CN101648873B - 一种连续制备三乙胺氟化氢络合物的方法及其用反应装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续制备三乙胺氟化氢络合物的方法及其反应装置，该方法包括使三乙胺与氟化氢在搅拌条件下发生反应生成三乙胺氟化氢络合物的步骤，所述反应包括第一阶段反应和随后的第二阶段反应，第一阶段反应是将液相氟化氢与三乙胺连续通入到预先加有溶剂的第一反应釜中进行，反应温度为-40℃～15℃；第二阶段反应是使经过第一阶段反应的物料连续通入第二反应釜中继续反应，第二阶段反应的反应温度为20℃～120℃。本发明方法安全性好、生产效率高。本发明的反应装置主要包括相串联的第一反应釜与第二反应釜，反应装置设置简单，可以以较低的生产成本完成各种n值三乙胺氟化氢络合物产品的制备。
Description
技术领域
本发明属于三乙胺氟化氢络合物的制备技术领域，特别是涉及一种三乙胺氟化氢络合物的制备方法和该制备方法所使用的反应装置。
背景技术
氟化氢是制备含氟有机化合物的重要氟化试剂之一。由于氟化氢在常温常压下为气体，毒性大，腐蚀性强且反应过程难以控制，因此，以其为基质的系列氟化试剂作为氟化氢的替代品，作为一种新兴的氟化技术被不断开发。
三乙胺氟化氢络合物(Et3N·nHF，n在2-12之间)广泛应用于有机氟化物的合成中。现有技术中，通过将气体氟化氢在低温下通入三乙胺中，从而获得Et3N·nHF，随着氟化氢气体的不断通入和Et3N·nHF的形成，n值从0开始不断增大，但是由于在n≤2时，络合物均为固体形式，如此对搅拌造成了很大阻碍，导致反应热不能及时移除，局部温度过高，影响产品质量和增加生产的危险性。此外，该方法在低温下进行反应，反应周期长、生产效率低下；美国专利申请US2002/0173681公开了一种利用胺类盐酸盐为原料制备其氟化氢络合物的方法，其中包括三正丁胺氟化氢络合物、三乙胺氟化氢络合物的制备，反应在较高的温度100℃下进行，该过程中有氯化氢放出，不利于环保且合成的络合物同时包含氟化氢与氯化氢，成分较为复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种生产效率高且环保的三乙胺氟化氢络合物的制备方法。
本发明还要提供一种上述制备方法专用的反应装置，该装置设置简单，保证生产顺利进行。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种制备三乙胺氟化氢络合物的方法，三氟胺氟化氢络合物的通式为Et3N·nHF，其中n在2-12之间，所述方法包括使三乙胺与氟化氢在搅拌条件下发生反应生成所述三乙胺氟化氢络合物的步骤，该反应进一步包括第一阶段反应和随后的第二阶段反应，其中第一阶段反应是将液相氟化氢与三乙胺连续通入到预先加有溶剂的第一反应釜中进行，反应温度为-40℃～15℃，反应时间为20min～720min，溶剂的加入量为第一反应釜容积的0.1-1倍；第二阶段反应是使经过第一阶段反应的物料连续通入第二反应釜中继续反应，第二阶段反应的反应温度为20℃～120℃，反应时间为40min～480min。
所述的溶剂可以为n在2.5-12之间的三乙胺氟化氢络合物或四氯化碳，优选n在2.5-4.5之间的三乙胺氟化氢络合物。使反应在三乙胺氟化氢络合物的溶剂中进行，由于溶剂与产物具有相同的组成，不需经任何后处理，提高生产效率，降低生产成本。
作为溶剂的三乙胺氟化氢络合物与作为产物的三乙胺氟化氢络合物可以相同，即它们具有相同的n值，例如，当以Et3N·3HF为目标产物时，所述溶剂也为Et3N·3HF。
作为溶剂的三乙胺氟化氢络合物还可以与作为产物的三乙胺氟化氢络合物不相同，其中，当作为溶剂的三乙胺氟化氢络合物的n值小于作为产物的三乙胺氟化氢络合物的n值时，需要在通入氟化氢和三乙胺之前，向溶剂中加入氟化氢进行预反应以使反应釜内的物料组成接近作为产物的三乙胺氟化氢络合物的组成；反之，当作为溶剂的三乙胺氟化氢络合物的n值大于作为产物的三乙胺氟化氢络合物的n值时，需要在通入氟化氢和三乙胺之前，向溶剂中加入三乙胺进行预反应以使反应釜内的物料组成接近作为产物的三乙胺氟化氢络合物的组成。
以目标产物的n值计，所述三乙胺与氟化氢的进料摩尔比优选为1∶0.96n～1∶1.06n。根据本发明的一个优选方案：第一阶段的反应温度为-20℃～10℃，反应时间为60min～360min；第二阶段反应温度为25℃～85℃，反应时间为60min～300min。
根据本发明的制备方法，氟化氢采取液相进料，且氟化氢与三乙胺的反应的起始阶段即第一反应阶段在溶剂中、相对较低温度下进行，溶剂可以溶解初期产生的固体，保证搅拌顺利进行和使反应趋于平稳，保证生产的安全和提高产品质量；反应一段时间之后，再使物料在一个较高的温度下进行，加快反应速率，提高生产效率。
本发明采取的另一技术方案是：一种上述制备方法用的反应装置，其包括氟化氢进料机构、三乙胺进料机构、内装有第一搅拌器的第一反应釜、与第一反应釜相串联且其内安装有第二搅拌器的第二反应釜，第一反应釜的顶部与第二反应釜的底部通过管道相连通，第二反应釜具有开设在侧壁上的物料出口。
所述氟化氢进料机构进一步包括氟化氢储槽、位于第一反应釜上部位置且通过第一进料管与氟化氢储槽连通的氟化氢分配器；所述三乙胺进料机构包括三乙胺储槽、位于第一反应釜下部位置且通过第二进料管与三乙胺储槽连通的三乙胺分配器。
本发明的反应装置通过管道将第一反应釜的顶部与第二反应釜的底部相连通，如此，通过控制原料的流量可以使得物料在第一反应釜中进行设定时间的反应后自动溢流到第二反应釜中进行第二阶段的反应，第二阶段反应结束后，可通过设置物料出口在釜侧壁的位置使物料自动溢流出来，或者通过泵抽出物料。该反应装置设置简单，可以以较低成本完成各种n值三乙胺氟化氢络合物产品的制备。
附图说明
图1为本发明反应装置的示意图；
其中：10、氟化氢储槽；11、第一流量计；12、第一进料管；13、氟化氢分配器；20、三乙胺储槽；21、计量泵；22、第二流量计；23、三乙胺分配器；24、第二进料管；3、第一反应釜；30、第一搅拌器；4、管道；5、第二反应釜；50、第二反应器。
具体实施方式
本发明中，期望使用低含水量的原料，其中选择含水量不超过0.05wt％的氟化氢和含水量不超过0.1wt％的三乙胺。
本发明连续法可在图1所示的反应装置上进行。如图1所示：反应装置主要包括氟化氢进料机构、三乙胺进料机构、内装有第一搅拌器30的第一反应釜3、与第一反应釜3相串联且其内安装有第二搅拌器50的第二反应釜5，第一反应釜3的顶部与第二反应釜5的底部通过管道4相连通，第二反应釜5具有开设在侧壁上的物料出口。其中：氟化氢进料机构包括氟化氢储槽10、位于第一反应釜3上部位置且通过第一进料管12与氟化氢储槽10连通的氟化氢分配器13；三乙胺进料机构包括三乙胺储槽20、位于第一反应釜3底部位置且通过第二进料管24与三乙胺储槽20连通的三乙胺分配器23以及设置在第二进料管24管道上的计量泵21。考虑到氟化氢的酸性和腐蚀作用，反应釜及管道阀门等设备可采取蒙乃尔合金、哈氏合金、内衬聚四氟四氟乙烯材料、不锈钢等作为材质，在实际操作中，可选用内衬聚四氟乙烯材质。此外，反应装置还包括其它一些在本说明书中虽然没有提到但是可能被用于本发明中的机构，例如将第二反应釜5中的物料抽出的泵等，这些机构均构成公知常识的内容，在此不再进行详述。
本发明的反应装置运行的流程如下：氟化氢通过氟化氢储槽10加压，自氟化氢储槽10，经过第一进料管12并经第一流量计11计量，从第一反应釜3的上部位置的氟化氢分配器13中分散到釜中；三乙胺自三乙胺储槽20，经第二进料管24进入三乙胺分配器23中，并进一步被分散到釜中。分散到釜中的氟化氢和三乙胺在第一反应釜3中的第一搅拌器30的充分搅拌作用下，与预先在第一反应釜3内添加的溶剂充分混合，进行第一阶段反应。第一阶段反应完后，物料采取溢流方式从第一反应釜3的顶部溢出，通过管道4从第二反应釜5的底部进入第二反应釜5，进行第二阶段反应。第二阶段反应完后，物料采取顶部溢流方式或通过泵，进入成品储槽。
下面结合具体的实施例对本发明进行更进一步的阐述和说明，但不限于这些实施例。
实施例1
一种连续制备Et3N·3HF的方法，采用图1所示的反应装置进行，具体过程为：预先在第一反应釜中加入60％(相对于第一反应釜容积)的Et3N·3HF，冷却至-10℃后，将三乙胺、氟化氢冷却至-5℃，以投料摩尔比三乙胺∶氟化氢＝1∶3.02加入第一反应釜中进行第一阶段反应，保持第一反应釜反应温度-5℃，并通过控制流量使物料在第一反应釜内平均停留150min左右之后溢流到第二反应釜中进行第二阶段反应，控制第二反应釜内物料温度35℃左右，使物料在第二反应釜内平均停留时间180min，从第二反应釜出口得浅黄色透明液体，收率99.5％，气相色谱测试其纯度96.8％，检测其组成为Et3N·2.96HF。
实施例2
一种连续制备Et3N·5HF的方法，采用图1所示的反应装置进行，具体过程为：预先在第一反应釜中加入80％(相对于第一反应釜容积)Et3N·3HF，冷却至-10℃后，三乙胺、氟化氢冷却至-5℃，氟化氢先加入第一反应釜，加入量为20％(相对于第一反应釜容积)，搅拌60min后冷却至-10℃，三乙胺、氟化氢以摩尔比1∶5.05连续加入第一反应釜，保持第一反应釜反应温度-10℃，第二反应釜反应温度60℃，控制物料在第一反应釜平均停留时间150min，在第二反应釜平均停留时间240min，从第二反应釜出口得无色透明液体，收率99.3％，气相色谱测试其纯度97.8％，检测其组成为Et3N·5.03HF。
实施例3
一种连续制备Et3N·2.5HF的方法，采用图1所示的反应装置进行，具体过程为：预先在第一反应釜中加入85％(相对于第一反应釜容积)的Et3N·3HF，冷却至-10℃后，三乙胺、氟化氢冷却至-5℃，三乙胺先加入第一反应釜，加入量为15％(相对于第一反应釜容积)，搅拌60min后冷却至-5℃，三乙胺、氟化氢以摩尔比1∶2.57连续加入第一反应釜，保持第一反应釜反应温度0℃，第二反应釜反应温度40℃，控制物料在第一反应釜平均停留时间150min，在第二反应釜平均停留时间180min，从第二反应釜出口得淡黄色透明液体，收率99.7％，气相色谱测试其纯度95.8％，检测其组成为Et3N·2.54HF。
实施例4
一种连续制备Et3N·3HF的方法，对图1所示的反应装置略作改动，增加四氯化碳进料及流量控制机构，四氯化碳进料口设在第一反应釜中部，具体过程为：将三乙胺、氟化氢、四氯化碳冷却至-10℃，以投料摩尔比三乙胺∶氟化氢∶四氯化碳＝1∶3∶4加入第一反应釜中进行第一阶段反应，保持第一反应釜反应温度-10℃，并通过控制流量使物料在第一反应釜内平均停留150min左右之后溢流到第二反应釜中进行第二阶段反应，控制第二反应釜内物料温度35℃左右，使物料在第二反应釜内平均停留时间300min，从第二反应釜出口得无色透明液体，为产物的四氯化碳溶液，气相色谱测试其纯度20.3％，对其进行进一步分离提纯，回收四氯化碳，精馏可得纯品，纯度97.8％，总收率90.6％，检测其组成为Et3N·2.98HF。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备三乙胺氟化氢络合物的方法，所述三乙胺氟化氢络合物的通式为Et3N·nHF，其中n在2-12之间，所述方法包括使三乙胺与氟化氢在搅拌条件下发生反应生成所述三乙胺氟化氢络合物的步骤，其特征在于：所述的反应包括第一阶段反应和随后的第二阶段反应，其中第一阶段反应是将液相氟化氢与三乙胺连续通入到预先加有溶剂的第一反应釜中进行，反应温度为-40℃～15℃，反应时间为20min～720min，所述溶剂的加入量为所述第一反应釜容积的0.1-1倍；第二阶段反应是使经过第一阶段反应的物料连续通入第二反应釜中继续反应，第二阶段反应的反应温度为20℃～120℃，反应时间为40min～480min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为n在2.5-12之间的三乙胺氟化氢络合物或四氯化碳。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为n在2.5-4.5之间的三乙胺氟化氢络合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：作为溶剂的三乙胺氟化氢络合物与作为产物的三乙胺氟化氢络合物相同。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：作为溶剂的三乙胺氟化氢络合物的n值小于作为产物的三乙胺氟化氢络合物的n值，所述制备方法还包括在通入氟化氢和三乙胺之前，向溶剂中加入氟化氢进行预反应以使所述第一反应釜内的物料组成接近作为产物的三乙胺氟化氢络合物的组成。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：作为溶剂的三乙胺氟化氢络合物的n值大于作为产物的三乙胺氟化氢络合物的n值，所述制备方法还包括在通入氟化氢和三乙胺之前，向溶剂中加入三乙胺进行预反应以使所述第一反应釜内的物料组成接近作为产物的三乙胺氟化氢络合物的组成。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以目标产物的n值计，所述三乙胺与氟化氢的进料摩尔比为1∶0.96n～1∶1.06n。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一阶段反应温度为-20℃～10℃，反应时间为60min～360min；第二阶段反应温度为25℃～85℃，反应时间为60min～300min。
9.一种权利要求1至8中任一权利要求所述的制备方法用的反应装置，其特征在于：所述装置包括氟化氢进料机构、三乙胺进料机构、内装有第一搅拌器(30)的第一反应釜(3)、与第一反应釜(3)相串联且其内安装有第二搅拌 器(50)的第二反应釜(5)，所述第一反应釜(3)的顶部与所述第二反应釜(5)的底部通过管道(4)相连通，所述第二反应釜(5)具有开设在侧壁上的物料出口。
10.根据权利要求9所述的反应装置，其特征在于：所述的氟化氢进料机构包括氟化氢储槽(10)、位于所述第一反应釜(3)上部位置且通过第一进料管(12)与所述氟化氢储槽(10)连通的氟化氢分配器(13)；所述的三乙胺进料机构包括三乙胺储槽(20)、位于所述第一反应釜(3)下部位置且通过第二进料管(24)与所述三乙胺储槽(20)连通的三乙胺分配器(23)。
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