CN104923201A - 纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法及采用该催化剂制备碳酸二乙酯的方法 - Google Patents

纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法及采用该催化剂制备碳酸二乙酯的方法 Download PDF

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李会泉
李凤姣
曹妍
贺鹏
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Abstract

本发明公开了一种纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法及采用该催化剂制备碳酸二乙酯的方法，所述氧化镁催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将浓度0.1-2mol/L的镁盐水溶液与浓度0.1-12mol/L的金属盐水溶液沉淀剂相混合，沉淀温度为20-80℃，沉淀过程的pH值为9-12，沉淀出不溶性的金属盐混合物；2)沉淀结束后于40-80℃继续搅拌0.1-3小时；3)搅拌完毕水热陈化10-20小时，沉淀经过滤、水洗至中性并于100-120℃干燥6-24小时；4)干燥后焙烧0.2-6小时，得到白色氧化镁粉。本方法制得的纳米薄片状氧化镁的平均厚度20-50nm，比表面积200-500m2/g。该催化剂应用于氨基甲酸乙酯与乙醇醇解制备碳酸二乙酯反应，取得了80％以上的产品收率和99％的选择性。

Description

纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法及采用该催化剂制备碳酸二乙酯的方法
技术领域
本发明属于纳米材料及催化剂制备技术领域，具体地，本发明涉及一种纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法及采用该催化剂制备碳酸二乙酯的方法。
背景技术
氧化镁材料广泛应用于碱性催化剂、耐火材料、橡胶活化剂和促进剂、功能陶瓷等领域。与本体氧化镁相比，纳米氧化镁由于其优异的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，具备特殊的光、电、磁、化学特性等。此外，普通的商品氧化镁比表面积相对较小，制备高比表面积的纳米氧化镁成为提高催化剂性能的重要手段。目前氧化镁制备可以采用机械粉碎法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、金属醇盐水解法、气相沉积法等。其中液相沉淀法利用可溶性镁盐与沉淀剂的化学反应生成纳米氧化镁前驱体，再将分离干燥后的前驱体经煅烧分解等方法获得一定粒径和形貌的纳米氧化镁。一般的简单沉淀合成方法所得氧化镁粒径相对较大，比表面积较小。据文献报道，采用有机模板剂或助剂可以制备较高比表面积的氧化镁，但是制备过程复杂，成本较高，且有机物分解过程会导致固体碱氧化镁部分或完全失活。
中国发明专利申请CN1865139A公开了一种薄片状无孔纳米氧化镁及其制备方法，利用镁盐溶液、复配的水溶性高分子表面活性剂和离子型表面活性剂，滴加碱液，沉淀物经过滤、洗涤、真空干燥，得到了六角薄片状氧化镁晶体，长或宽为20-180nm，厚3-25nm。但是所得晶体粒子为无孔致密结构，比表面积仅为46.1m2/g。同时，如果采用氧化镁作为碱性催化剂，残留于氧化镁前驱体表面的有机碳在焙烧过程中容易分解生成二氧化碳，毒化碱性活性中心，造成催化剂活性下降，甚至失去活性。最好的解决办法应该避免在制备过程中引入有机的模板剂或助剂。目前仍然缺乏在不添加外来模板剂、助剂等条件下，简易合成高比表面积氧化镁的方法。
碳酸二乙酯在电池电解液、有机羰基化合成、工业脱碳溶剂、油品含氧添加剂等领域有重要用途和应用前景。目前工业上广泛采用碳酸二甲酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯，过程中存在碳酸二甲酯原料成本较高，酯交换反应受热力学平衡限制，且甲醇、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等多元间易形成共沸物，分离能耗较高。值得注意的是，尿素与乙醇可以在较温和条件下高效合成氨基甲酸乙酯，进一步利用氨基甲酸乙酯与乙醇合成碳酸二乙酯，过程绿色清洁，成本低廉，近年来受到了研究界和工业界的广泛关注。
中国发明专利CN101659616A公开了一种尿素醇解法制备碳酸二乙酯的工艺，利用氨基甲酸乙酯、无水乙醇，在镁钛复合金属氧化物催化剂的参与下，反应8小时，得到了20.6％的碳酸二乙酯收率。需要指出的是，该方法制备的催化剂碳酸二乙酯收率较低，迫切需要开发满足工业要求的高效催化剂。
综上所述，研究纳米氧化镁的有效合成方法，尤其是在催化反应中具有重要应用的高比表面高活性氧化镁，并利用氧化镁独特而丰富的碱性位催化碳酸二乙酯的合成，是氨基甲酸乙酯与乙醇醇解合成碳酸二乙酯工艺研究的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法，该方法简单易行，可制备具有高比表面积的纳米薄片状氧化镁，克服了现有工艺中催化剂活性不高、氨基甲酸酯分解严重等难题，从而提供一种氨基甲酸乙酯与乙醇醇解制备碳酸二乙酯的高效催化剂。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将浓度0.1-2mol/L的镁盐水溶液与浓度0.1-12mol/L的金属盐水溶液沉淀剂相混合，沉淀温度为20-80℃，沉淀过程的pH值为9-12，沉淀出不溶性的金属盐混合物；
2)沉淀结束后于40-80℃继续搅拌0.1-3小时，然后水热陈化10-20小时；
3)水热陈化结束后沉淀经过滤、水洗至中性，再于100-120℃干燥6-24小时；
4)干燥后焙烧0.2-6小时，得到白色氧化镁粉。
优选地，镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁、磷酸镁中的一种。
优选地，沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、氨水、磷酸钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或两种混合物。
本发明中，上述沉淀过程中，可在沉淀温度下将沉淀剂加入到镁盐水溶液中，或将镁盐水溶液加入到沉淀剂中，也可同时将一定温度的镁盐水溶液和沉淀剂混合并搅拌。
优选地，水热陈化温度为100-200℃。
优选地，焙烧温度范围为300-750℃。
优选地，焙烧过程处于空气气氛或惰性气氛或真空中。
本发明还提供了一种采用上述方法所制备的纳米薄片状氧化镁催化剂制备碳酸二乙酯的方法，所述方法包括以下步骤：
一定比例的上述方法制备的纳米薄片状氧化镁催化剂、氨基甲酸乙酯和乙醇分别加入高压反应釜中，其中氨基甲酸乙酯和乙醇摩尔比1:9-16。密闭反应器后，在搅拌条件下升温至反应温度180-220℃，保持1-8小时，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将釜内气体通过压力控制阀缓慢排出反应器系统。釜内气体释放完毕，打开反应釜收集反应液，催化剂通过离心或过滤回收。
优选地，以质量百分比计，所述催化剂用量为基于原料乙醇和氨基甲酸乙酯总量的0.8-2.2wt％。
本发明的优点在于采用镁盐与沉淀剂反应的水相沉淀法，在不添加任何辅助的表面活性剂等组分的情况下，通过控制水热陈化、过滤洗涤、煅烧活化等工艺步骤，制备了具有薄片结构和高比表面积的纳米氧化镁催化剂，制备过程简单易行，所制备的二维纳米薄片状氧化镁催化剂具有丰富的碱性位。该催化剂应用于氨基甲酸乙酯醇解制备碳酸二乙酯，展现出优于市售氧化镁的良好催化活性和稳定性。
本方法制得的氧化镁平均厚度20-50nm，比表面积200-500m2/g。该催化剂应用于氨基甲酸乙酯与乙醇醇解制备碳酸二乙酯反应，取得了80％以上的产品收率和99％的选择性。本发明提供的纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法，工艺简单易行，操作方便，并且在碳酸二乙酯绿色合成中具有优异催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1纳米薄片状氧化镁MgO-A-450的XRD图；
图2为本发明实施例1纳米薄片状氧化镁MgO-A-450的氮气吸附-脱附等温线；
图3为本发明实施例1纳米薄片状氧化镁MgO-A-450的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1纳米氧化镁催化剂MgO-A-450的CO2程序升温脱附图。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将Mg(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，配置成1.5mol/L Mg2+水溶液。将100mL1.5mol/L Mg2+水溶液在20℃下与2mol/L Na2CO3沉淀剂同时并流滴加至50mL去离子水中，pH控制在10。沉淀结束后于65℃继续搅拌3小时，然后于120℃下水热10小时。水热结束后沉淀经过滤、水洗至中性，再于120℃下干燥10小时，干燥完毕后，研磨，然后于空气气氛中分别于450、600、750℃下煅烧3小时，所得白色氧化镁粉分别记为MgO-A-450、MgO-A-600、MgO-A-750，其中450、600、750代表焙烧温度。
对MgO-A-450进行XRD检测、氮气吸附-脱附等温检测、扫描电镜检测、CO2程序升温脱附检测，结果如图1、图2、图3和图4所示，由图1可以看出MgO-A-450在36.8°、42.8°、62.0°、74.4°和78.4°显示出5个特征峰，这5个特征峰分别对应于面心立方相MgO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS01-075-0447)；由图2可以看出，MgO-A-450的比表面积350m2/g；由图3可以看出，本发明所制的白色氧化镁粉在微观状态下，为纳米薄片状，薄片的平均厚度从图上可以看出在20-50nm；由图4可以看出MgO-A-450主要含有丰富的中等强度碱性位。
实施例2
将Mg(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，配置成1.5mol/L Mg2+水溶液。另外，配置含Na2CO3与NaOH的混合沉淀剂，其中Na2CO3浓度为1mol/L，NaOH浓度为2mol/L。将200mL 1.5mol/L Mg2+水溶液在40℃条件下与混合沉淀剂同时并流滴加至50mL去离子水中，pH控制在9。沉淀结束后于40℃继续搅拌2小时，然后于100℃下水热20小时。水热结束后沉淀经过滤、水洗至中性，再于110℃下干燥12小时，干燥完毕后，研磨，然后于真空中450℃下煅烧3小时，产品记为MgO-B-450，其中450代表焙烧温度。
实施例3
将醋酸镁溶解于去离子水中，配置成0.1mol/L Mg2+水溶液。然后在50℃下将0.10mol/L Na2CO3沉淀剂逐渐滴加至150mL 1mol/L Mg2+水溶液中，直至pH到达10时结束。沉淀结束后于50℃继续搅拌3小时，然后于160℃下水热老化10小时。水热结束后沉淀经过滤、水洗至中性，再于100℃下干燥24小时，干燥完毕后，研磨，然后于氮气气氛中300℃下煅烧3小时，产品记为MgO-C-300，其中300代表焙烧温度。
实施例4
将MgCl2·6H2O固体溶解于去离子水中，配置成1mol/L Mg2+水溶液。在室温下将5mol/L NaOH沉淀剂逐渐滴加至300mL 1mol/L Mg2+水溶液中，直至pH到达12时结束。滴加结束后于60℃继续搅拌2小时，然后于150℃下水热老化18小时。水热结束后沉淀经过滤、水洗至中性，再于105℃下干燥10小时，干燥完毕后，研磨，然后于空气气氛中450℃下煅烧0.2小时，产品记为MgO-D-450，其中450代表焙烧温度。
实施例5
将Mg(SO4)2·7H2O固体溶解于去离子水中，配置成1.5mol/L Mg2+水溶液。然后在80℃下将12mol/L氨水沉淀剂逐渐滴加到1000mL 1.5mol/L Mg2+水溶液中，直至pH到达11时结束。滴加结束后于80℃继续搅拌2小时，然后于140℃下水热15小时。水热结束后沉淀经过滤、水洗至中性，再于120℃下干燥6小时，干燥完毕后，然后于空气气氛中500℃下煅烧4小时，产品记为MgO-E-500，其中500代表焙烧温度。
实施例6
将磷酸镁固体溶解于去离子水中，配置成2mol/L Mg2+水溶液。另外配置2mol/L氢氧化钾水溶液。在70℃下将2mol/L Mg2+水溶液逐渐滴加到200mL 2mol/L氢氧化钾水溶液中，直至pH到达9.5时结束。滴加结束后于40℃继续搅拌0.1小时，然后于200℃下水热12小时。水热结束后沉淀经过滤、水洗至中性，再于120℃下干燥10小时，干燥完毕后，然后于空气气氛中400℃煅烧6小时，产品记为MgO-F-400，其中400代表焙烧温度。
实施例7
将5.0g氨基甲酸乙酯、25.2g乙醇和0.5g实施例1中制备得到的MgO-A-450催化剂加入到100mL不锈钢反应釜中，密闭反应器后，搅拌下加热至210℃并在210℃保持6.5小时。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，釜内气体通过压力控制阀缓慢排出反应器。待釜内气体释放完毕，开釜收集反应混合液。取一定量样品，加入环己醇内标物，经容量瓶定容后，采用Shimadzu气相色谱仪分析，其中色谱仪配置氢火焰离子化检测器(FID)和Rtx-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。分析结果表明，氨基甲酸乙酯转化率85％，碳酸二乙酯收率85％，碳酸二乙酯选择性98％。
实施例8
将5.0g氨基甲酸乙酯、40.0g乙醇和1.0g实施例2中制备得到的MgO-B-450催化剂，加入100mL不锈钢反应釜，密闭反应器。磁力搅拌下缓慢加热至220℃反应1小时。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，釜内气体通过压力控制阀缓慢排出反应器。待釜内气体释放完毕，开釜收集反应混合液。取一定量样品，加入环己醇内标物，经容量瓶定容后，采用Shimadzu气相色谱仪分析，其中色谱仪配置氢火焰离子化检测器(FID)和Rtx-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。反应结束后取样进行分析，氨基甲酸乙酯转化率81％，碳酸二乙酯收率80％，碳酸二乙酯选择性99％。
实施例9
将6.0g氨基甲酸乙酯、30.2g乙醇和0.30g实施例4中制备得到的MgO-D-450催化剂，加入100mL不锈钢反应釜，密闭反应器。磁力搅拌下缓慢加热至180℃反应8小时。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，釜内气体通过压力控制阀缓慢排出反应器。待釜内气体释放完毕，开釜收集反应混合液。取一定量样品，加入环己醇内标物，经容量瓶定容后，采用Shimadzu气相色谱仪分析，其中色谱仪配置氢火焰离子化检测器(FID)和Rtx-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。反应结束后取样进行分析，氨基甲酸乙酯转化率82％，碳酸二乙酯收率88％，碳酸二乙酯选择性98％。
实施例10
催化剂重复使用实验按如下步骤进行：反应结束后，催化剂经离心或者过滤分离，经乙醇清洗、干燥后，作为重复使用的催化剂。称取5.0g氨基甲酸乙酯、25.2g乙醇和重复使用10次的催化剂，反应过程如实施例7，反应结束后，取样进行气相色谱分析。结果表明，催化剂经多次重复使用后，仍然保持了80％以上碳酸二乙酯收率。
以上所述，仅为本发明部分具体实施例，但本发明并不局限于上述详细方法。所属技术领域的人员在本发明披露的技术范围内，对本发明通过等效替换或添加辅助成分等方式对本发明进行的任何改进，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将浓度0.1-2mol/L的镁盐水溶液与浓度0.1-12mol/L的金属盐水溶液沉淀剂相混合，沉淀温度为20-80℃，沉淀过程的pH值为9-12，沉淀出不溶性的金属盐混合物；
2)沉淀结束后于40-80℃继续搅拌0.1-3小时；
3)搅拌完毕水热陈化10-20小时，沉淀经过滤、水洗至中性并于100-120℃干燥6-24小时；
4)干燥后焙烧0.2-6小时，得到白色氧化镁粉。
2.根据权利要求1所述纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于：镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、醋酸镁、磷酸镁中的一种。
3.根据权利要求1所述纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、氨水、磷酸钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的沉淀过程是在沉淀温度下将沉淀剂加入到镁盐水溶液中，或将镁盐水溶液加入到沉淀剂中，或同时将镁盐水溶液和沉淀剂混合。
5.根据权利要求1所述纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于：水热陈化温度为100-200℃。
6.根据权利要求1所述纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧温度为300-750℃。
7.根据权利要求1-6任一所述纳米薄片状氧化镁催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧过程处于空气气氛或惰性气氛或真空中。
8.一种采用权利要求1所制备纳米薄片状氧化镁催化剂制备碳酸二乙酯的方法。
9.根据权利要求8所述的制备碳酸二乙酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
权利要求1所制纳米薄片状氧化镁催化剂、氨基甲酸乙酯和乙醇分别加入高压反应釜中，其中氨基甲酸乙酯和乙醇摩尔比1:9-16，密闭反应器后，在搅拌条件下升温至反应温度180-220℃，保持1-8小时，反应结束后，冷却至室温，将釜内气体排出收集反应液，催化剂通过离心或过滤回收。
10.根据权利要求9所述的制备碳酸二乙酯的方法，其特征在于，以质量百分比计，
所述催化剂用量为基于原料乙醇和氨基甲酸乙酯总量的0.8-2.2wt％。
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