CN102766130A - 一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102766130A CN102766130A CN2012102485898A CN201210248589A CN102766130A CN 102766130 A CN102766130 A CN 102766130A CN 2012102485898 A CN2012102485898 A CN 2012102485898A CN 201210248589 A CN201210248589 A CN 201210248589A CN 102766130 A CN102766130 A CN 102766130A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene carbonate
- nsc
- dichloro
- difluorinated ethylene
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法,其使二氯代碳酸乙烯酯发生取代反应生成二氟代碳酸乙烯酯,取代反应实施如下:将二氯代碳酸乙烯酯滴加到温度控制在
40
℃
~100
℃之间的无水氟化物、催化剂以及有机溶剂的混合体系中进行反应,反应结束后,依次经固液分离,碱洗中和,蒸馏得二氟代碳酸乙烯酯,氟化物为氟化钾或氟化钠或二者的混合物,二氯代碳酸乙烯酯与氟化物的投料摩尔比为
1:2~10
;催化剂为四(二乙胺基)溴化磷,其加入质量为二氯代碳酸乙烯酯和氟化物总质量的
0.001
~
0.1
倍。本发明方法的反应条件温和,简单安全,反应选择性高,反应时间大大缩短,经济效益显著,适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
二氟代碳酸乙烯酯(DFEC),具有顺反二种异构体,结构式如下:
顺式 反式
二氟代碳酸乙烯酯目前主要作为医药、农药中间体和锂离子电池电解液添加剂用。二氟代碳酸乙烯酯的用途决定了对于其纯度有着较高的要求。
现有技术中,为了制备高纯度的二氟代碳酸乙烯酯,通常的方法是以氟气和碳酸乙烯酯为原料合成,例如日本专利JP 200034476中介绍了使用氟气和氮气的混合气体与碳酸乙烯酯反应制备氟代碳酸乙烯酯衍生物。使用氟气为原料,一方面,氟气毒性大,活性大,反应很难控制;另一方面,反应得到的产物往往为几种氟代混合物,分离提纯繁碎,而且反应剧烈放热,很容易导致反应压力偏高,危险性大,并且氟气具有强腐蚀性,对反应设备要求很严格。
US2011048053介绍了使用二氯代碳酸乙烯酯和氟化钾在乙腈做溶剂下回流18个小时制备二氟代碳酸乙烯酯。该方法反应时间长,且转化率不高,效果不很理想,难以规模化制备高纯度二氟代碳酸乙烯酯产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种改进的二氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采取如下技术方案:
一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法,其使二氯代碳酸乙烯酯发生取代反应生成二氟代碳酸乙烯酯,特别是,所述取代反应实施如下:将二氯代碳酸乙烯酯滴加到温度控制在40℃~100℃之间的无水氟化物、催化剂以及有机溶剂的混合体系中进行反应,反应结束后,依次经固液分离,碱洗中和,蒸馏得所述二氟代碳酸乙烯酯,其中,氟化物为氟化钾或氟化钠或二者的混合物,二氯代碳酸乙烯酯与氟化物的投料摩尔比为1∶2~1∶10;催化剂为四(二乙胺基)溴化磷(简写TPB,分子式为〔(C2H5)2N〕4PBr),催化剂的加入质量为二氯代碳酸乙烯酯和氟化物总质量的0.001~0.1倍。
根据本发明的一个优选方面,滴加二氯代碳酸乙烯酯的过程中,将混合体系的温度控制在20℃~90℃之间;滴加时间控制在1~3小时;滴加结束后,将混合体系的温度控制在60℃~100℃之间,保温反应2~4小时,结束反应。进一步优选地,在滴加二氯代碳酸乙烯酯的过程中,混合体系的温度控制在60℃~90℃之间。
根据本发明,所述的有机溶剂可以为任意合适的溶剂。作为本发明的优选实施方式,有机溶剂优选为选自有机腈类溶剂、内酰胺类溶剂和内酯类溶剂中的一种或多种的混合溶剂。更具体地,有机溶剂优选为选自乙腈、丁二腈、己二腈、α-吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮以及γ-丁内酯中的一种或多种的混合溶剂。最优选地,选用腈类及内酰胺类作为溶剂,这些溶剂的使用更利于反应稳定进行。
根据本发明,所述的固液分离方法包括但不限于离心机离心、布氏漏斗真空抽滤及氮气压滤等。
根据一个具体方面,在碱洗中和步骤,使用饱和碳酸氢钠水溶液或碳酸氢钾水溶液对滤液进行中和,分出有机相,用无水硫酸镁或分子筛干燥,减压蒸馏得二氟代碳酸乙烯酯。
根据本发明,最后一步蒸馏步骤,优选减压蒸馏,真空度优选为500~1000Pa。
优选地,二氯代碳酸乙烯酯与氟化物的投料摩尔比为1∶2~3。
优选地,催化剂的加入质量为二氯代碳酸乙烯酯和氟化物总质量的0.01~0.05倍。
根据本发明,作为原料的二氯代碳酸乙烯酯也有顺反两种异构体。以顺式二氯代碳酸乙烯酯作为原料,可获得顺式二氟代碳酸乙烯酯;以反式二氯代碳酸乙烯酯作为原料,可获得反式二氟代碳酸乙烯酯。优选地,所述的二氯代碳酸乙烯酯优选为其反式异构体,所制备的二氟代碳酸乙烯酯也为其反式异构体。
根据本发明,二氯代碳酸乙烯酯是已知的,可商购获得或者由本领域技术人员根据常规技术手段合成。二氯代碳酸乙烯酯的一种合成方法是:使氯气或磺酰氯在紫外光照射下或引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰引发自由基化与碳酸乙烯酯发生反应得到二氯代碳酸乙烯酯,反应可使用溶剂如四氯化碳或不使用溶剂直接反应。
在根据本发明的一个具体实施方式中:在反应容器中加入所述无水氟化物和有机溶剂以及催化剂,搅拌,升温至45~100℃,滴加二氯代碳酸乙烯酯,滴加时间控制为1.5~2.5h,滴加完成后,保温2~4小时,冷却到室温,固液分离,用饱和的碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液中和去酸,无水硫酸镁干燥,减压蒸馏分离得二氟代碳酸乙烯酯。
根据本发明,在反应结束时,反应相为粘稠棕褐色固液混合物,进行固液分离碱洗中和干燥后转移到蒸馏器中,进行减压蒸馏操作,依次接收溶剂及二氟代碳酸乙烯酯。
由于以上技术方案的实施,本发明与现有技术相比具有如下优点:
本发明方法的反应条件温和,简单安全,且特定催化剂的使用大大提高了反应的选择性,反应时间大大缩短,经济效益显著,符合现代化学工业的绿色环保的要求,适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明,但本发明不限于以下实施例。
实施例1
在氮气保护下,向5000ml四氟反应器中加入1Kg无水氟化钾、1.6L乙腈、20g四(二乙胺基)溴化磷,连接好冷凝器放空管等装置之后,开启搅拌,强烈搅动,开启加热,升温到70℃,然后用恒压漏斗滴加800g二氯代碳酸乙烯酯,滴加时间2小时,滴加结束之后,保温3小时,降温过滤并用400ml乙腈洗涤滤渣2次,得到滤液1.98Kg。用饱和的碳酸氢钠溶液中和滤液,分出有机相,用无水硫酸镁干燥24小时,过滤,所得滤液转移到蒸馏装置中进行减压蒸馏,蒸馏结束得到产品二氟代碳酸乙烯酯525g,GC含量为88.65%。进一步精馏提纯得到高纯度二氟代碳酸乙烯酯293g,GC含量99.92%。
实施例2
在氮气保护下,向5000ml四氟反应器中加入1Kg无水氟化钾、1.6L α-吡咯烷酮、30g四(二乙胺基)溴化磷,连接好冷凝器放空管等装置之后,开启搅拌,开启加热,升温到90℃,然后用恒压漏斗滴加800g二氯代碳酸乙烯酯,滴加时间2小时,滴加结束之后,保温2.5小时,降温过滤并用400ml α-吡咯烷酮洗涤滤渣2次,得到滤液2.2Kg。用饱和的碳酸氢钠溶液中和滤液,分出有机相,用无水硫酸镁干燥24小时,过滤,所得滤液转移到蒸馏装置中进行减压蒸馏,蒸馏结束得到产品二氟代碳酸乙烯酯485g,GC含量为86.87%。
实施例3
在氮气保护下,向5000ml四氟反应器中加入1Kg无水氟化钾、1.6L γ-丁内酯、35g四(二乙胺基)溴化磷,连接好冷凝器放空管等装置之后,开启搅拌,开启加热,升温到85℃,然后用恒压漏斗滴加800g二氯代碳酸乙烯酯,滴加时间2小时,滴加结束之后,升温至100℃,保温2.5小时,降温过滤并用400ml γ-丁内酯洗涤滤渣2次,得到滤液2.3Kg。用饱和的碳酸氢钠溶液中和滤液,分出有机相,用无水硫酸镁干燥24小时,过滤,所得滤液转移到蒸馏装置中进行减压蒸馏,蒸馏结束得到产品二氟代碳酸乙烯酯468g,GC含量为87.05%。
实施例4
在氮气保护下,向5000ml四氟反应器中加入1Kg无水氟化钠、1.6L丁二腈、21g四(二乙胺基)溴化磷,连接好冷凝器放空管等装置之后,开启搅拌,开启加热,升温到80℃,然后用恒压漏斗滴加800g二氯代碳酸乙烯酯,滴加时间2小时,滴加结束之后,保温3小时,降温过滤并用400ml丁二腈洗涤滤渣2次,得到滤液2.25Kg。用饱和的碳酸氢钠溶液中和滤液,分出有机相,用无水硫酸镁干燥24小时,过滤,所得滤液转移到蒸馏装置中进行减压蒸馏,蒸馏结束得到产品二氟代碳酸乙烯酯502g,含量为85.64%。
对比例1
本对比例提供一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法,其中不加催化剂,且其中在滴加完二氯代碳酸乙烯酯后,回流反应18小时,其它条件同实施例1,蒸馏结束得到产品二氟代碳酸乙烯酯258g,GC含量为84.68%。
对比例2
本对比例提供一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法,其中选用聚乙二醇(PEG 400~800)作为催化剂,其它条件同实施例1,蒸馏结束得到产品二氟代碳酸乙烯酯313g,GC含量为85.64%。
对比例3
本对比例提供一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法,其中选用碳酸烷基酯作溶剂,C18-冠-6-醚作溶剂,反应过程中原料分解严重,基本得不到目标产物。
通过对比本发明实施例1~4与对比例1~3可知,本发明所选用的催化剂具有一定的选择性,而且溶剂的选择性对反应也相当重要。使用TPB能有效的改进反应转化率和加快反应时间;腈类及内酰胺类作溶剂能使反应稳定进行。
应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明专利原理的前提下,还可以做出若干变形和改进,例如,根据本领域常识,为了进一步提高反应收率,所述的滴加和保温时间可适当延长或缩短,物料配比等也可适当调整,这些也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法,其使二氯代碳酸乙烯酯发生取代反应生成所述二氟代碳酸乙烯酯,其特征在于:所述取代反应实施如下:将二氯代碳酸乙烯酯滴加到温度控制在40℃~100℃之间的无水氟化物、催化剂以及有机溶剂的混合体系中进行反应,反应结束后,依次经固液分离,碱洗中和,蒸馏得所述二氟代碳酸乙烯酯,其中,所述氟化物为氟化钾或氟化钠或二者的混合物,所述二氯代碳酸乙烯酯与氟化物的投料摩尔比为1:2~10;所述催化剂为四(二乙胺基)溴化磷,催化剂的加入质量为二氯代碳酸乙烯酯和氟化物总质量的0.001~0.1倍。
2.根据权利要求1所述的二氟代碳酸乙烯酯的制备方法,其特征在于:滴加二氯代碳酸乙烯酯的过程中,将混合体系的温度控制在40℃~90℃之间;滴加时间控制在1~3小时;滴加结束后,将混合体系的温度控制在60℃~100℃之间,保温反应2~4小时,结束反应。
3.根据权利要求1或2所述的二氟代碳酸乙烯酯的制备方法,其特征在于:滴加二氯代碳酸乙烯酯的过程中,混合体系的温度控制在60℃~90℃之间。
4.根据权利要求1所述的二氟代碳酸乙烯酯的制备方法,其特征在于:所述的有机溶剂为选自有机腈类溶剂、内酰胺类溶剂和内酯类溶剂中的一种或多种的混合溶剂。
5.根据权利要求4所述的二氟代碳酸乙烯酯的制备方法,其特征在于:所述的有机溶剂为选自乙腈、丁二腈、己二腈、α-吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮以及γ-丁内酯中的一种或多种的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的二氟代碳酸乙烯酯的制备方法,其特征在于:所述的固液分离方法为选自离心机离心、布氏漏斗真空抽滤及氮气压滤中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备二氟代碳酸乙烯酯的方法,其特征在于:在所述碱洗中和步骤,使用饱和碳酸氢钠水溶液或碳酸氢钾水溶液对滤液进行中和,分出有机相,用无水硫酸镁或分子筛干燥,减压蒸馏得二氟代碳酸乙烯酯。
8.根据权利要求1所述的制备二氟代碳酸乙烯酯的方法,其特征在于:所述二氯代碳酸乙烯酯与氟化物的投料摩尔比为1:2~3。
9.根据权利要求1或8所述的制备二氟代碳酸乙烯酯的方法,其特征在于:催化剂的加入质量为二氯代碳酸乙烯酯和氟化物总质量的0.01~0.05倍。
10.根据权利要求1、2及4~8中任一项所述的制备二氟代碳酸乙烯酯的方法,其特征在于:所述的二氯代碳酸乙烯酯为反式异构体,所制备的二氟代碳酸乙烯酯也为反式异构体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012102485898A CN102766130A (zh) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | 一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012102485898A CN102766130A (zh) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | 一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102766130A true CN102766130A (zh) | 2012-11-07 |
Family
ID=47093738
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2012102485898A Pending CN102766130A (zh) | 2012-07-18 | 2012-07-18 | 一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102766130A (zh) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103113346A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-05-22 | 张家港瀚康化工有限公司 | 双氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN103467436A (zh) * | 2013-08-29 | 2013-12-25 | 中国海洋石油总公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN104292104A (zh) * | 2014-03-04 | 2015-01-21 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种氟乙酸甲酯的制备方法及设备 |
CN104529992A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-04-22 | 苏州华一新能源科技有限公司 | 一种4,5-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN106905290A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-30 | 江苏理文化工有限公司 | 一种双氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN107903240A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-04-13 | 张家港瀚康化工有限公司 | 双氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN110407735A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-05 | 内蒙古源宏精细化工有限公司 | 一种3,4,5,6-四氟-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的绿色合成工艺 |
CN110684006A (zh) * | 2019-10-27 | 2020-01-14 | 淮安瀚康新材料有限公司 | 一种高纯度二氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN110698452A (zh) * | 2019-10-27 | 2020-01-17 | 淮安瀚康新材料有限公司 | 一种采用新型引发剂的氯代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN110903274A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-03-24 | 江苏华盛锂电材料股份有限公司 | 一种4,5-双氟代碳酸乙烯酯及其制备方法 |
CN110981849A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-10 | 苏州华一新能源科技有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法及应用 |
CN113896705A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-01-07 | 青岛科技大学 | 联产1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯和1,2-二氟代碳酸乙烯酯的合成方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1032577A1 (en) * | 1997-11-21 | 2000-09-06 | Albemarle Corporation | Improved catalysis in halogen exchange reactions |
CN1413177A (zh) * | 1996-08-07 | 2003-04-23 | 科莱恩有限公司 | 制备含氟化合物的方法 |
CN101066965A (zh) * | 2007-06-01 | 2007-11-07 | 张家港市华盛化学有限公司 | 氟代环状碳酸酯的制备方法 |
CN101870687A (zh) * | 2009-04-24 | 2010-10-27 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种相转移催化合成氟代碳酸乙烯酯的方法 |
-
2012
- 2012-07-18 CN CN2012102485898A patent/CN102766130A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1413177A (zh) * | 1996-08-07 | 2003-04-23 | 科莱恩有限公司 | 制备含氟化合物的方法 |
EP1032577A1 (en) * | 1997-11-21 | 2000-09-06 | Albemarle Corporation | Improved catalysis in halogen exchange reactions |
CN101066965A (zh) * | 2007-06-01 | 2007-11-07 | 张家港市华盛化学有限公司 | 氟代环状碳酸酯的制备方法 |
CN101870687A (zh) * | 2009-04-24 | 2010-10-27 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种相转移催化合成氟代碳酸乙烯酯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
赵文娟等: "四(二乙胺基)溴化磷的合成及用于相转移催化Halex反应", 《精细化工》 * |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103113346A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-05-22 | 张家港瀚康化工有限公司 | 双氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN103467436A (zh) * | 2013-08-29 | 2013-12-25 | 中国海洋石油总公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN103467436B (zh) * | 2013-08-29 | 2015-07-08 | 中国海洋石油总公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN104292104A (zh) * | 2014-03-04 | 2015-01-21 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种氟乙酸甲酯的制备方法及设备 |
CN104292104B (zh) * | 2014-03-04 | 2016-06-22 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种氟乙酸甲酯的制备方法及设备 |
CN104529992A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-04-22 | 苏州华一新能源科技有限公司 | 一种4,5-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN106905290B (zh) * | 2017-03-08 | 2019-06-07 | 江苏理文化工有限公司 | 一种双氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN106905290A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-30 | 江苏理文化工有限公司 | 一种双氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN107903240A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-04-13 | 张家港瀚康化工有限公司 | 双氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN110407735A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-05 | 内蒙古源宏精细化工有限公司 | 一种3,4,5,6-四氟-n-甲基邻苯二甲酰亚胺的绿色合成工艺 |
CN110684006A (zh) * | 2019-10-27 | 2020-01-14 | 淮安瀚康新材料有限公司 | 一种高纯度二氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN110698452A (zh) * | 2019-10-27 | 2020-01-17 | 淮安瀚康新材料有限公司 | 一种采用新型引发剂的氯代碳酸乙烯酯的制备方法 |
CN110981849A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-10 | 苏州华一新能源科技有限公司 | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法及应用 |
CN110903274A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-03-24 | 江苏华盛锂电材料股份有限公司 | 一种4,5-双氟代碳酸乙烯酯及其制备方法 |
CN110903274B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-12-16 | 江苏华盛锂电材料股份有限公司 | 一种4,5-双氟代碳酸乙烯酯及其制备方法 |
CN113896705A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-01-07 | 青岛科技大学 | 联产1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯和1,2-二氟代碳酸乙烯酯的合成方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102766130A (zh) | 一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
CN1290840C (zh) | 碳酸亚乙烯酯的制备方法 | |
CN101774923B (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
CN104844556A (zh) | 管式反应器连续制备碳酸亚乙烯酯的方法 | |
CN110981849B (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法及应用 | |
CN101407508A (zh) | 碳酸亚乙烯酯的合成方法 | |
CN103772324A (zh) | 一种丙烯酰吗啉的合成改进方法 | |
CN102627594A (zh) | 无水氮丙啶类化合物的制备方法 | |
CN109836444A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
CN102617542A (zh) | 一种奥美沙坦中间体的制备方法及纯化方法 | |
CN108586267B (zh) | 一种2,4,6-三氟苄胺的制备方法 | |
CN110437202A (zh) | 一种碳酸乙烯酯的氯化工艺 | |
CN105524042B (zh) | 一种制备曲格列汀的方法 | |
CN108047075A (zh) | (甲基)丙烯酰胺丙基二甲基胺的合成方法 | |
US9255069B2 (en) | Process for purifying N-alkylpyrrolidones | |
CN111018838A (zh) | 吡咯烷基二氨基嘧啶氮氧化物的合成方法 | |
CN102491901B (zh) | 4-溴-2-硝基三氟甲苯的制备方法 | |
CN106966850A (zh) | 一种高纯度1‑甲基萘的制备方法 | |
CN106187691B (zh) | 一种从含六氟异丙醇和氢气的混合气中回收六氟异丙醇的方法 | |
CN104829455B (zh) | 一种催化合成三氟乙酰乙酸乙酯的方法 | |
CN104086475B (zh) | 一种n-苄氧羰基-l-脯氨酰胺的制备方法 | |
CN103664833A (zh) | 一种三氟环氧丙烷的制备方法 | |
CN101233123A (zh) | 用于制备2-甲氧基羰甲基-6,6-二甲基-2-四氢吡喃羧酸的方法 | |
CN106946811B (zh) | 一种环保型2-氰基吩噻嗪的工业制备方法 | |
CN105753710A (zh) | 一种2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的绿色环保制备工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121107 |