CN110590605B - 一种氨基甲酸甲酯的生产方法 - Google Patents

一种氨基甲酸甲酯的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氨基甲酸甲酯的生产方法，包括：对反应釜的排气通道分阶段进行控温，靠近反应釜的排气通道管段温度控制为4‑20℃，后续管段温度逐渐升高，直至远离反应釜的排气通道管段温度控制为75‑85℃；对尿素醇解法制氨基甲酸甲酯的反应工艺实行加压释放气体，维持反应釜内的反应体系压力在1.8‑2.8Mpa。本发明解决了反应釜排气通道堵塞的技术问题，使氨基甲酸甲酯生产的工业化条件更加完善，生产反应进行更加顺畅，还能够提高氨基甲酸甲酯的收率。

Description

一种氨基甲酸甲酯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种氨基甲酸甲酯的生产方法。
背景技术
氨基甲酸甲酯，别名尿基烷、甲基乌来坦，结结构式：NH2C＝OOCH3，分子式：C2H5NO2，分子量：75.06，外观：白色结晶，熔点54-58℃，沸点176-177℃，闪点93℃，水溶性700g/l，密度1.1361，折光率1.4125。氨基甲酸甲酯具有广泛的用途，可用作农药、医药、合成树脂改性和有机合成的中间体等等。作为有机合成中间体，可用于合成异氰酸酯、无毒聚氨酯、三聚氰胺衍生物、和聚乙烯胺等，氨基甲酸酯可以与不饱和烃、醛酮、多元醇和芳环等反应，生成各种用途的衍生物；也可用于合成杂环吡咯、三唑酮、喹唑啉酮和三嗪等化合物。由于其具有无味、挥发性适中、毒性低、防蛀效果100％等特点，可以取代萘、樟脑和对二氯苯等作为衣物防蛀虫剂。
氨基甲酸甲酯传统的合成方法主要是以剧毒光气为原料经醇解和氨解得到氨基甲酸甲酯。以往采用的非光气方法有硝酸尿素盐法、碳酸酯氨解法、尿素醇解法、氯代烷法、电解法、硝基化合物还原法和氧肟酸法等。其中，尿素醇解法在非光气合成氨基甲酸酯的方法中较有潜力，但这种方法需高压高温的反应条件，且存在反应时间长，反应选择性差，反应收率较低的问题。
此外，中国科学院兰州化学物理研究所邓友全、马昱博等人和德国拜耳公司合作以二氧化硅担载的过渡金属氧化物为催化剂对尿素醇解生产氨基甲酸甲酯进行了相关的研究。如采用文献CN101518729B公开的适用于氨基甲酸烷基酯合成的催化剂，在150-170摄氏度的反应温度，8-12小时的时间里取得了95％以上的氨基甲酸甲酯的收率。尽管其收率较高，但其容易对反应器的管路造成堵塞，很不利于进一步放大，更重要的是会造成一定的安全隐患。
发明内容
本发明目的在于提供一种收率高且不会造成管路堵塞的氨基甲酸甲酯的生产方法。
本发明的目的是采用如下所述技术方案实现的。
一种氨基甲酸甲酯的生产方法，包括：对反应釜的排气通道分阶段进行控温，靠近反应釜的排气通道管段温度控制为4-20℃，后续管段温度逐渐升高，直至远离反应釜的排气通道管段温度控制为75-85℃；对尿素醇解法制氨基甲酸甲酯的反应工艺实行加压释放气体，维持反应釜内的反应体系压力在1.8-2.8Mpa。
进一步地，对反应釜的排气通道分五阶段进行控温。
作为优选，在反应釜的排气通道上套设有五段独立的外管，在每段外管上设置有进口和出口。
作为优选，靠近反应釜的外管长度为0.2-0.3m，后续外管长度依次为0.15-0.2m、0.1-0.15m、0.05-0.1m、0.01-0.05m。
作为优选，靠近反应釜的排气通道管段采用自来水控温，后续排气通道管段采用依次升高10-20℃的恒温循环水进行控温。
为进一步提高氨基甲酸甲酯的收率，加压释放气体步骤包括：先打开与反应釜相连的惰性气体储气瓶，然后打开反应釜的排气通道，维持反应釜内的反应体系压力不变，维持时间6-8小时。
作为优选，上述氨基甲酸甲酯的生产方法，步骤包括：
步骤1：先将合适配比的甲醇、尿素和催化剂依次引入到反应釜中，然后冲入0.6-1.2MPa的惰性气体到反应体系中；惰性气体采用氮气，催化剂采用二氧化硅担载的二氧化钛，二氧化钛的含量为2.9％；
步骤2：对排气通道分五阶段进行控温，靠近反应釜的外管所在排气通道管段采用自来水进行控温(即在靠近反应釜的外管内通入自来水进行控温)，排气通道其余管段采用恒温循环水进行控温；
步骤3：将反应釜内升温至反应温度，然后打开储气瓶通入惰性气体，再打开反应釜的排气通道，维持反应体系压力不变，维持反应体系压力在1.8-2.8Mpa，维持时间6-8小时，得氨基甲酸甲酯。
有益效果：采用本发明方法，解决了反应釜排气通道堵塞的技术问题，使氨基甲酸甲酯生产的工业化条件更加完善，生产反应进行更加顺畅；采用本发明方法，能够提高氨基甲酸甲酯的收率，收率可高达96％以上。
附图说明
图1是实施例中生产氨基甲酸甲酯所用的设备示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，在此指出以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域普通技术人员根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整，均在本发明保护范围内。
实施例1
生产氨基甲酸甲酯所用的设备，如图1所示，该设备包括反应釜1，反应釜1内设置有搅拌器2和测温热电偶7，搅拌器2和测温热电偶7连接控制器8，反应釜1连接惰性气体储气瓶3，在反应釜1上设置有排气通道4(排气管)，排气通道4耐压10Mpa，在排气通道4上套设有五段独立的外管5(图1中自下往上依次为外管51、外管52、外管53、外管54、外管55)，外管5可以采用金属管，在每段外管上分别设置有进口和出口，进口和出口可以用来连接循环管路，在位于外管51下方和位于外管55上方的排气通道4上分别设置有用于释放气体的阀门6。
实施例2
一种氨基甲酸甲酯的生产方法，采用实施例1中的设备进行生产，其中，外管51长度为0.2m、外管52长度为0.15m、外管53长度为0.1m、外管54长度为0.05m、外管55长度为0.01m。
生产氨基甲酸甲酯的步骤包括：
步骤1：先将6000mL的甲醇，426尿素和21g催化剂依次引入到反应釜中，关闭排气通道上用于释放气体的阀门，然后冲入1.2MPa的惰性气体到反应体系中；惰性气体采用氮气，催化剂采用二氧化硅担载的二氧化钛，二氧化钛的含量为2.9％；
步骤2：对排气通道4分五段进行控温，外管51所在排气通道管段采用自来水进行控温，即外管51内通入10℃的自来水进行控温，排气通道其余管段采用恒温循环水进行控温，具体地，外管52通入20℃的恒温循环水进行控温，外管53通入30℃的恒温循环水进行控温，外管54通入40℃的恒温循环水进行控温，外管55通入50℃的恒温循环水进行控温；本步骤是为了使排气通道4内处于相应的温度环境下；
步骤3：将反应釜内升温至160℃，然后打开储气瓶通入氮气，再打开反应釜的排气通道，维持反应体系压力不变，维持反应体系压力在2.8Mpa(表压2.8Mpa)，维持时间6小时(反应时间也为6小时)，得氨基甲酸甲酯。
实施例3
一种氨基甲酸甲酯的生产方法，采用实施例1中的设备进行生产，其中，外管51长度为0.3m、外管52长度为0.2m、外管53长度为0.15m、外管54长度为0.1m、外管55长度为0.05m。
生产氨基甲酸甲酯的步骤包括：
步骤1：先将6000mL的甲醇，426尿素和21g催化剂依次引入到反应釜中，关闭排气通道上用于释放气体的阀门，然后冲入0.6MPa的惰性气体到反应体系中；惰性气体采用氮气，催化剂采用二氧化硅担载的二氧化钛，二氧化钛的含量为2.9％；
步骤2：对排气通道4分五段进行控温，外管51所在排气通道管段采用自来水进行控温，即外管51内通入4℃的自来水进行控温，排气通道其余管段采用恒温循环水进行控温，具体地，外管52通入20℃的恒温循环水进行控温，外管53通入40℃的恒温循环水进行控温，外管54通入60℃的恒温循环水进行控温，外管55通入80℃的恒温循环水进行控温；
步骤3：将反应釜内升温至150℃，然后打开储气瓶通入氮气，再打开反应釜的排气通道，维持反应体系压力不变，维持反应体系压力在1.8Mpa(表压1.8Mpa)，维持时间8小时(反应时间也为8小时)，得氨基甲酸甲酯。
实施例4
一种氨基甲酸甲酯的生产方法，采用实施例1中的设备进行生产，其中，外管51长度为0.3m、外管52长度为0.15m、外管53长度为0.15m、外管54长度为0.05m、外管55长度为0.05m。
生产氨基甲酸甲酯的步骤包括：
步骤1：先将6000mL的甲醇，426尿素和21g催化剂依次引入到反应釜中，关闭排气通道上用于释放气体的阀门，然后冲入0.9MPa的惰性气体到反应体系中；惰性气体采用氮气，催化剂采用二氧化硅担载的二氧化钛，二氧化钛的含量为2.9％；
步骤2：对排气通道4分五段进行控温，外管51所在排气通道管段采用自来水进行控温，即外管51内通入20℃的自来水进行控温，排气通道其余管段采用恒温循环水进行控温，具体地，外管52通入20℃的恒温循环水进行控温，外管53通入35℃的恒温循环水进行控温，外管54通入50℃的恒温循环水进行控温，外管55通入65℃的恒温循环水进行控温；
步骤3：将反应釜内升温至160℃，然后打开储气瓶通入氮气，再打开反应釜的排气通道，维持反应体系压力不变，维持反应体系压力在2.3Mpa(表压2.3Mpa)，维持时间8小时(反应时间也为8小时)，得氨基甲酸甲酯。
氨基甲酸甲酯收率检测，检测结果见表1。检测方法：采用气相色谱检测进行确定，采用的检测器为氢火焰检测器，色谱条件为进样口200度，检测器200度，进样量0.5ul，色谱柱HP-5柱，柱温初始温度为80度，以10度/min程序升温至200度，保持10min；收率计算公式为氨基甲酸甲酯的物质的量/尿素的物质的量。具体的计算收率的方法为：先以不同浓度的氨基甲酸甲酯制作外标曲线(外标法)，制作的标准曲线为直线，以氨基甲酸甲酯的浓度为横坐标，色谱峰的面积为纵坐标，反应过程中定时测定出的氨基甲酸甲酯的面积对应于标准曲线上氨基甲酸甲酯的浓度，即可计算出氨基甲酸甲酯的量，进而计算出氨基甲酸甲酯的收率。
表1氨基甲酸甲酯收率
实施例 实施例2 实施例3 实施例4
氨基甲酸甲酯收率 96％ 96％ 98％
采用本发明实施例中的方法，不仅解决了反应釜排气通道堵塞的技术问题，使氨基甲酸甲酯生产的工业化条件更加完善，生产反应进行更加顺畅，而且能够提高氨基甲酸甲酯的收率，收率高达96％-98％。

Claims (1)

1.一种氨基甲酸甲酯的生产方法，其特征在于，所述方法步骤包括：
步骤1：先将合适配比的甲醇、尿素和催化剂依次引入到反应釜中，然后冲入0.6-1.2MPa的惰性气体到反应体系中；惰性气体采用氮气，催化剂采用二氧化硅担载的二氧化钛，二氧化钛的含量为2.9%；
步骤2：对反应釜的排气通道分五阶段进行控温，靠近反应釜的排气通道管段温度控制为4-20℃，靠近反应釜的外管所在排气通道管段采用自来水进行控温；后续排气通道管段采用依次升高10-20℃的恒温循环水进行控温，直至远离反应釜的排气通道管段温度控制为75-85℃；
其中，反应釜的排气通道上套设有五段独立的外管，在每段外管上设置有进口和出口；靠近反应釜的外管长度为0.2-0.3m，后续外管长度依次为0.15-0.2m、0.1-0.15m、0.05-0.1m、0.01-0.05m；
步骤3：对尿素醇解法制氨基甲酸甲酯的反应工艺实行加压释放气体，将反应釜内升温至反应温度，然后打开储气瓶通入惰性气体，再打开反应釜的排气通道，维持反应体系压力不变，维持反应体系压力在1.8-2.8Mpa，维持时间6-8小时，得氨基甲酸甲酯。
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