CN107619370B - 一种三羟甲基乙烷三硝酸酯的制备方法 - Google Patents

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本发明公开一种三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)的制备方法，该法以三羟甲基乙烷为原料，包括如下步骤：先将三羟甲基乙烷溶于水中，制得质量分数为20％～40％的三羟甲基乙烷水溶液，再将浓硫酸加入反应瓶中，依次加入浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液进行硝化反应，反应完成后，用二氯甲烷萃取，再用水洗涤三次，减压除二氯甲烷，得TMETN。其中浓硫酸、浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液、二氯甲烷的质量比为1.1～2.2：1.3～2.6：1：1.6～3.2，反应温度为10℃～15℃，反应时间10min。本发明是为了解决TMETN制备过程反应条件苛刻、溶剂用量大、成本高等问题。主要用于三羟甲基乙烷三硝酸酯的制备。

Description

一种三羟甲基乙烷三硝酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及饱和脂肪醇硝化，具体地说是一种三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)的制备方法，属有机合成。
背景技术
三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)是一种混合炸药、固体推进剂和发射药用新型不敏感液体含能增塑剂，与传统液体含能增塑剂硝化甘油相比，能赋予火炸药更好安全性能和工艺性能，是替代硝化甘油的较佳候选物。常采用TMETN作为含能增塑剂应用于高能挤铸炸药、高能低敏感固体推进剂和高能低易损发射药研制中，降低配方的火焰温度和危险性。
三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)的合成方法多是以三羟甲基乙烷为原料，通过间歇式硝化工艺制备。Woodman等在Journal of Chemical and Engineering Data，1963,8(2):241-242《Vapor pressure of tiracetin,triethylene glycol dinitrate,andmetriol trinitrate》一文公开了一种TMETN的合成方法，将少量三羟甲基乙烷缓慢加入硝酸、硫酸质量比为5:2的硝硫混酸硝化体系，反应完后用乙醚提取，洗涤得到TMETN，收率88％，该方法存在固相加料不便、反应平稳性差、硝酸用量大导致成本高，萃取剂乙醚危险性大等问题，难以实现工业化。Evangelisti Camilla等在Inorganic Chemistry，2010,49(11):4865-4880《Sila-substitution of alkyl nitrates:Synthesis,structuralcharacterization,and sensitivity studies of highly explosive(nitraomethyl)-,bis(nitratomethyl)-,and tris(nitratomethyl)silanes and their correspondingcarbon analogues》一文公开了一种TMETN的合成方法，将三羟甲基乙烷加入硝酸、二氯乙烷的混合硝化体系中硝化，加料温度0℃，室温反应2h，反应完后用戊烷提取，洗涤，得到TMETN，收率86％，除固相加料不便外，该方法还存在加料温度低、能耗大、反应时间长、溶剂量大、萃取剂价格高等问题。针对三羟甲基乙烷固料反应存在的问题，US2545538公开了一种液体加料的方法制备TMETN，该方法是将三羟甲基乙烷溶于醋酸中，再利用浓硝酸、醋酐组成的硝化体系进行硝化制备TMETN，收率为90％，该方法使用硝酸、醋酐和醋酸组成的硝化体系，相对于硝硫混酸来说，成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的硝化体系成本高、萃取剂危险性大且价格高等不足和缺陷，提供一种液相进料、硝化体系成本低、萃取剂安全且价格便宜的TMETN合成方法。
本发明构思：针对原料三羟甲基乙烷固体加料不便、硝化体系成本高、萃取剂危险性大且价格高的现状，最有效的途径就是寻找一种液体加料的制备方法，通过改进硝化剂组成、采用适宜的萃取剂等，提高反应收率、降低硝化体系和萃取剂成本、降低制备过程的风险。发明人研究发现，利用三羟甲基乙烷水溶液作为反应原料、硝硫混酸作为硝化体系制备TMETN，可以减少硝酸用量、降低硝化体系成本、提高收率，采用二氯甲烷做萃取剂，避免了易燃爆风险且降低制备成本。
本发明提供一种TMETN的制备方法，包括如下步骤：先将三羟甲基乙烷溶于水中，制得质量分数为20％～40％的三羟甲基乙烷水溶液；再将浓硫酸加入反应瓶中，依次加入浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液进行硝化反应，温度控制在10℃～15℃，反应10min；浓硫酸、浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液的质量比为1.1～2.2：1.3～2.6：1；利用二氯甲烷萃取有机相，有机相经水洗涤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得产物三羟甲基乙烷三硝酸酯，其中三羟甲基乙烷水溶液、二氯甲烷的质量比为1：1.6～3.2。
本发明优选的TMETN的制备方法，先将三羟甲基乙烷溶于水中，制得质量分数为30％的三羟甲基乙烷水溶液，再将浓硫酸加入反应瓶中，依次加入浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液进行硝化反应，反应10min后，用二氯甲烷萃取，再用水洗涤三次，减压除二氯甲烷，得产物三羟甲基乙烷三硝酸酯。其中浓硫酸、浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液、二氯甲烷的质量比为1.5：1.8：1：2.1，反应温度为12℃。
本发明采用的制备方法，与现有技术相比，其有益效果：
本发明有益效果：
⑴本发明采用液体连续加料技术，提高加料的平稳性，采用硝硫混酸作硝化体系，调整了硝硫混酸组成，硝硫混酸比从5:2降至1.2:1，硝酸用量减少了一半，避免使用含醋酐、醋酸等价格较高材料的硝化体系，降低了制备成本。提高了TMETN收率，收率可达91.6％。
⑵本发明采用二氯甲烷作为萃取剂，避免了乙醚做萃取剂带来的危险性，解决了戊烷作萃取剂成本较高的问题。
具体实施方式
实施例中所用的三羟甲基乙烷水溶液制备
将60g的三羟甲基乙烷加入140g去离子水中，搅拌2-3h至全部溶解，备用。
实施例1
TMETN的制备
向装有温度计、搅拌器、冷凝器等的100mL四口烧瓶中，加入15.0g浓硫酸，搅拌，开始依次滴加18.0g硝酸、10.0g三羟甲基乙烷水溶液，滴加完毕后，在12℃反应10min。反应结束后用21.0g二氯甲烷萃取，水洗三次，每次15mL，减压除二氯甲烷，得到产品TMETN5.84g，收率91.6％，纯度≥99.3％。
TMETN的结构鉴定：
元素分析:C5H9N3O9，计算值C 23.53,H 3.529,N 16.47，
实测值C 23.54,H 3.527,N 16.49。
IR(KBr),υ/cm-1:2993,2905，1474,1379(-CH2,-CH3)；1641,1278,860(-ONO2)。
1H NMR(DMSO-d6,δ,ppm):1.10(s,3H,-CH3),4.58(s,6H,-CH2-)。
经分析检测证实本发明所得的产物为TMETN。
实施例2
TMETN的制备
向装有温度计、搅拌器、冷凝器等的100mL四口烧瓶中，加入20.0g浓硫酸，搅拌，开始依次滴加15.0g硝酸、10.0g三羟甲基乙烷水溶液，滴加完毕后，在15℃反应10min。反应结束后用28.0g二氯甲烷萃取，水洗三次，每次15mL，减压除二氯甲烷，得到产品TMETN5.63g，收率82.5％，纯度≥99.1％。
实施例3
TMETN的制备
向装有温度计、搅拌器、冷凝器等的100mL四口烧瓶中，加入15.0g浓硫酸，搅拌，开始依次滴加15.0g硝酸、10.0g三羟甲基乙烷水溶液，滴加完毕后，在10℃反应10min。反应结束后用21.0g二氯甲烷萃取，水洗三次，每次15mL，减压除二氯甲烷，得到产品TMETN4.77g，收率74.8％，纯度≥98.5％。
实施例4
TMETN的制备
向装有温度计、搅拌器、冷凝器等的100mL四口烧瓶中，加入20.0g浓硫酸，搅拌，开始依次滴加26.0g硝酸、10.0g三羟甲基乙烷水溶液，滴加完毕后，在13℃反应10min。反应结束后用30.0g二氯甲烷萃取，水洗三次，每次15mL，减压除二氯甲烷，得到产品TMETN5.67g，收率88.9％，，纯度≥98.7％。
实施例5
TMETN的制备
向装有温度计、搅拌器、冷凝器等的100mL四口烧瓶中，加入18.0g浓硫酸，搅拌，开始依次滴加20.0g硝酸、10.0g三羟甲基乙烷水溶液，滴加完毕后，在15℃反应10min。反应结束后用21.0g二氯甲烷萃取，水洗三次，每次15mL，减压除二氯甲烷，得到产品TMETN5.43g，收率85.2％，纯度≥97.9％。
实施例6
TMETN的制备
向装有温度计、搅拌器、冷凝器等的100mL四口烧瓶中，加入12.0g浓硫酸，搅拌，开始依次滴加13.0g硝酸、10.0g三羟甲基乙烷水溶液，滴加完毕后，在13℃反应10min。反应结束后用21.0g二氯甲烷萃取，水洗三次，每次15mL，减压除二氯甲烷，得到产品TMETN4.18g，收率65.6％，纯度≥98.2％。
实施例7
TMETN的制备
向装有温度计、搅拌器、冷凝器等的100mL四口烧瓶中，加入11.0g浓硫酸，搅拌，开始依次滴加15.0g硝酸、10.0g三羟甲基乙烷水溶液，滴加完毕后，在13℃反应10min。反应结束后用21.0g二氯甲烷萃取，水洗三次，每次15mL，减压除二氯甲烷，得到产品TMETN4.47g，收率70.1％，纯度≥98.4％。

Claims (2)

1.一种三羟甲基乙烷三硝酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三羟甲基乙烷溶于水中，制得质量分数为20％～40％的三羟甲基乙烷水溶液；
(2)将浓硫酸加入反应瓶中，再依次加入浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液进行硝化反应，温度控制在10℃～15℃，反应10min；浓硫酸、浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液的质量比为1.1～2.2：1.3～2.6：1；
(3)利用二氯甲烷萃取有机相，有机相经水洗涤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得产物三羟甲基乙烷三硝酸酯，其中三羟甲基乙烷水溶液、二氯甲烷的质量比为1：1.6～3.2。
2.根据权利要求1所述的三羟甲基乙烷三硝酸酯的制备方法，包括如下步骤：先将三羟甲基乙烷溶于水中，制得质量分数为30％的三羟甲基乙烷水溶液，再将浓硫酸加入反应瓶中，依次加入浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液进行硝化反应，反应完成后，用二氯甲烷萃取，再用水洗涤三次，减压除二氯甲烷，得三羟甲基乙烷三硝酸酯；其中浓硫酸、浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液、二氯甲烷的质量比为1.5：1.8：1：2.1，反应温度为12℃，反应时间为10min。
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