CN101759600A - 由nh3、co2和小分子脂肪醇合成氨基甲酸烷基酯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由NH3、CO2和小分子脂肪醇合成氨基甲酸烷基酯方法。本发明在担载型金属氧化物催化剂作用下得到产物。该方法的主要特点是反应原料之一CO2廉价易得，一步形成目的产物，未反应原料可循环使用，催化剂容易回收并且重复使用性好，产物纯度高。
Description
技术领域
本发明属于一种小分子合成氨基甲酸烷基酯的方法，具体地说是NH3、CO2和小分子脂肪醇在催化剂的作用下反应，一步生成相应氨基甲酸烷基酯的方法。
背景技术
异氰酸酯是精细化学品的一个重要中间体，广泛应用于农药、染料和皮革等材料的合成中。其高聚物聚氨酯可作为泡沫体、弹性体、粘结剂、涂料等。工业上生产异氰酸酯主要采用光气法来制备。光气合成法工艺路线长，技术复杂，设备费用高，更重要的是光气毒性大，并且大量副产HCl，对人类和环境存在潜在的威胁。随着环保要求的日益加强，改进异氰酸酯的合成工艺，开发非光气合成法已成为化工领域的十分重要的课题。目前非光气合成法主要有羰基化法、氨基甲酸酯热分解法。羰基化法(Gazz Chim Ital，1985，115，275-277)由硝基化合物和CO反应，此方法步骤较为简单，但反应条件苛刻，须在较高的压力和温度下进行。CO部分随尾气排放出，毒性大且无色无味，最大的困难是，催化剂活性低，贵金属难以回收。氨基甲酸酯热分解法(US 4596678，US4613466)合成异氰酸酯是近年来报道较多的一种非光气方法。利用这一方法可以制备烷基、芳基、芳烷基单异氰酸酯和多异氰酸酯，是一种较有前途的方法。采用氨基甲酸酯热分解法合成异氰酸酯，氨基甲酸酯的合成至关重要，各种氨基甲酸酯的合成是以有机胺和羰源为原料反应制得。目前作为羰源的有CO、碳酸二烷基酯、小分子氨基甲酸酯等。CO氧化羰化法(EP 0173457)合成氨基甲酸酯，步骤比较简单，但机理复杂，产物难以控制，对于合成结构复杂的异氰酸酯产品，还有一定难度，并且CO的毒性较大，易爆炸，工业应用受到一定的限制；碳酸二烷基酯胺解法(WO 0156977)合成氨基甲酸酯，该方法在较温和的条件下进行，工艺路线明确，副产物少，是目前非光气法合成氨基甲酸酯研究的热点。缺点是碳酸二烷基酯既作为羰化试剂又会作为甲基化试剂，反应选择性差，副产物多，并且价格相对昂贵，不易用于工业生产异氰酸酯；小分子氨基甲酸酯可以与有机胺反应合成各种氨基甲酸酯(US 4278805，WO 9717323)，步骤简单，产率高，不易生成副产物，且小分子氨基甲酸酯价格便宜，是工业较理想合成异氰酸酯的方法。合成小分子氨基甲酸酯，主要是尿素醇解法(US 3574711，US 3013064)，该方法过程简单，产率高，是一种较有潜力的合成方法，缺点就是副产氨气，采用尿素为原料将提高生产成本。
温室气体CO2资源丰富、安全及价格低廉，又是合成尿素的原料，直接利用CO2取代尿素制备小分子氨基甲酸酯既节省成本，又简化了操作过程，受到人们的广泛关注。文献中已有利用有机胺、CO2和小分子醇合成氨基甲酸酯的报道(Chem.Commun.，2001，2238-9；Green Chem.，2004，6，524-5)，目前为止，还没有NH3、CO2及小分子脂肪醇为原料合成小分子氨基甲酸酯的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由NH3、CO2和小分子脂肪醇合成氨基甲酸烷基酯方法。
我们以NH3、CO2和脂肪醇为原料，以SiO2和Al2O3担载的金属氧化物为催化剂，制备得到氨基甲酸酯(反应式如下)，反应所用的原料廉价、毒性小、易回收；催化剂易制备、保存和回收，重复使用性好；产物易分离，除水外，基本没有其他副产物。是合成氨基甲酸酯较理想的方法。
R＝-CH3，-C2H5，n-C3H7，i-C3H7，n-C4H9，n-C5H11，i-C5H11，n-C6H12，cyclohexyl
一种由NH3、CO2和小分子脂肪醇合成氨基甲酸烷基酯方法，其特征在于：该方法在担载型金属氧化物催化剂作用下，在反应温度160℃～220℃，反应压力4～6MPa，反应时间8～20小时的条件下，能够得到产物氨基甲酸酯；催化剂的活性组分为过渡金属氧化物，催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝、分子筛。
本发明所述的过渡金属元素氧化物用ZxOy表示，其中Z表示金属元素，x的取值范围为1-3，y的取值范围为1-6。
所述金属元素选自锌、镍、钛、铬、铜或银，特别优选锌、镍或钛。
所述的担载型金属氧化物固体催化剂，其载体的粒径并无特别的限定，优选0.1～4mm。
所述催化剂载体颗粒的孔容，并无特别的限定，优选0.2-0.7ml/g。
所述催化剂载体颗粒的比表面积，并无特别的限定，优选300-1000m2/g。
所述金属氧化物，其前体为相应的金属的氢氧化物、无水盐或水合盐，优选但不限于，对应金属的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、以及它们的混合物，最优选硝酸盐。
所述的担载型金属氧化物固体催化剂制备方法，包括一个浸渍过程。在所述浸渍过程中，可以通过加入含水酸或不含水酸调节金属氧化物前体的水溶液的pH值。所述的含水酸或不含水酸，优选但不限于，HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、CH3COOH。所述的金属氧化物活性组分前体的水溶液中，可以包括一种或多种金属氧化物活性组分前体。所述的一种或多种金属氧化物前体的水溶液的pH值优选3-8。
对于所述的浸渍方法，并无特别的限定，优选饱和浸渍。
对于所述浸渍过程的温度，并无特别的限定，优选为室温。所述浸渍过程的浸渍时间优选2-10小时。
在所述的浸渍过程之后，还包括一个催化剂前体的干燥过程，所述催化剂前体应在不太高的温度下干燥，优选70-100℃。所述干燥过程的干燥时间优选6-10小时。
对于活性组分氧化物的担载量，并无特别的限定，优选5-25％，以催化剂的总重量按100wt.％计。
所述担载型金属氧化物固体催化剂的制备方法，包括在200-1000℃的温度下煅烧担载型金属氧化物固体催化剂前体的步骤。
所述的煅烧温度应足够高，以使所述的活性组分前体能够转化为所述担载型金属氧化物固体催化剂，煅烧温度优选300-700℃。
对于所述的煅烧时间，没有特别的限定，优选4-8小时。
所述煅烧过程，在氧化气氛中进行。优选但不限于，氧气或者包含氧气的气体。所述的氧化气氛，特别优选为空气。
本发明所述氨基甲酸酯的合成，其中NH3源以氨基甲酸铵形式存在，结构式为NH2COO-NH4 +，氨基甲酸铵是由氨气与CO2在冷乙醇中反应制得，气源采用5
分子筛干燥。
本发明所述氨基甲酸酯的合成，其中所用脂肪醇的结构式为ROH，其中R为-CH3，-C2H5，n-C3H7，i-C3H7，n-C4H9，n-C5H11，i-C5H11，n-C6H12等，但不限于此。
所述氨基甲酸酯的合成，可以连续进行、半连续进行、分批进行。对于所述反应的原料和催化剂的加入次序，没有特别的限定。
所述氨基甲酸酯的合成反应，对于催化剂的用量，并无特别的限定，只要促使反应达到足够的收率即可。优选地，催化剂与氨基甲酸铵的重量比不超过1∶1，特别优选地，催化剂与氨基甲酸铵的重量比为0.02∶1-0.2∶1。
所述氨基甲酸酯的合成反应，氨基甲酸铵与脂肪醇的摩尔比优选为1∶2-1∶100，特别优选地，氨基甲酸铵与脂肪醇的摩尔比为1∶3-1∶10。
本发明氨基甲酸酯合成方法的优点是：
1.反应操作过程简单
2.未反应原料容易回收再利用
3.反应选择性高，无废产物产生
4.催化剂和产物都易于分离。催化剂可以多次重复使用。
5.反应利用廉价的CO2环境友好，满足新型化学工业的需求。
具体实施方式
所述的目的产物氨基甲酸酯的定量分析，可以利用Agilent 6820GC完成，该Agilent 6820GC具有30m×0.25mm×0.33μm的毛细管(FID检测器)。氨基甲酸酯利用外标法定量。所述反应的产物及其它可能的副产品的定性分析，可以利用HP 6890/5973GC-MS完成，该HP 6890/5973GC-MS具有30m×0.25mm×0.33μm的毛细管柱及带有NIST光谱数据库的化学工作站。
实施例1
在100mL高压反应釜中，加入14.8g(0.2mol)氨基甲酸铵，催化剂ZnO/SiO20.8g，甲醇30mL，充入CO2压力为5MPa。在温度为200℃和搅拌转速为500转/分钟条件下，反应12h后结束，冷却至室温后排放掉CO2，打开反应釜，得到一悬浊液，抽滤得到滤饼为未反应的原料氨基甲酸铵和催化剂ZnO/SiO2，可以直接重复使用；滤液无色澄清，取滤液进行气相色谱分析。在75℃条件下对滤液进行常压蒸馏，甲醇被回收，可以重复使用。色谱分析结果为氨基甲酸甲酯收率为41％，选择性大于99％。副产物为碳酸二甲酯，色谱收率小于1％。
实施例2
在100mL高压反应釜中，加入14.8g(0.2mol)氨基甲酸铵，催化剂ZnO/SiO20.8g，乙醇35mL，充入CO2压力为5MPa。在温度为200℃和搅拌转速为500转/分钟条件下，反应12h后结束，冷却至室温后排放掉CO2，打开反应釜，得到一悬浊液，抽滤得到滤饼为未反应的原料氨基甲酸铵和催化剂ZnO/SiO2，可以直接重复使用；滤液无色澄清，取滤液进行气相色谱分析。在90℃条件下对滤液进行常压蒸馏，乙醇被回收，可以直接重复使用。色谱分析结果为氨基甲酸乙酯收率为16％，选择性大于99％。副产物为碳酸二乙酯，色谱收率小于1％。
实施例3
在100mL高压反应釜中，加入14.8g(0.2mol)氨基甲酸铵，催化剂TiO2/SiO20.8g，正丁醇40mL，充入CO2压力为5MPa。在温度为200℃和搅拌转速为500转/分钟条件下，反应16h后结束，冷却至室温后排放掉CO2，打开反应釜，得到一悬浊液，抽滤得到滤饼为未反应的原料氨基甲酸铵和催化剂TiO2/SiO2，可以直接重复使用；滤液无色澄清，取滤液进行气相色谱分析。在95℃，60mmHg柱条件下对滤液进行减压蒸馏，正丁醇被回收，可以直接重复使用。色谱分析结果为氨基甲酸正丁酯收率为18％，选择性大于99％。副产物为碳酸二正丁酯，色谱收率小于1％。
实施例4
在100mL高压反应釜中，加入14.8g(0.2mol)氨基甲酸铵，催化剂ZnO-Ni2O3/SiO20.8g，乙醇35mL，充入CO2压力为5MPa。在温度为200℃和搅拌转速为500转/分钟条件下，反应12h后结束，冷却至室温后排放掉CO2，打开反应釜，得到一悬浊液，抽滤得到滤饼为未反应的原料氨基甲酸铵和催化剂ZnO-Ni2O3/SiO2，可以直接重复使用；滤液无色澄清，取滤液进行气相色谱分析。在90℃条件下对滤液进行常压蒸馏，乙醇被回收，可以直接重复使用。色谱分析结果为氨基甲酸乙酯收率为17％，选择性大于99％。副产物为碳酸二乙酯，色谱收率小于1％。
实施例5
在100mL高压反应釜中，加入14.8g(0.2mol)氨基甲酸铵，催化剂ZnO-TiO2/SiO20.8g，正丁醇40mL，充入CO2压力为5MPa。在温度为200℃和搅拌转速为500转/分钟条件下，反应12～16h后结束，冷却至室温后排放掉CO2，打开反应釜，得到一悬浊液，抽滤得到滤饼为未反应的原料氨基甲酸铵和催化剂ZnO-TiO2/SiO2，可以直接重复使用；滤液无色澄清，取滤液进行气相色谱分析。在95℃，60mmHg柱条件下对滤液进行减压蒸馏，正丁醇被回收，可以直接重复使用。色谱分析结果为氨基甲酸正丁酯收率为19％，选择性大于99％。副产物为碳酸二正丁酯，色谱收率小于1％。
Claims (5)
1.一种由NH3、CO2和小分子脂肪醇合成氨基甲酸烷基酯方法，其特征在于：该方法在担载型金属氧化物催化剂作用下，在反应温度160℃～220℃，反应压力4～6MPa，反应时间8～20小时的条件下，能够得到产物氨基甲酸酯；催化剂的活性组分为过渡金属氧化物，催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝、分子筛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：过渡金属元素氧化物用ZxOy表示，其中Z表示金属元素，x的取值范围为1-3，y的取值范围为1-6。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：金属元素选自锌、镍、钛、铬、铜或银。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：过渡金属元素选自锌、镍或钛。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的活性组分担载量为5-25wt.％，以催化剂的总重量按100％计。
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| CN108339566A (zh) * | 2017-01-22 | 2018-07-31 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种金属负载型催化剂及其制备方法和应用 |
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Cited By (5)
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