CN102093221A

CN102093221A - 一种合成碳酸二乙和丁酯的方法

Info

Publication number: CN102093221A
Application number: CN2009101176880A
Authority: CN
Inventors: 邓友全; 马昱博; 石峰; 亓娟; 何昱德; 马祥元; 卢六斤
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2011-06-15

Abstract

本发明公开了一种合成碳酸二乙和丁酯的方法。本发明在使用金属氧化物为催化剂，二氧化碳为反应的促进剂和氨气的吸收剂，在釜式反应器与储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，催化氨基甲酸乙或丁酯和相应乙或丁醇反应分别获得相应碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。催化剂具有高的活性和选择性，便于产物分离和重复使用。

Description

一种合成碳酸二乙和丁酯的方法

技术领域

本发明涉及一种合成碳酸二乙和丁酯的方法。

背景技术

碳酸二乙酯和碳酸二丁酯是合成有机化合物的重要中间体和溶剂(G S.Abbas，S.Swaminathan，Chem Rev.96(1996)951-976)。具体来说，碳酸二乙酯(DEC)可用作溶剂，用于真空管阴极固定漆中，用作表面活性剂和锂电池液添加剂等。电子级纯的DEC可用于彩电显像管的清洁剂。碳酸二乙酯40.6％的含氧值远高于甲基叔丁基醚(MTBE)(18.2％)，可以作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。美国与西欧已逐步限制MTBE的使用。在可能的替代品中，DEC的油/水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯和乙醇。因此，DEC将作为MTBE的替代品之一比碳酸二甲酯与乙醇更具有竞争优势。另外，DEC可与醇、酚、胺、酯等化合物反应，是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值。碳酸二丁酯(DBC)是一种较长碳链的碳酸二烷基酯。可大量用于锂离子电池中电解质的溶剂，也可用来合成碳酸二苯酯，进而合成聚碳酸酯。DBC还可用作润滑油的基质材料，用于金属除油、皮革处理等行业，用途广泛。(P.Tundo，F.Trotta，G.Moraglio，Ind.Eng.Chem.Res.27(1988)1565-1571；Sako，T.；Fukai，T.；Sahashi，R.Presented at the9th APCChE Congress and CHEMECA 2002，Christchurch，New Zealand，September29-October 3，2002，Paper No.685)。

碳酸二乙或丁酯的合成方法主要有光气法、酯交换法。但是这些方法在工业生产上都存在一些问题。例如：光气法由于光气剧毒正在逐渐被淘汰；酯交换法由于反应为平行串联反应，需要使用反应精馏的方法以提高反应收率。

近年来，一种环境友好的合成碳酸二乙或丁酯的方法引起了广泛关注，即尿素醇解法。包括直接合成碳酸二乙或丁酯和先合成氨基甲酸乙或丁酯，再进一步醇解合成碳酸二乙或丁酯两种方法。前者的缺点是碳酸二乙或丁酯的选择性较低，主要的原因是在反应过程中有大量的尿素分解，而后者则能够大大提高碳酸二乙或丁酯的选择性。

在已报道的催化氨基甲酸乙或丁酯合成相应碳酸二乙或丁酯的方法中，赵新强等使用氧化铅为催化剂，在10/1的醇氨基甲酸乙酯的摩尔比，190℃的反应温度，7小时的反应时间等反应条件下，获得36％的氨基甲酸乙酯的转化率，45％的碳酸二乙酯的选择性。主要的副产物是N-乙基氨基甲酸乙酯。很明显，该技术所使用的催化剂的活性还不够高，选择性偏低(赵新强等，石油化工38(2009))。Mizukami等采用氧化锌为催化剂，反应温度250℃，反应时间8小时，2/1的丁醇对氨基甲酸丁酯的摩尔比，氮气吹扫下，仅获得了约42％的碳酸二丁酯的收率(M.Mizukami，Y.Arai，H.Harada，T.Oshida，H.Ohgi，US Patent 5,980,445(1999))。该专利虽然使用了较高的反应温度，但碳酸二丁酯的收率依然很低，可能是催化剂的活性不够高；更重要的一个问题是，该专利还使用了连续通入氮气吹扫反应过程中的副产物氨气，使其及时移出反应区，这增加了反应操作的难度，提高了生产成本。因此，从工业实际应用出发，有必要发展一种新的催化剂，在相对较低的温度下，简化操作程序，高转化率高收率高选择性的合成碳酸二乙或丁酯的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成碳酸二乙和丁酯的方法。

我们最近研究发现，在特定的催化剂存在下，氨基甲酸乙或丁酯被相应的乙或丁醇醇解生成相应的碳酸二乙或丁酯的过程中，与反应器中的气相部分为氮气氛相比，在二氧化碳气氛下氨基甲酸乙或丁酯的转化率明显提高。这可能是显酸性的二氧化碳与反应过程中形成的氨气的结合，从而提高了氨基甲酸乙或丁酯的转化率和目标产物的收率，而二氧化碳对反应起到吸收氨气和促进剂的作用。反应中产生的氨气与二氧化碳反应生成氨基甲酸胺固体，不仅起到从反应区有效移走氨气的效果，还可大大减小反应器附带的储气罐体积或免于氮气的吹扫。与采用氮气吹扫相比，采用二氧化碳作为氨气吸收剂和反应的促进剂，提高了氨基甲酸乙或丁酯的转化率，简化了反应操作、反应器系统和降低了生产成本。并且，还可以完全消除氮气吹扫氨气过程中可能出现的氨气泄露，从而使得该方法对环境更加友好。

本发明在催化氨基甲酸乙或丁酯和相应乙或丁醇反应中，在釜式反应器内使用二氧化碳为氨气的吸收剂和反应的促进剂，高选择性高收率的合成碳酸二乙和丁酯。同时，催化剂通过简单的过滤与反应体系分离，进行多次循环使用。

一种合成碳酸二乙和丁酯的方法，其特征在于在使用金属氧化物为催化剂，金属氧化物选自二氧化铈、氧化镁、氧化镉或氧化镧，二氧化碳为反应的促进剂和氨气的吸收剂，在釜式反应器与储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，催化氨基甲酸乙或丁酯和相应乙或丁醇反应分别获得相应碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。

本发明可获得47％的氨基甲酸乙酯的转化率，～100％的氨基甲酸丁酯的转化率。在不使用氨气吸收剂的条件下，仅获得32％的氨基甲酸乙酯的转化率和78％的氨基甲酸丁酯的转化率。同时可以获得87％的碳酸二乙酯的选择性，95％以上的碳酸二丁酯的选择性。

本发明的催化剂前体所用的化合物选自硝酸铈、硝酸镁、硝酸铬或硝酸镧，制备方法是高温焙烧法和沉淀法。催化剂为直径为0.01mm-0.1mm的粉末状固体。

一种合成碳酸二乙和丁酯的方法，其特征在于使用釜式反应器与储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统。分离系统的高径比为40/1-60/1，体积为反应器主体的15-30％，反应过程中，分离系统的温度在0-50℃；釜式反应器的高径比为1.5/1-3/1，反应温度为200-240℃。分离系统与釜式反应器的顶部相连。

一种合成碳酸二乙和丁酯的方法，其特征在于在合成碳酸二乙和丁酯的过程中，0.4-0.8MPa的二氧化碳被引入到反应体系中。

一种合成碳酸二乙和丁酯的方法，其特征在于所使用的乙或丁醇对氨基甲酸乙或丁酯摩尔比为3/1-15/1，所使用的催化剂对氨基甲酸乙或丁酯的质量比为0.05/1-0.2/1，反应温度为200-240℃；反应时间为2-16小时，较好的反应时间为4-12小时。

与以往的合成碳酸二乙和丁酯的方法相比，本发明具有的实质性特点为：

1.催化剂为金属氧化物，制备过程相对简单，催化剂价格相对较低；

2.反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高；

3.催化剂和反应体系便于分离，可以重复使用，便于放大和工业应用。

4.简化反应操作、降低生产成本且环境更加友好

5.在二氧化碳的促进作用下，氨基甲酸乙或丁酯的转化率与不使用二氧化碳气氛的相比可以提高15％-20％。

实施例1：

将100g硝酸铈加入到150ml的坩埚中，然后在600℃下焙烧3小时，制得催化剂A。

实施例2：

将100g硝酸镉加入到150ml的坩埚中，然后在500℃下焙烧3小时，制得催化剂B。

实施例3：

将100g硝酸镧加入到150ml的坩埚中，然后在500℃下焙烧3小时，制得催化剂C。

实施例4：

将0.1mol硝酸镁，25ml蒸馏水依次加入到150ml的烧杯中，待溶液澄清后，在不断搅拌下，缓缓加入100ml氨水到上述锥形瓶中，然后再搅拌10分钟，过滤，在100度下烘6小时，制的催化剂D的前体。将催化剂D的前体在500℃下焙烧3小时，制得催化剂D。

实施例5：

将150g氨基甲酸乙酯，1000ml乙醇，30g催化剂A依次加入到2000ml釜式反应器与约500ml的储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，密闭。然后引入0.6MPa的氮气到反应体系中，在210℃反应4小时，测得氨基甲酸乙酯的转化率为32％，碳酸二乙酯的选择性为78％，副产物N-乙基氨基甲酸乙酯的选择性为21％。

实施例6：

将150g氨基甲酸乙酯，1000ml乙醇，30g催化剂A依次加入到2000ml釜式反应器与约500ml的储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，密闭。然后引入0.6MPa的二氧化碳到反应体系中，在210℃反应4小时，测得氨基甲酸乙酯的转化率为47％，碳酸二乙酯的选择性为87％，副产物N-乙基氨基甲酸乙酯的选择性为13％。反应过程中产生的氨气和二氧化碳以固体氨基甲酸胺的形式存在于储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器的内壁上，质量约为85g.

实施例7：

通过过滤除去反应后的液体，回收到使用过的催化剂A，然后将回收到的催化剂在100℃下烘2-4h，重复上述反应四次，反应时间4小时，依然可以获得约45％的氨基甲酸乙酯的转化率，84％的碳酸二乙酯的选择性。副产物N-乙基氨基甲酸乙酯的选择性为16％。反应过程中产生的氨气和二氧化碳以固体氨基甲酸胺的形式存在于储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器的内壁上，质量约为80g.

实施例8：

将200g氨基甲酸丁酯，1000ml丁醇，30g催化剂B依次加入到2000ml釜式反应器与约500ml的储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，密闭。然后引入0.6MPa的二氧化碳到反应体系中，在225℃反应12小时，测得氨基甲酸丁酯的转化率为100％，碳酸二丁酯的选择性为67％，不明产物的选择性为32％。反应过程中产生的氨气和二氧化碳以固体氨基甲酸胺的形式存在于储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器的内壁上，质量约为150g.

实施例9：

将200g氨基甲酸丁酯，1000ml丁醇，30g催化剂C依次加入到2000ml釜式反应器与约500ml的储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，密闭。然后引入0.6MPa的二氧化碳到反应体系中，在225℃反应12小时，测得氨基甲酸丁酯的转化率为96％，碳酸二丁酯的选择性为79％，不明副产物的选择性为20％。反应过程中产生的氨气和二氧化碳以固体氨基甲酸胺的形式存在于储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器的内壁上，质量约为90g.

实施例10：

将200g氨基甲酸丁酯，1000ml丁醇，30g催化剂D依次加入到2000ml釜式反应器与约500ml的储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，密闭。然后引入0.6MPa的氮气到反应体系中，在225℃反应12小时，测得氨基甲酸丁酯的转化率为78％，碳酸二丁酯的选择性为95％，不明副产物的选择性为5％。

实施例11：

将200g氨基甲酸丁酯，1000ml丁醇，30g催化剂D依次加入到2000ml釜式反应器与约500ml的储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，密闭。然后引入0.6MPa的二氧化碳到反应体系中，在225℃反应12小时，测得氨基甲酸丁酯的转化率为100％，碳酸二丁酯的选择性为96％，不明副产物的选择性为4％。反应过程中产生的氨气和二氧化碳以固体氨基甲酸胺的形式存在于储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器的内壁上，质量约为115g.

实施例12：

通过过滤除去反应后的液体，回收到使用过的催化剂D，然后将回收到的催化剂在100℃下烘2-4h，重复上述反应9次，反应时间12小时，依然可以获得约100％的氨基甲酸丁酯的转化率，96％的碳酸二丁酯的选择性；不明副产物的选择性为4％。反应过程中产生的氨气和二氧化碳以固体氨基甲酸胺的形式存在于储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器的内壁上，质量约为110g.

Claims

1.一种合成碳酸二乙和丁酯的方法，其特征在于在使用金属氧化物为催化剂，金属氧化物选自二氧化铈、氧化镁、氧化镉或氧化镧，二氧化碳为反应的促进剂和氨气的吸收剂，在釜式反应器与储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，催化氨基甲酸乙或丁酯和相应乙或丁醇反应分别获得相应碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。

2.如权利要求1所述的方法，催化剂为直径为0.01mm-0.1mm的粉末状固体。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用釜式反应器与储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统；分离系统的高径比为40/1-60/1，体积为反应器主体的15-30％，反应过程中，分离系统的温度在0-50℃；釜式反应器的高径比为1.5/1-3/1，反应温度为200-240℃。

4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于分离系统与釜式反应器的顶部相连。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于在合成碳酸二乙和丁酯的过程中，0.4-0.8MPa的二氧化碳被引入到反应体系中。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用的乙或丁醇对氨基甲酸乙或丁酯摩尔比为3/1-15/1，催化剂对氨基甲酸乙或丁酯的质量比为0.05/1-0.2/1，反应温度为200-240℃；反应时间为4-12小时。