CN104292104A - 一种氟乙酸甲酯的制备方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟乙酸甲酯的制备方法及设备，该制备方法包括下列步骤：1）将氟化钾、溶剂和催化剂加入反应釜中，搅拌并升温；2）当温度升至反应温度时，将氯乙酸甲酯持续加入反应釜中进行反应，同时将反应产生的混合气体进行两段冷凝，根据沸点温度差异，混合气体中的氯乙酸甲酯经一段冷凝为液体后返回反应釜继续参与反应，氟乙酸甲酯经二段冷凝为液体，即为产品。本发明的制备方法，所得氟乙酸甲酯产品纯度高；工艺简单合理，具有较高的反应转化率、和收率，易于操作和控制，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于氟乙酸甲酯技术领域，具体涉及一种氟乙酸甲酯的制备方法，同时还涉及一种用于制备氟乙酸甲酯的设备。
背景技术
氟乙酸酯是一类重要的医药中间体，是制备抗肿瘤药物氟代嘧啶、抗菌药物如5-氟尿嘧啶、氟啶酸、环丙氟啶酸、喃氟啶等药物的基本原料，同时也是农药、染料、香料中间体。目前，工业上氟乙酸酯的生产方法主要为：在非质子溶剂条件下，氯乙酸酯与氟化钾进行反应，经分离后得到氟乙酸酯。由于氟化反应需要较高的温度，反应时间也较长，现有工业生产中，一次性粗放式的加料方式导致氟化反应不能充分进行，随着反应时间延长副产物越来越多，后续简单的分离纯化也不能满足需要，严重影响产物氟乙酸酯的纯度和收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟乙酸甲酯的制备方法，解决现有制备方法所得氟乙酸甲酯纯度和收率较低的问题。
本发明的第二个目的是提供一种用于制备氟乙酸甲酯的设备。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种氟乙酸甲酯的制备方法，包括下列步骤：
1）将氟化钾、溶剂和催化剂加入反应釜中，搅拌并升温；
2）当温度升至反应温度时，将氯乙酸甲酯持续加入反应釜中进行反应，同时将反应产生的混合气体进行两段冷凝，根据沸点温度差异，混合气体中的氯乙酸甲酯经一段冷凝为液体后返回反应釜继续参与反应，氟乙酸甲酯经二段冷凝为液体，即为产品。
步骤1）中所述催化剂为相转移催化剂。
步骤1）中所述催化剂为十二烷基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或四甲基氯化铵。
所述催化剂的加入量为：催化剂与氟化钾的质量比为0.02～0.03:0.5～1。
步骤1）中，所述溶剂为二甲基甲酰胺和乙酰胺混合制成的混合溶剂。
所述混合溶剂中二甲基甲酰胺与乙酰胺的质量比为1.4～1.6:1。
所述溶剂的加入量为：溶剂与氟化钾的质量比为1.1～2.0:0.5～1。
步骤2）中所述反应温度为100～160℃。
步骤2）中所述氯乙酸甲酯持续加入的加入速率为5～10kg/min。
所述氯乙酸甲酯的总加入量为：氯乙酸甲酯与氟化钾的质量比为1:0.5～1。
步骤2）中，所述一段冷凝的温度为100～105℃。一段冷凝温度的设置保证：混合气体中的氯乙酸甲酯冷凝为液体，氟乙酸甲酯仍为气体状态进入二段冷凝。
步骤2）中，所述二段冷凝的温度为20～25℃。二段冷凝温度的设置保证氟乙酸甲酯冷凝为液体即可。
一种用于制备氟乙酸甲酯的设备，包括反应釜和两级冷凝器，所述反应釜内腔设有加液管，所述加液管的一端靠近反应釜内腔底部，另一端伸出反应釜外并用于与进料管道相连通；所述反应釜顶部设有第一气液口；所述两级冷凝器包括一级冷凝器和二级冷凝器，一级冷凝器的气体出口与二级冷凝器的气体进口相连通，一级冷凝器底部设有第二气液口，第二气液口与反应釜的第一气液口通过汽液管道相连通；所述二级冷凝器还设有产品出口。
本发明的氟乙酸甲酯的制备方法，将氯乙酸甲酯持续加入反应釜中参与反应，控制合适的温度，使氟化反应持续不断的进行，反应充分，减少了副产物的生成，边反应边蒸馏产品，提高反应转化率；根据沸点差异，通过两段冷凝将氯乙酸甲酯和氟乙酸甲酯分别冷凝，使产品和原料进行分离，原料冷凝后回流至反应釜，缩短原料在反应釜中的时间，进一步减少了副产物的量，提高反应收率和所得产品的纯度；本发明的制备方法，工艺简单合理，具有较高的反应转化率和收率，易于操作和控制，适合大规模工业化生产。
本发明的用于制备氟乙酸甲酯的设备，加液管的一端靠近反应釜内腔底部，使用时该端位于液面以下，使氯乙酸甲酯充分参与反应；两级冷凝器保证氯乙酸甲酯气体与氟乙酸甲酯气体的分离与冷凝，提高产品的纯度和收率；反应釜与一级冷凝器之间的气体冷凝和液体回流都通过气液管，一级冷凝器冷凝下来的是氯乙酸甲酯和少量的氟乙酸甲酯，通过同一根管道，冷凝下来的少量氟乙酸甲酯继续被加热，通过气液管内的气液热量交换，起到更好的分离效果；本发明的设备，设计合理，使氟化反应具有较高的反应转化率和收率，易于操作和控制，适合推广应用。
附图说明
图1为实施例1的用于制备氟乙酸甲酯的设备的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的氟乙酸甲酯的制备方法，包括下列步骤：
1）将氟化钾223kg、二甲基甲酰胺（DMF）494kg、乙酰胺333kg和催化剂十二烷基三甲基溴化铵10kg加入反应釜中，常压条件下，开启搅拌釜搅拌，并且升温；
2）将氯乙酸甲酯434kg加入原料储槽中，当反应釜温度升至100℃反应温度时，将氯乙酸甲酯以10kg/min的速率持续加入反应釜中进行反应，同时将两级冷凝器分别通入冷凝水，反应产生的混合气体进入两级冷凝器进行两段冷凝；
3）根据沸点温度差异，混合气体中氯乙酸甲酯、氟乙酸甲酯分别在两级冷凝器中的一级、二级冷凝器中冷凝，由于氯乙酸甲酯的沸点高（129.8℃），氟乙酸甲酯的沸点低（104.5℃），未参与反应的氯乙酸甲酯气体在一级冷凝器（100～105℃）中冷凝成液体（一段冷凝），与氟乙酸甲酯气体实现分离，所得液体氯乙酸甲酯返回反应釜继续参与反应，直至反应完全；氟乙酸甲酯气体进入二级冷凝器（20～25℃）进行冷凝（二段冷凝），所得液体氟乙酸甲酯即为产品。
本实施例所得氟乙酸甲酯的纯度为99.5%，收率为91%。
本实施例的用于制备氟乙酸甲酯的设备，如图1所示，包括反应釜2和两级冷凝器，所述反应釜2内腔设有搅拌器5和加液管8，所述加液管8的一端靠近反应釜2内腔底部，另一端伸出反应釜2外并用于与进料管道15的一端相连通，进料管道15的另一端与原料储槽1相连通，所述进料管道15上设有液封装置7；所述反应釜2顶部设有第一气液口11；所述两级冷凝器包括一级冷凝器3和二级冷凝器4，一级冷凝器3的气体出口与二级冷凝器4的气体进口相连通，一级冷凝器3底部设有第二气液口12，第二气液口12与反应釜2的第一气液口11通过汽液管道13相连通；所述二级冷凝器4还设有产品出口，该产品出口通过产品管道14与成品储槽6相连通。所述产品管道14还连通有取样管9，并通过回流管道10与气液管道13相连通。所述反应釜2外壳设有保温夹套。
使用时，将氟化钾、二甲基甲酰胺、乙酰胺和催化剂加入反应釜2中，开启搅拌器5进行搅拌；将氯乙酸甲酯加入原料储槽1中，反应釜2达到反应温度时，氯乙酸甲酯通过进料管道15和反应釜2内的加液管8以设定的速率持续加入反应釜2（加液管的末端位于反应釜内液面以下）中进行反应，反应产生的混合气体通过反应釜2顶部的第一气液口11进入气液管道13，再由一级冷凝器3底部的第二气液口12进入一级冷凝器3进行一段冷凝，氯乙酸甲酯经一段冷凝成液体，液体氯乙酸甲酯通过一级冷凝器3底部的第二气液口12进入气液管道13，并通过第一气液口11返回反应釜2中继续反应；氟乙酸甲酯气体进入二级冷凝器4进行二段冷凝成液体，液体氟乙酸甲酯从产品出口进入产品管道14并最终进入成品储槽6。在采样管9处可对产品进行采样检测，如产品质量不符合要求，可通过阀门切换，使液体氟乙酸甲酯通过回流管道10、气液管道13返回反应釜2中。进料管道15上设有的液封装置7，可防止反应釜2中的气体从进料管道15溢出。
本实施例的用于制备氟乙酸甲酯的设备，加液管的一端靠近反应釜内腔底部，使用时该端位于液面以下，使氯乙酸甲酯充分参与反应；两级冷凝器保证氯乙酸甲酯气体与氟乙酸甲酯气体的分离与冷凝，提高产品的纯度和收率；反应釜与一级冷凝器之间的气体冷凝和液体回流都通过气液管，一级冷凝器冷凝下来的是氯乙酸甲酯和少量的氟乙酸甲酯，通过同一根管道，冷凝下来的少量氟乙酸甲酯继续被加热，通过气液管内的气液热量交换，起到更好的分离效果；本发明的设备，设计合理，使氟化反应具有较高的反应转化率和收率，易于操作和控制，适合推广应用。
实施例2
本实施例的氟乙酸甲酯的制备方法，包括下列步骤：
1）将氟化钾500kg、二甲基甲酰胺（DMF）700kg、乙酰胺500kg和催化剂四丁基氯化铵20kg加入反应釜中，常压条件下，开启搅拌釜搅拌，并且升温；
2）将氯乙酸甲酯1000kg加入原料储槽中，当反应釜温度升至160℃反应温度时，将氯乙酸甲酯以5kg/min的速率持续加入反应釜中进行反应，同时将两级冷凝器分别通入冷凝水，反应产生的混合气体进入两级冷凝器进行两段冷凝；
3）根据沸点温度差异，混合气体中氯乙酸甲酯、氟乙酸甲酯分别在两级冷凝器中的一级、二级冷凝器中冷凝，由于氯乙酸甲酯的沸点高（129.8℃），氟乙酸甲酯的沸点低（104.5℃），未参与反应的氯乙酸甲酯气体在一级冷凝器（100～105℃）中冷凝成液体（一段冷凝），与氟乙酸甲酯气体实现分离，所得液体氯乙酸甲酯返回反应釜继续参与反应，直至反应完全；氟乙酸甲酯气体进入二级冷凝器（20～25℃）进行冷凝（二段冷凝），所得液体氟乙酸甲酯即为产品。
本实施例所得氟乙酸甲酯的纯度为99.6%，收率为87%。
本实施例的用于制备氟乙酸甲酯的设备同实施例1。
实施例3
本实施例的氟乙酸甲酯的制备方法，包括下列步骤：
1）将氟化钾1000kg、二甲基甲酰胺（DMF）800kg、乙酰胺500kg和催化剂四丁基溴化铵30kg加入反应釜中，常压条件下，开启搅拌釜搅拌，并且升温；
2）将氯乙酸甲酯1000kg加入原料储槽中，当反应釜温度升至130℃反应温度时，将氯乙酸甲酯以10kg/min的速率持续加入反应釜中进行反应，同时将两级冷凝器分别通入冷凝水，反应产生的混合气体进入两级冷凝器进行两段冷凝；
3）根据沸点温度差异，混合气体中氯乙酸甲酯、氟乙酸甲酯分别在两级冷凝器中的一级、二级冷凝器中冷凝，由于氯乙酸甲酯的沸点高（129.8℃），氟乙酸甲酯的沸点低（104.5℃），未参与反应的氯乙酸甲酯气体在一级冷凝器（100～105℃）中冷凝成液体（一段冷凝），与氟乙酸甲酯气体实现分离，所得液体氯乙酸甲酯返回反应釜继续参与反应，直至反应完全；氟乙酸甲酯气体进入二级冷凝器（20～25℃）进行冷凝（二段冷凝），所得液体氟乙酸甲酯即为产品。
本实施例所得氟乙酸甲酯的纯度为99.3%，收率为88%。
本实施例的用于制备氟乙酸甲酯的设备同实施例1。
实施例4
本实施例的氟乙酸甲酯的制备方法，包括下列步骤：
1）将氟化钾750kg、二甲基甲酰胺（DMF）900kg、乙酰胺600kg和催化剂四甲基氯化铵25kg加入反应釜中，常压条件下，开启搅拌釜搅拌，并且升温；
2）将氯乙酸甲酯1000kg加入原料储槽中，当反应釜温度升至150℃反应温度时，将氯乙酸甲酯以8kg/min的速率持续加入反应釜中进行反应，同时将两级冷凝器分别通入冷凝水，反应产生的混合气体进入两级冷凝器进行两段冷凝；
3）根据沸点温度差异，混合气体中氯乙酸甲酯、氟乙酸甲酯分别在两级冷凝器中的一级、二级冷凝器中冷凝，由于氯乙酸甲酯的沸点高（129.8℃），氟乙酸甲酯的沸点低（104.5℃），未参与反应的氯乙酸甲酯气体在一级冷凝器（100～105℃）中冷凝成液体（一段冷凝），与氟乙酸甲酯气体实现分离，所得液体氯乙酸甲酯返回反应釜继续参与反应，直至反应完全；氟乙酸甲酯气体进入二级冷凝器（20～25℃）进行冷凝（二段冷凝），所得液体氟乙酸甲酯即为产品。
本实施例所得氟乙酸甲酯的纯度为99.4%，收率为90%。
本实施例的用于制备氟乙酸甲酯的设备同实施例1。
Claims (10)
1.一种氟乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1）将氟化钾、溶剂和催化剂加入反应釜中，搅拌并升温；
2）当温度升至反应温度时，将氯乙酸甲酯持续加入反应釜中进行反应，同时将反应产生的混合气体进行两段冷凝，根据沸点温度差异，混合气体中的氯乙酸甲酯经一段冷凝为液体后返回反应釜继续参与反应，氟乙酸甲酯经二段冷凝为液体，即为产品。
2.根据权利要求1所述的氟乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述催化剂为十二烷基三甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或四甲基氯化铵。
3.根据权利要求1或2所述的氟乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂的加入量为：催化剂与氟化钾的质量比为0.02～0.03:0.5～1。
4.根据权利要求1所述的氟乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述溶剂为二甲基甲酰胺和乙酰胺混合制成的混合溶剂。
5.根据权利要求4所述的氟乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中二甲基甲酰胺与乙酰胺的质量比为1.4～1.6:1。
6.根据权利要求1、4或5所述的氟乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述溶剂的加入量为：溶剂与氟化钾的质量比为1.1～2.0:0.5～1。
7.根据权利要求1所述的氟乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述反应温度为100～160℃。
8.根据权利要求1所述的氟乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述氯乙酸甲酯持续加入的加入速率为5～10kg/min。
9.根据权利要求1或8所述的氟乙酸甲酯的制备方法，其特征在于：所述氯乙酸甲酯的总加入量为：氯乙酸甲酯与氟化钾的质量比为1:0.5～1。
10.一种用于制备氟乙酸甲酯的设备，其特征在于：包括反应釜和两级冷凝器，所述反应釜内腔设有加液管，所述加液管的一端靠近反应釜内腔底部，另一端伸出反应釜外并用于与进料管道相连通；所述反应釜顶部设有第一气液口；所述两级冷凝器包括一级冷凝器和二级冷凝器，一级冷凝器的气体出口与二级冷凝器的气体进口相连通，一级冷凝器底部设有第二气液口，第二气液口与反应釜的第一气液口通过汽液管道相连通；所述二级冷凝器还设有产品出口。
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