CN113105331A - 一种微通道反应器制备2,2-双（3-硝基-4-羟基苯基）六氟丙烷的方法 - Google Patents

一种微通道反应器制备2,2-双（3-硝基-4-羟基苯基）六氟丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微通道反应器制备2,2‑双(3‑硝基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷的方法，包括：(1)将双酚AF和有机溶剂先充分混合预热后得到双酚AF溶液，再将双酚AF溶液与预热后的硝化剂作为两股物料经计量泵分别通入连续流微通道反应器中；(2)通过计量泵控制物料的流量，使双酚AF溶液、硝化剂分别进入微通道反应器模块内进行混合反应，产物从反应器的出口流出；(3)由微通道反应器出口得到的物料经过后处理得到2,2‑双(3‑硝基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷纯品。本发明的方法可实现连续化生产，反应条件温和，反应效率高，收率高，适合于工业化生产。

Description

一种微通道反应器制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙 烷的方法
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种微通道反应器制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的方法。
背景技术
2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷是一种非常重要的化工原料，也是合成2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的重要原材料，其可以作为高分子材料的制备单体使用，被广泛应用在航空、航天、电子工业、汽车、电子通讯和精密机械自动化等领域。
目前工业上制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷多数均采用浓硝酸、硝硫混酸、金属硝酸盐等硝化剂来完成硝化反应，但实际生产中会产生大量的酸性废水，并不符合绿色环保的生产理念，而且硝化剂的酸性还会强烈腐蚀生产设备，造成严重的安全隐患。
Young Jun Kim等人(High Performance Science,17:377-401,2005)报道了使用硝酸在常温下硝化双酚AF制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。此方法在生产时硝酸易产生副产物，影响产品的纯度，收率低。
专利CN103102272A公开了一种2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，该方法使用双酚AF为原料，1,2-二氯乙烷为溶剂，硝酸为硝化剂制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的方法。此方法中由于双酚AF含有活泼的酚羟基，极易发生硝化反应，同时因硝酸加入放热，反应物温度大幅上升，会造成副反应加剧的现象。
迄今为止，尚未有报道利用微通道反应器进行硝化反应制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的工艺研究。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种采用微通道反应器制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的方法。本发明的方法可实现连续化生产，反应条件温和，反应效率高，收率高，适合于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种微通道反应器制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的方法，包括：
(1)将双酚AF和有机溶剂先充分混合预热后得到双酚AF溶液，再将双酚AF溶液与预热后的硝化剂作为两股物料，经计量泵分别通入微通道反应器中；
(2)通过计量泵控制物料的流量，使双酚AF溶液、硝化剂分别进入微通道反应器模块内进行混合反应，产物从反应器的出口流出；
(3)由微通道反应器出口得到的物料收集后经过后处理得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷纯品。
本发明步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯中的一种或多种的组合，溶剂的质量是双酚AF质量的4～20倍，优选为4～6倍。
本发明步骤(1)中所述硝化剂为硝酸或混酸，当硝化剂为混酸时，选用的硝酸与硫酸的质量比为1:1～5，优选为1:2～4；其中所述硝酸浓度为65-70％，硫酸浓度为90-98％；当硝化剂为硝酸，所述硝酸浓度为65-70％。
本发明步骤(1)中，所述双酚AF与硝化剂的摩尔比为1:2～3。
本发明步骤(1)中双酚AF和有机溶剂先混合后预热，预热的温度为0～50℃，优选为0～20℃。
所述步骤(2)中微通道反应器反应温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油。所述反应温度为10～70℃，优选为15～45℃；所述反应的停留时间为5～180s，优选为30～90s。
所述微通道反应器模块为直流型通道结构和增强混合型结构，其中直流型通道结构为管状结构等类型，增强混合型结构为T型、球型、水滴型、心型等类型。所述微通道反应器通道的直径为0.5～5mm。
本发明所述步骤(3)中后处理经过过滤，重结晶得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。重结晶采用醇溶剂进行重结晶，优选为甲醇、乙醇或异丙醇；所使用溶剂的质量为双酚AF质量的3～6倍。在重结晶过程中，冷却结晶的温度优选为10～25℃。
本发明中的双酚AF是指六氟双酚。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用微通道反应器进行反应制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷，利用微通道反应器的特性能够迅速散热，反应更加均匀，返混极低，副产物少，收率高，并且能够连续化反应，适合工业化生产；
(2)本发明采用微通道反应器进行反应，反应迅速，大大缩短反应时间；另外传热性能优良，避免飞温，可显著提升反应的传质传热效率；
(3)本发明采用微通道反应器进行反应制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷，反应容器体积小，安全性高，实际生产时大大减少了安全隐患；
(4)本发明采用微通道反应器进行反应，避免了反应过程中的中间体分离步骤，简化操作，缩短反应时间，提高生产效率；
(5)由于微通道反应器设备占地面积小，操作简便，产品质量稳定，工艺匹配度高。
附图说明
图1为微通道反应器制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的方法的工艺流程图
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步的说明，但本发明的保护并不限于此。
实施例1
(1)参照图1确定连接方式，换热器换热介质为导热油。所述微通道反应器的直径为0.5mm。
(2)将150g双酚AF和600g二氯甲烷混合搅拌，形成双酚AF溶液；将86g硝酸(浓度65％)和172g硫酸(浓度98％)配制成混酸溶液。将两个体系经过0℃预热后分别通过计量泵以25g/min、8.6g/min的流速泵入微通道反应器中，此时双酚AF与混酸的摩尔比为1:2，控制反应温度为45℃，停留时间为30s，反应产物通过冷却盘管降温，获得含有2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的出料液。
(3)出料液加入1L的5％碳酸氢钠溶液水洗，静置分层，取有机相。然后有机相减压蒸馏回收溶剂二氯甲烷，浓缩后的粗品先使用无水硫酸钠干燥，再加入双酚AF重量3倍的甲醇，然后将混合液温度慢慢降低至25℃进行结晶，经过滤干燥后即得到精制的2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。结晶后的母液经过减压回收甲醇后再通过微通道反应器循环套用。反应收率为95.3％，纯度为98.5％。
1H NMR(DMSO)δ＝11.75(s,2H),7.85(s,2H),7.50(d,2H),7.27(d,2H).
实施例2
(1)参照图1确定连接方式，换热器换热介质为导热油。所述微通道反应器的直径为3mm。
(2)将150g双酚AF和750g二氯乙烷混合搅拌，形成双酚AF溶液；将108g硝酸(浓度65％)和324g硫酸(浓度95％)配制成混酸溶液。将两个体系经过10℃预热后分别通过计量泵以15g/min、7.2g/min的流速泵入微通道反应器中，此时双酚AF与硝酸的摩尔比为1:2.5，控制反应温度为30℃，停留时间为60s，反应产物通过冷却盘管降温，获得含有2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的出料液。
(3)出料液加入1L的5％碳酸氢钠溶液水洗，静置分层，取有机相。然后有机相减压蒸馏回收溶剂二氯乙烷，浓缩后的粗品先使用无水硫酸钠干燥，再加入双酚AF重量4倍的乙醇，然后将混合液温度慢慢降低至20℃进行结晶，经过滤干燥后即得到精制的2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。结晶后的母液经过减压回收乙醇后再通过微通道反应器循环套用。反应收率为96.8％，纯度为98.4％。
实施例3
(1)参照图1确定连接方式，换热器换热介质为导热油。所述微通道反应器的直径为5mm。
(2)将150g双酚AF和900g氯仿混合搅拌，形成双酚AF溶液；将120g硝酸(浓度70％)和480g硫酸(浓度90％)配制成混酸溶液。将两个体系经过20℃预热后分别通过计量泵以11.7g/min、6.7g/min的流速泵入微通道反应器中，此时双酚AF与硝酸的摩尔比为1:3，控制反应温度为15℃，停留时间为90s，反应产物通过冷却盘管降温，获得含有2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的出料液。
(3)出料液加入1L的5％碳酸氢钠溶液水洗，静置分层，取有机相。然后有机相减压蒸馏回收溶剂氯仿，浓缩后的粗品先使用无水硫酸钠干燥，再加入双酚AF重量6倍的异丙醇，然后将混合液温度慢慢降低至10℃进行结晶，经过滤干燥后即得到精制的2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。结晶后的母液经过减压回收异丙醇后再通过微通道反应器循环套用。反应收率为95.1％，纯度为98.8％。
实施例4
(1)参照图1确定连接方式，换热器换热介质为导热油。所述微通道反应器的直径为3mm。
(2)将100g双酚AF和400g氯苯混合搅拌，形成双酚AF溶液；然后将双酚AF溶液和58g硝酸(浓度65％)经过20℃预热后分别通过计量泵以16.7g/min、2g/min的流速泵入微通道反应器中，此时双酚AF与硝酸的摩尔比为1:2，控制反应温度为30℃，停留时间为30s，反应产物通过冷却盘管降温，获得含有2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的出料液。
(3)出料液加入1L的5％碳酸氢钠溶液水洗，静置分层，取有机相。然后有机相减压蒸馏回收溶剂氯苯，浓缩后的粗品先使用无水硫酸钠干燥，再加入双酚AF重量3倍的乙醇，然后将混合液温度慢慢降低至25℃进行结晶，经过滤干燥后即得到精制的2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。结晶后的母液经过减压回收乙醇后再通过微通道反应器循环套用。反应收率为96.2％，纯度为98.3％。
实施例5：不使用微通道反应器，具体实施方式为，在500ml三口烧瓶中，加入双酚AF(67.2g，0.2mol)和二氯乙烷(268.8g)，搅拌使其溶解。然后在0℃下滴加38.8g的硝酸(浓度65％)，滴加完毕，升温到30℃，继续反应12h。反应结束后，过滤，滤液分别加入100ml的5％碳酸氢钠溶液水洗，静置分层，取有机相。然后有机相减压蒸馏回收溶剂二氯乙烷，浓缩后的粗品先使用无水硫酸钠干燥，再加入200g乙醇，然后将混合液温度慢慢降低至25℃进行结晶，经过滤干燥后即得到精制的2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷，反应收率为75.8％，纯度为67.6％。
以上是对本发明具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种微通道反应器制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的方法，包括：
(1)将双酚AF和有机溶剂先充分混合预热后得到双酚AF溶液，再将双酚AF溶液与预热后的硝化剂作为两股物料经计量泵分别通入连续流微通道反应器中；
(2)通过计量泵控制物料的流量，使双酚AF溶液、硝化剂分别进入微通道反应器模块内进行混合反应，产物从反应器的出口流出；
(3)由微通道反应器出口得到的物料收集后经过后处理得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷纯品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯中的一种或多种的组合，溶剂的质量是双酚AF质量的4～20倍，优选为4～6倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中预热温度为0～50℃，优选为0～20℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述硝化剂为硝酸或硝/硫混酸，当硝化剂为混酸时，硝酸与硫酸的质量比为1:1～5，优选为1:2～4；其中所述硫酸浓度为65～70％，硫酸浓度为90～98％；当硝化剂为硝酸时，硝酸的浓度为65～70％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述双酚AF与硝酸的摩尔比为1:2～3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，微通道反应器的混合反应温度为10～70℃，优选为15～45℃；所述反应时间为5～180s，优选为30～90s。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述微通道反应器模块分为直流型通道结构和增强混合型结构，其中直流型通道结构为管状结构等类型，增强混合型结构为T型、球型、水滴型、心型等类型。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述微通道反应器通道的直径为0.5-5mm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中后处理经过过滤，重结晶得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于重结晶采用醇溶剂进行重结晶，优选为甲醇、乙醇或异丙醇；所使用溶剂的质量为双酚AF质量的3～6倍。
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