 2016-05-11 中国科学院兰州化学物理研究所 一种偏二甲肼废气的催化氧化处理方法
CN110773150A (zh) * 2019-10-25 2020-02-11 华中科技大学 一种复合氧化物及其制备与作为碳颗粒燃烧催化剂的应用
CN112547087A (zh) * 2020-12-16 2021-03-26 北京北方节能环保有限公司 一种铁/猛酸镧催化剂的制备方法及应用
CN113996310A (zh) * 2021-10-22 2022-02-01 武汉工程大学 一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂及其制备方法
CN114229987A (zh) * 2021-12-20 2022-03-25 北京化工大学 一种平板陶瓷膜催化氧化装置及处理生物难降解废水的工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1879966A (zh) * 2005-06-17 2006-12-20 中国科学院大连化学物理研究所 钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法
US20100018394A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-28 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow Organic/Inorganic Composite Fibers, Sintered Fibers, Methods of Making Such Fibers, Gas Separation Modules Incorporating Such Fibers, and Methods of Using Such Modules
CN102701288A (zh) * 2012-06-21 2012-10-03 北京工业大学 钙钛矿型复合氧化物LaFeO3单分散微米空心球及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1879966A (zh) * 2005-06-17 2006-12-20 中国科学院大连化学物理研究所 钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法
US20100018394A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-28 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow Organic/Inorganic Composite Fibers, Sintered Fibers, Methods of Making Such Fibers, Gas Separation Modules Incorporating Such Fibers, and Methods of Using Such Modules
CN102701288A (zh) * 2012-06-21 2012-10-03 北京工业大学 钙钛矿型复合氧化物LaFeO3单分散微米空心球及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUN WEI ET AL.: "Catalytic combustion of methane on nano-structured perovskite-type oxides fabricated by ultrasonic spray combustion", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》, vol. 94, 29 October 2009 (2009-10-29) *
YOLANDA NG LEE ET AL.: "Hydrogen peroxide decomposition over Ln1-xAxMnO3(Ln=La or Nd and A=K or Sr) perovskites", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》, vol. 215, 31 December 2001 (2001-12-31) *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105428667A (zh) * 2015-12-10 2016-03-23 武汉科技大学 一种固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法
CN105428667B (zh) * 2015-12-10 2018-10-16 武汉科技大学 一种固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法
CN105561775A (zh) * 2015-12-23 2016-05-11 中国科学院兰州化学物理研究所 一种偏二甲肼废气的催化氧化处理方法
CN110773150A (zh) * 2019-10-25 2020-02-11 华中科技大学 一种复合氧化物及其制备与作为碳颗粒燃烧催化剂的应用
CN110773150B (zh) * 2019-10-25 2020-11-17 华中科技大学 一种复合氧化物及其制备与作为碳颗粒燃烧催化剂的应用
CN112547087A (zh) * 2020-12-16 2021-03-26 北京北方节能环保有限公司 一种铁/猛酸镧催化剂的制备方法及应用
CN113996310A (zh) * 2021-10-22 2022-02-01 武汉工程大学 一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂及其制备方法
CN113996310B (zh) * 2021-10-22 2023-01-31 武汉工程大学 一种多孔型多重掺杂钙钛矿催化剂及其制备方法
CN114229987A (zh) * 2021-12-20 2022-03-25 北京化工大学 一种平板陶瓷膜催化氧化装置及处理生物难降解废水的工艺

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