JPH11106365A - ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法 - Google Patents
ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法Info
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- JPH11106365A JPH11106365A JP9284307A JP28430797A JPH11106365A JP H11106365 A JPH11106365 A JP H11106365A JP 9284307 A JP9284307 A JP 9284307A JP 28430797 A JP28430797 A JP 28430797A JP H11106365 A JPH11106365 A JP H11106365A
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- bis
- nitro
- hydroxyphenyl
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- hydroxy
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）類を高収率で簡易に製造する方法の開発。 【解決手段】ビス（４−ヒドロキシフェニル）類を、硝
酸にてニトロ化して、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキ
シフェニル）類を製造する方法において、硫酸水溶液中
でニトロ化反応させることを特徴とする、ビス（３−ニ
トロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法。
ェニル）類を高収率で簡易に製造する方法の開発。 【解決手段】ビス（４−ヒドロキシフェニル）類を、硝
酸にてニトロ化して、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキ
シフェニル）類を製造する方法において、硫酸水溶液中
でニトロ化反応させることを特徴とする、ビス（３−ニ
トロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、中間体の製造方法
に関し、更に詳しくは、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロ
キシフェニル）類の製造方法に関する。
に関し、更に詳しくは、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロ
キシフェニル）類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類、特に２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフロロプロパンは耐熱性ポリマー
等の原料として重要な化合物である２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパ
ンの原料である。製造方法としては、次の方法が知られ
ている。
ニル）類、特に２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフロロプロパンは耐熱性ポリマー
等の原料として重要な化合物である２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパ
ンの原料である。製造方法としては、次の方法が知られ
ている。
【０００３】特開昭５９−１０９５４６には、トリフロ
ロ酢酸中で硝酸カリウムと反応させる方法が開示されて
いる。Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ. ２０巻，２３８１頁（１９８
２）には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフロロプロパンを無水トリフロロメタンスルフォン
酸により、トリフレートとしたのち、硫硝混酸によりニ
トロ化する方法が記載されている。いずれの方法も、高
価な溶媒あるいは試剤を使用しており、工業的な方法で
ない。
ロ酢酸中で硝酸カリウムと反応させる方法が開示されて
いる。Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ. ２０巻，２３８１頁（１９８
２）には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフロロプロパンを無水トリフロロメタンスルフォン
酸により、トリフレートとしたのち、硫硝混酸によりニ
トロ化する方法が記載されている。いずれの方法も、高
価な溶媒あるいは試剤を使用しており、工業的な方法で
ない。
【０００４】独国特許３６２４８１５号では、クロロホ
ルム溶媒中でニトロ化している。この方法は、トリニト
ロ体を生成しやすく、得られる製品純度は低い。また、
クロロフォルムを使用するため、環境を汚染するという
問題がある。又、特開平６−２１１７５２号には、メタ
ノール中で、理論量の２倍もの硝酸を使用して、ニトロ
化をおこなう記述がある。この方法は、メタノールと硝
酸の反応により、爆発性の硝酸エステル生成の可能性が
あり、安全な製造法とは言いがたい。上記したように
２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパンの公知の製造方法は収率が低い、
作業環境への影響、溶媒回収費用も高い、副生成物等の
不純物の除去が困難等の問題点を有する。
ルム溶媒中でニトロ化している。この方法は、トリニト
ロ体を生成しやすく、得られる製品純度は低い。また、
クロロフォルムを使用するため、環境を汚染するという
問題がある。又、特開平６−２１１７５２号には、メタ
ノール中で、理論量の２倍もの硝酸を使用して、ニトロ
化をおこなう記述がある。この方法は、メタノールと硝
酸の反応により、爆発性の硝酸エステル生成の可能性が
あり、安全な製造法とは言いがたい。上記したように
２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパンの公知の製造方法は収率が低い、
作業環境への影響、溶媒回収費用も高い、副生成物等の
不純物の除去が困難等の問題点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の方法
の上記問題点を有しない方法を提供しようとするもので
ある。
の上記問題点を有しない方法を提供しようとするもので
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフロロプロパンを適切な濃度の硫酸水溶液に分散さ
せ、適切な温度にて、硝酸を注入することにより、従来
の希硝酸中で行われるフェノール類のニトロ化に比べ
て、驚くべきことに、副生成物の生成が非常に少なく、
２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパンを高純度、高収率で得ることが出
来ることを見いだした。本発明は、上記知見に基づいて
完成されたものである。即ち、本発明は、
た結果、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフロロプロパンを適切な濃度の硫酸水溶液に分散さ
せ、適切な温度にて、硝酸を注入することにより、従来
の希硝酸中で行われるフェノール類のニトロ化に比べ
て、驚くべきことに、副生成物の生成が非常に少なく、
２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパンを高純度、高収率で得ることが出
来ることを見いだした。本発明は、上記知見に基づいて
完成されたものである。即ち、本発明は、
【０００７】（１）ビス（４−ヒドロキシフェニル）類
を、硝酸にてニトロ化して、ビス（３−ニトロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）類を製造する方法において、硫酸水
溶液中でニトロ化反応させることを特徴とするビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法、
（２）ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）
が、式（１）
を、硝酸にてニトロ化して、ビス（３−ニトロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）類を製造する方法において、硫酸水
溶液中でニトロ化反応させることを特徴とするビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法、
（２）ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）
が、式（１）
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｘはメチレン、置換アルキレン、
アラルキル、オキシ、チオ、スルホキシド、スルホン、
カルボニル結合を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、水酸基、アルキル
オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルオキシ基
またはハロゲン原子を表し、Ｒ1 およびＲ2 は同じであ
ってもよい。）で表される化合物である前項（１）に記
載の製造方法、（３）反応中の硫酸水溶液の濃度が、６
０−８５重量％である（１）又は（２）に記載のビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方
法、（４）反応温度が−２０〜５０℃である（１）乃至
（３）のいずれか一項に記載のビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシフェニル）類の製造方法、（５）ビス（３−
ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類が、２，２−ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロ
プロパンである（１）乃至（４）のいずれか一項に記載
のビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製
造方法、に関する。
アラルキル、オキシ、チオ、スルホキシド、スルホン、
カルボニル結合を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、水酸基、アルキル
オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルオキシ基
またはハロゲン原子を表し、Ｒ1 およびＲ2 は同じであ
ってもよい。）で表される化合物である前項（１）に記
載の製造方法、（３）反応中の硫酸水溶液の濃度が、６
０−８５重量％である（１）又は（２）に記載のビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方
法、（４）反応温度が−２０〜５０℃である（１）乃至
（３）のいずれか一項に記載のビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシフェニル）類の製造方法、（５）ビス（３−
ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類が、２，２−ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロ
プロパンである（１）乃至（４）のいずれか一項に記載
のビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製
造方法、に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】式（１）において、Ｒ1 またはＲ
2 のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルデシル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等のＣ１〜Ｃ１３の
アルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ
−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、
オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシ
ルオキシ基、ドデシルオキシ基、水酸基等が挙げられ
る。アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル
基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、
ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基等が
挙げられ、また、アルキルオキシカルボニル基として
は、例えばカルボン酸、メチルカルボキシレ−ト、エチ
ルカルボキシレ−ト、プロピルカルボキシレート、ブチ
ルカルボキシレート、ペンチルカルボキシレート、ヘキ
シルカルボキシレ−ト、２−エチルヘキシルカルボキシ
レ−ト等が挙げられ、また、カルバモイル基の具体例と
してはカルボキサミド、カルボン酸ジメチルアミド、カ
ルボン酸ジエチルアミド、カルボン酸メチルアミド、カ
ルボン酸エチルアミド等が挙げられ、また、カルボキシ
ル基としては、例えばアセトキシ、プロピオニルオキ
シ、ブチリルオキシ基等が挙げられる。また、ハロゲン
原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が
挙げられる。
2 のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルデシル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等のＣ１〜Ｃ１３の
アルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ
−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、
オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシ
ルオキシ基、ドデシルオキシ基、水酸基等が挙げられ
る。アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル
基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、
ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基等が
挙げられ、また、アルキルオキシカルボニル基として
は、例えばカルボン酸、メチルカルボキシレ−ト、エチ
ルカルボキシレ−ト、プロピルカルボキシレート、ブチ
ルカルボキシレート、ペンチルカルボキシレート、ヘキ
シルカルボキシレ−ト、２−エチルヘキシルカルボキシ
レ−ト等が挙げられ、また、カルバモイル基の具体例と
してはカルボキサミド、カルボン酸ジメチルアミド、カ
ルボン酸ジエチルアミド、カルボン酸メチルアミド、カ
ルボン酸エチルアミド等が挙げられ、また、カルボキシ
ル基としては、例えばアセトキシ、プロピオニルオキ
シ、ブチリルオキシ基等が挙げられる。また、ハロゲン
原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が
挙げられる。
【００１１】本発明の方法で得られる上記式（１）で表
されるビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類
としては、例えばビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン類、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン
類、３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン類、３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ロロペンタン類、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル類、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド類、ビス（３−ニトロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン類、ビス（３−ニトロ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン類等が挙げられ
る。
されるビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類
としては、例えばビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン類、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン
類、３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン類、３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ロロペンタン類、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル類、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド類、ビス（３−ニトロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン類、ビス（３−ニトロ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン類等が挙げられ
る。
【００１２】ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン類としては、例えばビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）メタン、ビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−アセチルフェニル）メ
タン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−アセト
キシフェニル）メタン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロ
キシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボキサミド）フェニ
ル）メタン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−
フロロフェニル）メタン、ビス（３−ニトロ−４，５−
ジヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。
ル）メタン類としては、例えばビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）メタン、ビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−アセチルフェニル）メ
タン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−アセト
キシフェニル）メタン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロ
キシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボキサミド）フェニ
ル）メタン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−
フロロフェニル）メタン、ビス（３−ニトロ−４，５−
ジヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。
【００１３】２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフロロプロパン類としては、例えば
２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４
−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）ヘキサフロ
ロプロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキ
シ−６−プロパノイルフェニル）ヘキサフロロプロパ
ン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）ヘキサフロロプ
ロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４，５−ジヒドロ
キシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−ブトキシカルボニ
ルフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−クロロフェニル）ヘキ
サフロロプロパン等が挙げられる。
シフェニル）ヘキサフロロプロパン類としては、例えば
２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４
−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）ヘキサフロ
ロプロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキ
シ−６−プロパノイルフェニル）ヘキサフロロプロパ
ン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）ヘキサフロロプ
ロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４，５−ジヒドロ
キシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−ブトキシカルボニ
ルフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−クロロフェニル）ヘキ
サフロロプロパン等が挙げられる。
【００１４】３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン類としては、例えば３，３−ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−イソ
プロピルフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ペンタン等
があげられる。
シフェニル）ペンタン類としては、例えば３，３−ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−イソ
プロピルフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ペンタン等
があげられる。
【００１５】３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフロロ
ペンタン類としては、例えば３，３−ビス（３−ニトロ
−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，５，５，５
−ヘキサフロロペンタン、３，３−ビス（３−ニトロ−
４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−１，１，
１，５，５，５−ヘキサフロロペンタン、３，３−ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−アセトキシフェニ
ル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフロロペンタ
ン、３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−１，１，１，
５，５，５−ヘキサフロロペンタン等があげられる。
シフェニル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフロロ
ペンタン類としては、例えば３，３−ビス（３−ニトロ
−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，５，５，５
−ヘキサフロロペンタン、３，３−ビス（３−ニトロ−
４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−１，１，
１，５，５，５−ヘキサフロロペンタン、３，３−ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−アセトキシフェニ
ル）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフロロペンタ
ン、３，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−１，１，１，
５，５，５−ヘキサフロロペンタン等があげられる。
【００１６】ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル類としては、例えばビス（３−ニトロ−４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ニトロ−
４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エーテ
ル、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−プロパノ
イルフェニル）エーテル、ビス（３−ニトロ−４−ヒド
ロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）エ
ーテル、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−ブチ
ロキシカルボニルフェニル）エーテル、ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシ−６−クロロフェニル）エーテル等
があげられる。
ル）エーテル類としては、例えばビス（３−ニトロ−４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ニトロ−
４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）エーテ
ル、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−プロパノ
イルフェニル）エーテル、ビス（３−ニトロ−４−ヒド
ロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）エ
ーテル、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−ブチ
ロキシカルボニルフェニル）エーテル、ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシ−６−クロロフェニル）エーテル等
があげられる。
【００１７】ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド類としては、例えばビス（３−ニトロ−
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシ−５−イソブチルフェニル）スルフ
ィド、ビス（３−ニトロ−４，５−ジヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−
５−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル）スルフィド、ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−ブロモフェニル）
スルフィド等があげられる。
ル）スルフィド類としては、例えばビス（３−ニトロ−
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシ−５−イソブチルフェニル）スルフ
ィド、ビス（３−ニトロ−４，５−ジヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−
５−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル）スルフィド、ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−ブロモフェニル）
スルフィド等があげられる。
【００１８】ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン類としては、例えばビス（３−ニトロ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ニトロ−
４−ヒドロキシ−５−イソブチルフェニル）スルホン、
ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−プロパノイル
フェニル）スルホン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキ
シ−５−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）フェニル）スル
ホン等があげられる。
ル）スルホン類としては、例えばビス（３−ニトロ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ニトロ−
４−ヒドロキシ−５−イソブチルフェニル）スルホン、
ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−６−プロパノイル
フェニル）スルホン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキ
シ−５−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）フェニル）スル
ホン等があげられる。
【００１９】ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン類としては、例えばビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−
ニトロ−４−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ケト
ン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−アセチル
フェニル）ケトン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ
−５−イソプロピルフェニル）ケトン、ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ケトン、ビ
ス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルアミノ）フェニル）ケトン等が挙げられる。
ル）ケトン類としては、例えばビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−
ニトロ−４−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ケト
ン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−アセチル
フェニル）ケトン、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ
−５−イソプロピルフェニル）ケトン、ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ケトン、ビ
ス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルアミノ）フェニル）ケトン等が挙げられる。
【００２０】本発明の製造方法において使用する出発原
料のビス（４−ヒドロキシフェニル）類としては、例え
ば上記のビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）
類の３−ニトロ基のない化合物が例示される。
料のビス（４−ヒドロキシフェニル）類としては、例え
ば上記のビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）
類の３−ニトロ基のない化合物が例示される。
【００２１】本発明の製造方法を実施するには、例えば
硫酸水溶液を撹拌し、一定の温度範囲に保持しながら、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）類を加え、場合によっ
ては、界面活性剤を加え、充分に分散させる。そこへ、
硝酸を一定時間かけて、注入し、ニトロ化すればよい。
硫酸水溶液を撹拌し、一定の温度範囲に保持しながら、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）類を加え、場合によっ
ては、界面活性剤を加え、充分に分散させる。そこへ、
硝酸を一定時間かけて、注入し、ニトロ化すればよい。
【００２２】反応条件は、硫酸水溶液に対する溶解性や
反応の進行具合を考慮すると、硫酸水溶液の濃度が６０
〜８５ｗ／ｗ％が好ましく、特に７０〜８０ｗ／ｗ％が
好ましく、又反応温度は、−２０〜５０℃が好ましく、
−１０〜３０℃の間が更に好ましく、０〜２０℃の間が
特に好ましく、硝酸の量は、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）類に対し、例えば１．８〜３モル比であるが、当
量近辺（例えば１．９５〜２．０５モル比）が特に好ま
しい。
反応の進行具合を考慮すると、硫酸水溶液の濃度が６０
〜８５ｗ／ｗ％が好ましく、特に７０〜８０ｗ／ｗ％が
好ましく、又反応温度は、−２０〜５０℃が好ましく、
−１０〜３０℃の間が更に好ましく、０〜２０℃の間が
特に好ましく、硝酸の量は、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）類に対し、例えば１．８〜３モル比であるが、当
量近辺（例えば１．９５〜２．０５モル比）が特に好ま
しい。
【００２３】反応に使用する硫酸水溶液の量は、特に限
定されないが、反応混合物の流動性や生産性を考慮する
と、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）類に対し、
１〜３０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは、３〜２０倍、特に
好ましくは、４〜１０倍程度である。
定されないが、反応混合物の流動性や生産性を考慮する
と、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）類に対し、
１〜３０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは、３〜２０倍、特に
好ましくは、４〜１０倍程度である。
【００２４】又、硝酸の注入時間は、一般には、例えば
０．５〜２０時間であるが、好ましくは１〜１０時間、
更に好ましくは１〜５時間、特に好ましくは、１〜３時
間程度である。硝酸を注入する際、硫酸水溶液との混合
溶液として注入する方が好ましい。ここで使用する硫酸
水溶液の濃度は、一般には、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）類を分散させた上記の硫酸水溶液の濃度と同一の
濃度が好ましい。この硫酸水中の硝酸濃度は特に制限さ
れず、硝酸の注入時間との関係で適宜定められる。
０．５〜２０時間であるが、好ましくは１〜１０時間、
更に好ましくは１〜５時間、特に好ましくは、１〜３時
間程度である。硝酸を注入する際、硫酸水溶液との混合
溶液として注入する方が好ましい。ここで使用する硫酸
水溶液の濃度は、一般には、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）類を分散させた上記の硫酸水溶液の濃度と同一の
濃度が好ましい。この硫酸水中の硝酸濃度は特に制限さ
れず、硝酸の注入時間との関係で適宜定められる。
【００２５】硝酸注入後、さらに、例えば、０．５時間
から２０時間、好ましくは、０．５時間から１０時間、
更に好ましくは、１時間から５時間かけて、反応を完結
させる。
から２０時間、好ましくは、０．５時間から１０時間、
更に好ましくは、１時間から５時間かけて、反応を完結
させる。
【００２６】反応の際、場合によっては界面活性剤を使
用してもよい。界面活性剤としては、例えばアルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、
ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン
性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキ
シエチレン誘導体等の非イオン性界面活性剤を挙げるこ
とができる。その使用量は媒体に対し、通常０．０００
１−１０重量％、好ましくは０．００１−５．０重量
％、より好ましくは０．０１−１．０重量％である。界
面活性剤以外にも、消泡剤を併用すれば、発泡を防止で
きる。消泡剤としては、高級アルコール系、非イオン系
ポリエーテル、変性シリコンのエマルジョン等が挙げら
れ、具体的な商品名としては、花王社製、アンチホーム
Ｅ−２０、０８；消泡剤ＮＯ１、ＮＯ５、ＮＯ８、ペレ
ックスＲＰ等が挙げられる。その使用量は媒体に対し、
通常０．０００１−１０重量％、好ましくは、０．００
１−５．０重量％、より好ましくは、０．０１−１．０
重量％である。
用してもよい。界面活性剤としては、例えばアルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、
ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン
性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキ
シエチレン誘導体等の非イオン性界面活性剤を挙げるこ
とができる。その使用量は媒体に対し、通常０．０００
１−１０重量％、好ましくは０．００１−５．０重量
％、より好ましくは０．０１−１．０重量％である。界
面活性剤以外にも、消泡剤を併用すれば、発泡を防止で
きる。消泡剤としては、高級アルコール系、非イオン系
ポリエーテル、変性シリコンのエマルジョン等が挙げら
れ、具体的な商品名としては、花王社製、アンチホーム
Ｅ−２０、０８；消泡剤ＮＯ１、ＮＯ５、ＮＯ８、ペレ
ックスＲＰ等が挙げられる。その使用量は媒体に対し、
通常０．０００１−１０重量％、好ましくは、０．００
１−５．０重量％、より好ましくは、０．０１−１．０
重量％である。
【００２７】反応液は、例えば反応液の１−５倍の氷水
にあけ、濾過し、濾液が中性になるまで、濾過ケーキを
水で充分洗浄することにより、又は冷却下、反応液に水
あるいは硫酸水溶液を加え、流動性を良好にした後、濾
過することにより、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ
フェニル）類が得られる。尚、流動性を良好にするため
に、反応液に水溶性有機物質、例えばメタノール，エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸等の有機
酸、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等
を加えても良い。
にあけ、濾過し、濾液が中性になるまで、濾過ケーキを
水で充分洗浄することにより、又は冷却下、反応液に水
あるいは硫酸水溶液を加え、流動性を良好にした後、濾
過することにより、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ
フェニル）類が得られる。尚、流動性を良好にするため
に、反応液に水溶性有機物質、例えばメタノール，エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノアセ
テート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸等の有機
酸、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等
を加えても良い。
【００２８】
【実施例】次に実施例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるも
のではない。
明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるも
のではない。
【００２９】実施例１ 撹拌機を備えた２００ｃｃ４口フラスコに８０％硫酸２
００ｇ（１１６ｃｃ）を加え、３−６℃に保持して、充
分撹拌した。そこへ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフロロプロパン３３．６ｇ（０．１モ
ル）を加え、充分なじむまで約３０分、同温度に保持
し、充分撹拌した。９８％硝酸１２．８ｇ（０．２モ
ル）と８０％硫酸１４ｇで調製した硫硝混酸１７ｃｃを
約２時間かけて、注入した。その間３−６℃に反応温度
を保持した。更に同温度で１時間撹拌することにより、
反応完結を確認した。（ＨＰＬＣ、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン ０．５
％、モノニトロ体、０．２５％、ジニトロ体 ９８．６
％、トリニトロ体 ０．３４％）。反応液に氷水を６０
ｃｃ加え、流動性を高めた。氷水２００ｃｃ中に、充分
撹拌しながら、該流動性を高めた反応液を加え、充分反
応生成物を分散し、濾過した。濾液が中性になるまで水
で洗浄し、ウエットケーキ８３．４ｇを得た。塩化カル
シウム下、真空乾燥機で乾燥し、乾燥品４１．２ｇを淡
黄白色結晶として得た。収率９６．６％（対理論）、Ｈ
ＰＬＣ面積純度９９．１％、融点１１８℃
００ｇ（１１６ｃｃ）を加え、３−６℃に保持して、充
分撹拌した。そこへ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフロロプロパン３３．６ｇ（０．１モ
ル）を加え、充分なじむまで約３０分、同温度に保持
し、充分撹拌した。９８％硝酸１２．８ｇ（０．２モ
ル）と８０％硫酸１４ｇで調製した硫硝混酸１７ｃｃを
約２時間かけて、注入した。その間３−６℃に反応温度
を保持した。更に同温度で１時間撹拌することにより、
反応完結を確認した。（ＨＰＬＣ、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン ０．５
％、モノニトロ体、０．２５％、ジニトロ体 ９８．６
％、トリニトロ体 ０．３４％）。反応液に氷水を６０
ｃｃ加え、流動性を高めた。氷水２００ｃｃ中に、充分
撹拌しながら、該流動性を高めた反応液を加え、充分反
応生成物を分散し、濾過した。濾液が中性になるまで水
で洗浄し、ウエットケーキ８３．４ｇを得た。塩化カル
シウム下、真空乾燥機で乾燥し、乾燥品４１．２ｇを淡
黄白色結晶として得た。収率９６．６％（対理論）、Ｈ
ＰＬＣ面積純度９９．１％、融点１１８℃
【００３０】
【発明の効果】本発明により、有用な合成中間体、ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類、特に耐熱
性ポリマー等の原料として有用な化合物である２，２−
ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパンを高収率および高純度で得ることができ
る。本発明方法は、固体原料であるフェノール類を硫酸
水溶液に分散させ、被分散固体をニトロ化反応させる方
法で、従来例が見られない方法である。この反応におい
ては、着色不純物の生成が著しく少なく、また、トリニ
トロ体の生成を少なくして、原料、及びモノニトロ体の
残存を極めて少量に抑える事ができること、従来の製造
法の収率に比較して極めて収率が高いことは、驚くべき
ことである。
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類、特に耐熱
性ポリマー等の原料として有用な化合物である２，２−
ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパンを高収率および高純度で得ることができ
る。本発明方法は、固体原料であるフェノール類を硫酸
水溶液に分散させ、被分散固体をニトロ化反応させる方
法で、従来例が見られない方法である。この反応におい
ては、着色不純物の生成が著しく少なく、また、トリニ
トロ体の生成を少なくして、原料、及びモノニトロ体の
残存を極めて少量に抑える事ができること、従来の製造
法の収率に比較して極めて収率が高いことは、驚くべき
ことである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 269/06 Ｃ０７Ｃ 269/06 271/28 271/28 315/04 315/04 317/22 317/22 317/46 317/46 319/20 319/20 323/20 323/20 323/62 323/62
Claims (5)
- 【請求項１】ビス（４−ヒドロキシフェニル）類を、硝
酸にてニトロ化して、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキ
シフェニル）類を製造する方法において、硫酸水溶液中
でニトロ化反応させることを特徴とする、ビス（３−ニ
トロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法。 - 【請求項２】ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類が、式（１） 【化１】 （式中、Ｘはメチレン、置換アルキレン、アラルキル、
オキシ、チオ、スルホキシド、スルホン又はカルボニル
を表し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、水酸基、アルキルオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルオキシ基またはハ
ロゲン原子を表す。）で表される化合物である請求項１
に記載のビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）
類の製造方法。 - 【請求項３】硫酸水溶液の濃度が、６０−８５重量％で
ある請求項１又は２に記載のビス（３−ニトロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）類の製造方法。 - 【請求項４】反応温度が、−２０℃から５０℃の間であ
る請求項１乃至３のいずれか一項に記載のビス（３−ニ
トロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法。 - 【請求項５】ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類が、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフロロプロパンである請求項１乃至４
のいずれか一項に記載のビス（３−ニトロ−４−ヒドロ
キシフェニル）類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28430797A JP3901302B2 (ja) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28430797A JP3901302B2 (ja) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106365A true JPH11106365A (ja) | 1999-04-20 |
| JP3901302B2 JP3901302B2 (ja) | 2007-04-04 |
Family
ID=17676852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28430797A Expired - Fee Related JP3901302B2 (ja) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3901302B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001010815A1 (fr) * | 1999-08-03 | 2001-02-15 | Daikin Industries, Ltd. | Bis(4-hydroxy-3-nitro-5-perfluoroalkylphenyl)fluoro-alcanes et procede de preparation dudit compose |
| WO2001081293A1 (fr) * | 2000-04-25 | 2001-11-01 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Procede de production d'un compose bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) |
| JP2002338528A (ja) * | 2001-05-15 | 2002-11-27 | Nippon Kayaku Co Ltd | ビス−ｏ−ニトロフェノール類の製造方法 |
| WO2004078701A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
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| WO2009082614A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-07-02 | Honeywell International Inc. | Process for making 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane |
| JP2010195749A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Air Water Inc | ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法 |
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| CN116891416A (zh) * | 2023-06-16 | 2023-10-17 | 泰兴锦云染料有限公司 | 一种3,5-二氨基苯甲酸的制备方法 |
-
1997
- 1997-10-02 JP JP28430797A patent/JP3901302B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3901302B2 (ja) | 2007-04-04 |
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