CN105753710A - 一种2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的绿色环保制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的绿色环保制备工艺，包括制备双酚AF的1,2-二氯乙烷溶液；制备N2O5的1,2-二氯乙烷溶液；硝化反应生成2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷；过滤、洗涤、分层得到下层有机相；脱水干燥、过滤、真空蒸馏，得到粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷；经重结晶，冷却、过滤和真空干燥后得到精品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。本发明的制备工艺采用五氧化二氮(N2O5)作为硝化剂，反应在低温下进行，彻底消除废酸的污染，减少有毒有害高危性副产物的产生，具有清洁、绿色硝化反应的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备工艺，特别涉及一种采用五氧化二氮(N2O5)硝化剂的2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷绿色环保制备工艺，属于2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷制备工艺领域。
背景技术
2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷是一种重要的化工原料，尤其是合成2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的原料，广泛应用于航空、航天、电子工业、光波通讯、气体分离和精密机械等领域。目前，工业上广泛使用硝硫混酸、硝酸酯、金属硝酸盐等硝化剂制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷，这些工艺原子经济性不高，在生产过程中会产生大量的废酸及有机酸性废水，从而导致严重的环境污染，混酸的强腐蚀性还会严重损坏设备，反应中发生的多硝化、氧化等副反应也会产生严重的安全隐患，影响下一步反应产物的质量。
《绝缘材料》2007,40(4)中名为“含氟聚苯并噁唑单体的合成与表征”的文献公开了一种制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的工艺，该工艺大致是采用三氟乙酸为溶剂溶解原料双酚AF[2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷)]，控制反应温度，分批加入硝酸钾，保温反应结束，加入冰水中析出，过滤，水洗干燥后用甲醇浸泡，淋洗后真空干燥得到黄色固体。这种工艺中采用的三氟乙酸价格昂贵，腐蚀性强而不适宜工业化生产，硝酸在反应中极容易产生副产物，对操作要求比较高，而且获得的产品往往达不到要求。
HighPerformanceScience,17:377-401,2005公开了一种采用乙酸为溶剂，通过滴加硝酸，在常温下硝化双酚AF得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备工艺。这种工艺合成收率高，工艺简单，但乙酸不易回收利用，成本高，而且采用硝酸为硝化剂在反应中极容易产生副产物，给产物提纯带来困难。
CA1296363公开了一种采用氯仿为溶剂，在常温下滴加硝酸硝化双酚AF制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的工艺。这种工艺不需要额外的酸类催化剂，溶剂可以循环利用，具有制备简单方便的特点。但由于氯仿具有毒性，并且是容易被用来制毒的原料，因此其使用受到控制，回收沸点低、损耗大，使用受到较大限制。
公开号是CN103102272A的专利文件公开了一种2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，这种方法采用双酚AF为起始原料，1,2-二氯乙烷为溶剂，在低温条件下使用硝酸为硝化剂制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷，实现了绿色制备工艺的目的，但是由于双酚AF含有活泼的酚羟基，在苯环上很容易发生硝化反应，而在此反应过程中往往因滴加硝酸产生放热，造成反应物内部温度大幅度上升，产生副产物以及氧化物增多的负面效果。
发明内容
本发明2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的绿色环保制备工艺公开了新的方案，采用五氧化二氮(N2O5)作为硝化剂，为硝化反应工艺提供了新的选择方案，从源头上杜绝强酸硝化剂的使用，解决了现有采用强酸硝化剂方案易产生严重环境污染，腐蚀损坏设备，反应安全隐患大，以及影响后续反应产物质量的问题。
本发明2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的绿色环保制备工艺包括步骤：⑴将双酚AF溶于1,2-二氯乙烷溶剂中，搅拌溶解，得到双酚AF的1,2-二氯乙烷溶液；⑵将固态N2O5溶于1,2-二氯乙烷溶剂中，搅拌溶解，得到N2O5的1,2-二氯乙烷溶液；⑶将上述N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入上述双酚AF的1,2-二氯乙烷溶液，上述双酚AF与N2O5在溶剂1,2-二氯乙烷中反应生成含有2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的液相混合物；⑷将上述液相混合物过滤、洗涤至中性，得到中性液相混合物，将上述中性液相混合物分层得到下层有机相；⑸在上述有机相中加入无水硫酸钠脱水干燥，过滤得到无水有机相，在真空环境下将上述无水有机相中的1,2-二氯乙烷蒸馏出，得到粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷；⑹在上述粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷中加入无水乙醇和活性炭重结晶，经冷却、过滤和真空干燥后得到精品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
本发明2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的绿色环保制备工艺采用五氧化二氮(N2O5)作为硝化剂，反应在低温下进行，彻底消除废酸的污染，减少有毒有害高危性副产物的产生，具有清洁、绿色硝化反应的特点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明制备工艺实施例一的2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷HNMR谱图。图中，1.97为酚羟基的H；2.01/1.98/2.00为苯环1、2、3位上的H，另一个是溶剂峰。
具体实施方式
以下结合工艺流程图和实验数据，对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷工艺流程图。2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的绿色环保制备工艺包括如下步骤。
⑴将双酚AF溶于1,2-二氯乙烷溶剂中，搅拌溶解，得到双酚AF的1,2-二氯乙烷溶液，两者的配比优选是1,2-二氯乙烷溶剂的质量是双酚AF的质量的4～20倍。为了促进反应进行彻底，提高最终产物的纯度，降低产物中间体的含量，本方案在反应开始前向上述双酚AF的1,2-二氯乙烷溶液中加入了催化剂，即在步骤⑴中得到的双酚AF的1,2-二氯乙烷溶液中加入催化剂A，催化剂A是不具有氧化性的有机强酸，不具有氧化性的有机强酸可以是对甲苯磺酸、三氟甲磺酸和甲基磺酸中的一种，优选是对甲苯磺酸。
⑵将固态N2O5溶于1,2-二氯乙烷溶剂中，搅拌溶解，得到N2O5的1,2-二氯乙烷溶液。
⑶将上述N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入上述双酚AF的1,2-二氯乙烷溶液，上述双酚AF与N2O5在溶剂1,2-二氯乙烷中反应生成含有2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的液相混合物。为了改善反应的效率，本方案可以在0～35℃下，优选是在15～25℃下将质量是双酚AF的质量的2～4倍的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入双酚AF的1,2-二氯乙烷溶液，然后在10～55℃下，优选是在15～25℃下保温1～6小时。以下是双酚AF与N2O5在1,2-二氯乙烷溶液中发生主反应的化学反应式。
⑷将上述液相混合物过滤、洗涤至中性，得到中性液相混合物，将上述中性液相混合物分层得到下层有机相。
⑸在上述有机相中加入无水硫酸钠脱水干燥，过滤得到无水有机相，在真空环境下将上述无水有机相中的1,2-二氯乙烷蒸馏出，得到粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
⑹在上述粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷中加入无水乙醇和活性炭重结晶，经冷却、过滤和真空干燥后得到精品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
在上述方案中，五氧化二氮(N2O5)/有机溶剂作为硝化剂，NO2+是硝化反应进攻的试剂，由于溶剂二氯甲烷或二氯乙烷的极性较弱，硝化剂五氧化二氮不能有效离子化，使得反应不能完全，影响产品的纯度与收率。通过加入催化剂A，反应温和易控制，提高了反应的产出率，缩短反应时间，使得五氧化二氮(N2O5)/有机溶剂成为硝化反应的理想试剂。
为了进一步说明本方案2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷制备工艺的具体过程，以下列举了具体实验方案。
实施例一
在500毫升装有电动搅拌器的三口烧瓶中，加入67克双酚AF和335克1,2-二氯乙烷，搅拌下溶解，加入1.5克催化剂A，冰浴下冷却，在20℃下滴加100毫升12mol/L的N2O5/1,2-二氯乙烷溶液，滴加完毕，升温到30～45℃，继续反应4小时。反应结束后，过滤，滤液倒入分液漏斗中，先后加入约60毫升的5％碳酸钠溶液和去离子水洗涤至中性，分出有机层，上层水相继续用约50克1,2-二氯乙烷提取并分层，合并有机相，加入30克无水硫酸钠干燥，过滤，滤液在负压下(约400～500kPa真空)蒸馏回收1,2-二氯乙烷，残余固体的粗品中加入300毫升的无水乙醇和1克活性炭重结晶，冷却结晶，经过滤，真空干燥后，得到66.5克2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。经HPLC测定，纯度为99.1％。图2示出了实施例一制得2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的HNMR谱图。
以上过程可以归纳为在基础制备工艺前提下的具体步骤，即在步骤⑴中，将67克双酚AF溶于335克1,2-二氯乙烷溶剂中，加入1.5克催化剂A。在步骤⑵中，配制100毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液。在步骤⑶中，在20℃下将上述100毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入步骤⑴最终得到的溶液中，在30～45℃下继续反应4小时。在步骤⑷中，在上述液相混合物过滤后得到的滤液中加入60毫升的5％碳酸钠溶液和去离子水洗涤至中性，分出上层水相和下层有机相，在上述上层水相中加入50克1,2-二氯乙烷提取有机相，合并有机相。在步骤⑸中，在步骤⑷最终得到的有机相中加入30克无水硫酸钠脱水、干燥、过滤，滤液在400～500kPa真空下蒸馏回收1,2-二氯乙烷，得到粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。在步骤⑹中，在步骤⑸最终得到的粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷中加入300毫升无水乙醇和1克活性炭重结晶，经冷却、过滤和真空干燥后得到66.5克精品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
实施例二
在500毫升装有电动搅拌器的三口烧瓶中，加入67克双酚AF和268克1,2-二氯乙烷，搅拌下溶解，加入1.5克催化剂A，冰浴下冷却，在0℃下滴加120毫升12mol/L的N2O5/1,2-二氯乙烷溶液，滴加完毕，升温到20～30℃，继续反应5小时。反应结束后，过滤，滤液倒入分液漏斗中，先后加入约60毫升的5％碳酸钠溶液和去离子水洗涤至中性，分出有机层，上层水相继续用约50克1,2-二氯乙烷提取并分层，合并有机相，加入30克无水硫酸钠干燥，过滤，滤液在负压下(约400～500kPa真空)蒸馏回收1,2-二氯乙烷，残余固体的粗品中加入300毫升的无水乙醇和1克活性炭重结晶，冷却结晶，经过滤，真空干燥后，得到64.5克2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。经HPLC测定，纯度为99.6％。
以上过程可以归纳为在基础制备工艺前提下的具体步骤，即在步骤⑴中，将67克双酚AF溶于268克1,2-二氯乙烷溶剂中，加入1.5克催化剂A。在步骤⑵中，配制120毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液。在步骤⑶中，在0℃下将上述120毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入步骤⑴最终得到的溶液中，在20～30℃下继续反应5小时。在步骤⑷中，在上述液相混合物过滤后得到的滤液中加入60毫升的5％碳酸钠溶液和去离子水洗涤至中性，分出上层水相和下层有机相，在上述上层水相中加入50克1,2-二氯乙烷提取有机相，合并有机相。在步骤⑸中，在步骤⑷最终得到的有机相中加入30克无水硫酸钠脱水、干燥、过滤，滤液在400～500kPa真空下蒸馏回收1,2-二氯乙烷，得到粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。在步骤⑹中，在步骤⑸最终得到的粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷中加入300毫升无水乙醇和1克活性炭重结晶，经冷却、过滤和真空干燥后得到64.5克精品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
实施例三
在500毫升装有电动搅拌器的三口烧瓶中，加入67克双酚AF和268克1,2-二氯乙烷，搅拌下溶解，加入1.5克催化剂A，冰浴下冷却，在10℃下滴加120毫升12mol/L的N2O5/1,2-二氯乙烷溶液，滴加完毕，升温到15～20℃，继续反应6小时。反应结束后，过滤，滤液倒入分液漏斗中，先后加入约60毫升的5％碳酸钠溶液和去离子水洗涤至中性，分出有机层，上层水相继续用约50克1,2-二氯乙烷提取并分层，合并有机相，加入30克无水硫酸钠干燥，过滤，滤液在负压下(约400～500kPa真空)蒸馏回收1,2-二氯乙烷，残余固体的粗品中加入300毫升的无水乙醇和1克活性炭重结晶，冷却结晶，经过滤，真空干燥后，得到66.5克2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。经HPLC测定，纯度为99.1％。
以上过程可以归纳为在基础制备工艺前提下的具体步骤，即在步骤⑴中，将67克双酚AF溶于268克1,2-二氯乙烷溶剂中，加入1.5克催化剂A。在步骤⑵中，配制120毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液。在步骤⑶中，在10℃下将上述120毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入步骤⑴最终得到的溶液中，在15～20℃下继续反应6小时。在步骤⑷中，在上述液相混合物过滤后得到的滤液中加入60毫升的5％碳酸钠溶液和去离子水洗涤至中性，分出上层水相和下层有机相，在上述上层水相中加入50克1,2-二氯乙烷提取有机相，合并有机相。在步骤⑸中，在步骤⑷最终得到的有机相中加入30克无水硫酸钠脱水、干燥、过滤，滤液在400～500kPa真空下蒸馏回收1,2-二氯乙烷，得到粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。在步骤⑹中，在步骤⑸最终得到的粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷中加入300毫升无水乙醇和1克活性炭重结晶，经冷却、过滤和真空干燥后得到66.5克精品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
实施例四
在500毫升装有电动搅拌器的三口烧瓶中，加入67克双酚AF和268克1,2-二氯乙烷，搅拌下溶解，加入1.5克催化剂A，冰浴下冷却，在10℃下滴加140毫升12mol/L的N2O5/1,2-二氯乙烷溶液，滴加完毕，升温到15～20℃，继续反应6小时。反应结束后，过滤，滤液倒入分液漏斗中，先后加入约60毫升的5％碳酸钠溶液和约60毫升的去离子水洗涤至中性，分出有机层，上层水相继续用约50克1,2-二氯乙烷提取并分层，合并有机相，加入30克无水硫酸钠干燥，过滤，滤液在负压下(约400～500kPa真空)蒸馏回收1,2-二氯乙烷，残余固体的粗品中加入300毫升的无水乙醇和1克活性炭重结晶，冷却结晶，经过滤，真空干燥后，得到68.0克2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。经HPLC测定，纯度为97.9％。
以上过程可以归纳为在基础制备工艺前提下的具体步骤，即在步骤⑴中，将67克双酚AF溶于268克1,2-二氯乙烷溶剂中，加入1.5克催化剂A。在步骤⑵中，配制140毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液。在步骤⑶中，在10℃下将上述140毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入步骤⑴最终得到的溶液中，在15～20℃下继续反应6小时。在步骤⑷中，在上述液相混合物过滤后得到的滤液中加入60毫升的5％碳酸钠溶液和60毫升去离子水洗涤至中性，分出上层水相和下层有机相，在上述上层水相中加入50克1,2-二氯乙烷提取有机相，合并有机相。在步骤⑸中，在步骤⑷最终得到的有机相中加入30克无水硫酸钠脱水、干燥、过滤，滤液在400～500kPa真空下蒸馏回收1,2-二氯乙烷，得到粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。在步骤⑹中，在步骤⑸最终得到的粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷中加入300毫升无水乙醇和1克活性炭重结晶，经冷却、过滤和真空干燥后得到68.0克精品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
实施例五
在500毫升装有电动搅拌器的三口烧瓶中，加入67克双酚AF和335克1,2-二氯乙烷，搅拌下溶解，加入1.5克催化剂A，冰浴下冷却，在20℃下滴加100毫升12mol/L的N2O5/1,2-二氯乙烷溶液，滴加完毕，升温到25～30℃，继续反应4小时。反应结束后，过滤，滤液倒入分液漏斗中，先后加入约60毫升的5％碳酸钠溶液和去离子水洗涤至中性，分出有机层，上层水相继续用约50克1,2-二氯乙烷提取并分层，合并有机相，加入30克无水硫酸钠干燥，过滤，滤液在负压下(约400～500kPa真空)蒸馏回收1,2-二氯乙烷，残余固体的粗品中加入300毫升的无水乙醇和1克活性炭重结晶，冷却结晶，经过滤，真空干燥后，得到66.0克2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。经HPLC测定，纯度为98.7％。
以上过程可以归纳为在基础制备工艺前提下的具体步骤，即在步骤⑴中，将67克双酚AF溶于335克1,2-二氯乙烷溶剂中，加入1.5克催化剂A。在步骤⑵中，配制100毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液。在步骤⑶中，在20℃下将上述100毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入步骤⑴最终得到的溶液中，在25～30℃下继续反应4小时。在步骤⑷中，在上述液相混合物过滤后得到的滤液中加入60毫升的5％碳酸钠溶液和去离子水洗涤至中性，分出上层水相和下层有机相，在上述上层水相中加入50克1,2-二氯乙烷提取有机相，合并有机相。在步骤⑸中，在步骤⑷最终得到的有机相中加入30克无水硫酸钠脱水、干燥、过滤，滤液在400～500kPa真空下蒸馏回收1,2-二氯乙烷，得到粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。在步骤⑹中，在步骤⑸最终得到的粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷中加入300毫升无水乙醇和1克活性炭重结晶，经冷却、过滤和真空干燥后得到66.0克精品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
本方案在采用N2O5的1,2-二氯乙烷溶液作为硝化剂的基础上添加催化剂A提高反应的转化率，为了客观反映催化剂A对制备工艺产生的实际效果，以下列举了实验方案，该实验方案是在上述基本硝化反应工艺的基础上进行的，催化剂A的用量是根据具体反应配比得到的，其配比参数可以参照上述给出的实施例方案。
催化剂A摩尔参数是0.029～0.150，温度参数是10～55℃，反应时间是1～6小时。在此条件下，随着加入催化剂A量的增加，使得反应物转化率高达98％，其中最为显著的RT5.8中间体占0.06％，原料RT3.0完全反应掉，RT8.0主峰达到98.5％，收率≥90％，反应效果非常理想。如果不使用催化剂A，经过4小时的反应，RT3.0还有1.9％，RT5.8占有63.6％，RT8.0主峰31.4％，转化率比较低，反应基本不能完成。上述参数参见下表所示内容。
本方案的2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的绿色环保制备工艺采用五氧化二氮(N2O5)作为硝化剂，与传统工艺相比，五氧化二氮(N2O5)/有机溶剂作为硝化剂可以克服传统硝化技术的种种缺点，是温和的反应体系，这种反应体系的环境效益好，污染更少，且不会生成高危险性副产物，彻底消除反应副产物，易得到理想收率与纯度，以达到清洁生产的目的。五氧化二氮(N2O5)/有机溶剂作硝化剂与工业上最常用的混酸作硝化剂具有如下优点：①温度易控制，反应基本不放热；②大大减少废酸处理量；③产物分离简单，通常蒸馏出溶剂即可以回收利用；④彻底消除了发生氧化反应的副产物；⑤有效防止了因多硝化与氧化等副反应而产生的严重安全隐患。本方案在上述制备工艺基础上还添加了催化剂A，催化剂A的引入缩短了反应时间，提高了反应转化率，促进了制备工艺顺利完成。基于上述特点，本方案的2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷制备工艺相比现有的制备工艺具有突出的实质性特点和显著的进步。
本方案的2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的绿色环保制备工艺并不限于实施例公开的内容，本领域技术人员根据本方案可以合理预见的改进方案，以及结合公知常识作出的简单要素替换方案也属于本方案的范围。
Claims (10)
1.2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的绿色环保制备工艺，其特征是包括步骤：
⑴将双酚AF溶于1,2-二氯乙烷溶剂中，搅拌溶解，得到双酚AF的1,2-二氯乙烷溶液；
⑵将固态N2O5溶于1,2-二氯乙烷溶剂中，搅拌溶解，得到N2O5的1,2-二氯乙烷溶液；
⑶将所述N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入所述双酚AF的1,2-二氯乙烷溶液，所述双酚AF与N2O5在溶剂1,2-二氯乙烷中反应生成含有2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的液相混合物；
⑷将所述液相混合物过滤、洗涤至中性，得到中性液相混合物，将所述中性液相混合物分层得到下层有机相；
⑸在所述有机相中加入无水硫酸钠脱水干燥，过滤得到无水有机相，在真空环境下将所述无水有机相中的1,2-二氯乙烷蒸馏出，得到粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷；
⑹在所述粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷中加入无水乙醇和活性炭重结晶，经冷却、过滤和真空干燥后得到精品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤⑴中得到的双酚AF的1,2-二氯乙烷溶液中加入催化剂A，所述催化剂A是不具有氧化性的有机强酸。
3.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于，所述不具有氧化性的有机强酸是对甲苯磺酸、三氟甲磺酸和甲基磺酸中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的制备工艺，其特征在于，在步骤⑴中，所述1,2-二氯乙烷溶剂的质量是所述双酚AF的质量的4～20倍；
在步骤⑶中，在0～35℃下将质量是所述双酚AF的质量的2～4倍的所述N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入所述双酚AF的1,2-二氯乙烷溶液，在10～55℃下保温1～6小时。
5.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于，在步骤⑶中，在15～25℃下将质量是所述双酚AF的质量的2～4倍的所述N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入所述双酚AF的1,2-二氯乙烷溶液，在15～25℃下保温1～6小时。
6.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于，在步骤⑴中，将67克双酚AF溶于335克1,2-二氯乙烷溶剂中，加入1.5克催化剂A；
在步骤⑵中，配制100毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液；
在步骤⑶中，在20℃下将所述100毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入步骤⑴最终得到的溶液中，在30～45℃下继续反应4小时；
在步骤⑷中，在所述液相混合物过滤后得到的滤液中加入60毫升的5％碳酸钠溶液和去离子水洗涤至中性，分出上层水相和下层有机相，在所述上层水相中加入50克1,2-二氯乙烷提取有机相，合并有机相；
在步骤⑸中，在步骤⑷最终得到的有机相中加入30克无水硫酸钠脱水、干燥、过滤，滤液在400～500kPa真空下蒸馏回收1,2-二氯乙烷，得到粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷；
在步骤⑹中，在步骤⑸最终得到的粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷中加入300毫升无水乙醇和1克活性炭重结晶，经冷却、过滤和真空干燥后得到66.5克精品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
7.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于，在步骤⑴中，将67克双酚AF溶于268克1,2-二氯乙烷溶剂中，加入1.5克催化剂A；
在步骤⑵中，配制120毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液；
在步骤⑶中，在0℃下将所述120毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入步骤⑴最终得到的溶液中，在20～30℃下继续反应5小时；
在步骤⑷中，在所述液相混合物过滤后得到的滤液中加入60毫升的5％碳酸钠溶液和去离子水洗涤至中性，分出上层水相和下层有机相，在所述上层水相中加入50克1,2-二氯乙烷提取有机相，合并有机相；
在步骤⑸中，在步骤⑷最终得到的有机相中加入30克无水硫酸钠脱水、干燥、过滤，滤液在400～500kPa真空下蒸馏回收1,2-二氯乙烷，得到粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷；
在步骤⑹中，在步骤⑸最终得到的粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷中加入300毫升无水乙醇和1克活性炭重结晶，经冷却、过滤和真空干燥后得到64.5克精品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
8.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于，在步骤⑴中，将67克双酚AF溶于268克1,2-二氯乙烷溶剂中，加入1.5克催化剂A；
在步骤⑵中，配制120毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液；
在步骤⑶中，在10℃下将所述120毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入步骤⑴最终得到的溶液中，在15～20℃下继续反应6小时；
在步骤⑷中，在所述液相混合物过滤后得到的滤液中加入60毫升的5％碳酸钠溶液和去离子水洗涤至中性，分出上层水相和下层有机相，在所述上层水相中加入50克1,2-二氯乙烷提取有机相，合并有机相；
在步骤⑸中，在步骤⑷最终得到的有机相中加入30克无水硫酸钠脱水、干燥、过滤，滤液在400～500kPa真空下蒸馏回收1,2-二氯乙烷，得到粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷；
在步骤⑹中，在步骤⑸最终得到的粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷中加入300毫升无水乙醇和1克活性炭重结晶，经冷却、过滤和真空干燥后得到66.5克精品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
9.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于，在步骤⑴中，将67克双酚AF溶于268克1,2-二氯乙烷溶剂中，加入1.5克催化剂A；
在步骤⑵中，配制140毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液；
在步骤⑶中，在10℃下将所述140毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入步骤⑴最终得到的溶液中，在15～20℃下继续反应6小时；
在步骤⑷中，在所述液相混合物过滤后得到的滤液中加入60毫升的5％碳酸钠溶液和60毫升去离子水洗涤至中性，分出上层水相和下层有机相，在所述上层水相中加入50克1,2-二氯乙烷提取有机相，合并有机相；
在步骤⑸中，在步骤⑷最终得到的有机相中加入30克无水硫酸钠脱水、干燥、过滤，滤液在400～500kPa真空下蒸馏回收1,2-二氯乙烷，得到粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷；
在步骤⑹中，在步骤⑸最终得到的粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷中加入300毫升无水乙醇和1克活性炭重结晶，经冷却、过滤和真空干燥后得到68.0克精品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
10.根据权利要求4所述的制备工艺，其特征在于，在步骤⑴中，将67克双酚AF溶于335克1,2-二氯乙烷溶剂中，加入1.5克催化剂A；
在步骤⑵中，配制100毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液；
在步骤⑶中，在20℃下将所述100毫升12mol/L的N2O5的1,2-二氯乙烷溶液滴加入步骤⑴最终得到的溶液中，在25～30℃下继续反应4小时；
在步骤⑷中，在所述液相混合物过滤后得到的滤液中加入60毫升的5％碳酸钠溶液和去离子水洗涤至中性，分出上层水相和下层有机相，在所述上层水相中加入50克1,2-二氯乙烷提取有机相，合并有机相；
在步骤⑸中，在步骤⑷最终得到的有机相中加入30克无水硫酸钠脱水、干燥、过滤，滤液在400～500kPa真空下蒸馏回收1,2-二氯乙烷，得到粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷；
在步骤⑹中，在步骤⑸最终得到的粗品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷中加入300毫升无水乙醇和1克活性炭重结晶，经冷却、过滤和真空干燥后得到66.0克精品2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
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| CN107619367A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-01-23 | 浙江希尔化工股份有限公司 | 一种冷却结晶法提高双酚af白度的方法 |
| CN113105331A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-13 | 海南夸克科技有限公司 | 一种微通道反应器制备2,2-双（3-硝基-4-羟基苯基）六氟丙烷的方法 |
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| CN103102272A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-15 | 南京理工大学 | 一种2,2-双[（3-硝基-4-羟基）苯基]-六氟丙烷的制备方法 |
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