CN114315746A - 3,6-双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,6‑双(二硝基甲基)‑1,2,4,5‑四嗪及其合成方法。所述的3,6‑双(二硝基甲基)‑1,2,4,5‑四嗪的结构式为
所述化合物以3,6位双取代的1,2,4,5‑四嗪类化合物为原料，通过无水金属氯化物和碱催化的亲核取代反应，亚硝化反应、硝化反应、水解脱羧及酸化反应得到目标化合物3,6‑双(二硝基甲基)‑1,2,4,5‑四嗪。本发明的合成路线简单易行，制备的3,6‑双(二硝基甲基)‑1,2,4,5‑四嗪具有优良的含能基团，密度高、爆速大、安全性能高，有望作为新型含能材料应用于武器系统。
Description
技术领域
本发明属于含能材料合成技术领域，涉及一种3,6-双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪及其合成方法。
背景技术
在含能化合物的研究中，四嗪类含能化合物属于研究最为广泛的材料之一。基于四嗪环的基础上，许多四嗪类衍生物已被报道，包括它的金属配合物、离子盐等。四嗪环的含氮量可达到68.3％，由于氮原子的电负性较高，会使环中的电子云靠近N原子，从而降低了在C原子上的电子云密度。此外，加上诱导效应的作用，使环上的C原子带有部分正电荷，因此易发生亲核取代反应(赵丹.嗪类多氮含能化合物的合成[D].南京理工大学,2016.)。
在含能材料中，硝基的引入可以改善化合物的氧平衡,有效增加化合物的密度,显著提高炸药的爆轰性能,所以如何在含氮杂环上引入硝基就显得尤为重要(周阳,龙新平,王欣等.高氮含能化合物的研究新进展[J].含能材料,2006(04):315-320.)。
目前多硝基含能材料种类繁多且性能优良，但多硝基四嗪类化合物报道不多。管鸣宇课题组合成的N3,N6,-双(2,2,2-三硝基乙基)-3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪(BTAT)(如下式中 a所示)，其密度为1.84g/cm3，理论爆速为9100m/s，爆压为37.28GPa，但其稳定性较差(管鸣宇.三硝基乙基四嗪类含能化合物的合成与研究[D].南京理工大学,2014.)。ShreeveJean'ne M课题组合成的3-氨基-6-硝基-1,2,4,5-四嗪-2,4-二氧化物(如下式中b 所示)，其爆速为9316m/s，但缺点是生成热较低，稳定性受限(Wei Hao,Gao Haixiang, ShreeveJean'ne M.N-oxide 1,2,4,5-tetrazine-based high-performance energeticmaterials.. 2014,20(51):16943-52.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3,6-双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪及其合成方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
3,6-双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪，结构式如下：
上述3,6-双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪的合成方法，合成路线如下：
步骤1，3,6位双取代的1,2,4,5-四嗪类化合物(原料1)在无水金属氯化物、碱的催化下和亲核试剂丙二酸衍生物反应制备3,6-二乙酸酯基-1,2,4,5-四嗪类化合物(中间化合物2)；
步骤2，中间化合物2通过亚硝酸钠和酸体系进行亚硝化反应，制备3,6-双(α-肟乙酸酯基)-1,2,4,5-四嗪类化合物(中间化合物3)；
步骤3，中间化合物3经混酸硝化、水解脱羧及酸化得到目标化合物3,6-双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪(目标产物5)。
具体地，上述3,6-双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪的合成方法，具体步骤如下：
(1)在烧瓶中加入溶剂和丙二酸衍生物，依次缓慢加入碱和无水金属氯化物，将3,6位双取代的1,2,4,5-四嗪类化合物分批次加入上述反应液中，反应完成后酸化反应液至其呈酸性，用乙酸乙酯萃取多次并干燥后旋蒸除去溶剂，经柱层析法分离出产物3,6- 二乙酸酯基-1,2,4,5-四嗪类化合物，所述的碱选自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶 (4-DMAP)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、叔丁醇钾、乙醇钠、甲醇钠中的一种，所述的丙二酸衍生物选自丙二酸单乙酯钾盐、丙二酸单乙酯钠盐、丙二酸单甲酯钾盐、丙二酸单叔丁酯钾盐中的一种；
(2)室温搅拌下，依次将3,6-二乙酸酯基-1,2,4,5-四嗪类化合物、水和亚硝酸钠加入反应瓶中并滴加酸，反应完毕过滤，冰水洗涤，干燥得红色固体产物3,6-双(α-肟乙酸酯基)-1,2,4,5-四嗪类化合物；
(3)搅拌下，向反应瓶中加入3,6-双(α-肟乙酸酯基)-1,2,4,5-四嗪类化合物和浓硫酸，滴加发烟硝酸，反应结束后，用乙酸乙酯萃取反应液，分离有机相，得产物4的乙酸乙酯溶液；将化合物4的乙酸乙酯溶液加入反应瓶中，滴加无机碱水溶液，反应完成后滴加浓盐酸至pH＝1，经乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，真空旋蒸后得黄色固体产物3,6- 双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪。
优选的，步骤(1)中，所述的3,6位双取代的1,2,4,5-四嗪类化合物为3,6-二氯-1,2,4,5- 四嗪、3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5- 四嗪、3,6-二(叠氮基)-1,2,4,5-四嗪中的一种。
优选的，步骤(1)中，所述的无水金属氯化物为无水氯化镁、无水氯化钙、无水三氯化铁、无水氯化铜、无水氯化锌、无水三氯化铝中的一种。
优选的，步骤(1)中，所述的溶剂采用乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚中的一种。
优选的，步骤(1)中，所述的反应温度为0～50℃，更优选为0～40℃，反应时间为 6～18h。
优选的，步骤(1)中，所述的3,6位双取代的1,2,4,5-四嗪类、丙二酸衍生物、无水金属氯化物和碱的摩尔比为1:(2～4):(4～8):(2.2～6)。
优选的，步骤(1)中，反应结束后，采用盐酸水溶液酸化反应液。
优选的，步骤(2)中，所述的3,6-二乙酸酯基-1,2,4,5-四嗪类化合物、亚硝酸钠和酸的用量摩尔比为1:(2～4):(2.1～4.1)。
优选的，步骤(2)中，所述的酸选自乙酸、盐酸或浓硫酸。
优选的，步骤(3)中，所述的浓硫酸和发烟硝酸的体积比为4～6:1。
优选的，步骤(3)中，所述的无机碱水溶液为质量分数为10～25％的氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明方法合成条件温和，步骤简单可行性高，反应收率高，对环境污染小；
(2)本发明制备的3,6-双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪具有优良的含能基团，密度高、爆速大、安全性能高。
附图说明
图1为3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪的1H NMR(DMSO-d6)谱图。
图2为3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪的13C NMR(DMSO-d6)谱图。
图3为3,6-双(α-肟乙酸乙酯)-1,2,4,5-四嗪的1H NMR(DMSO-d6)谱图。
图4为3,6-双(α-肟乙酸乙酯)-1,2,4,5-四嗪的13C NMR(DMSO-d6)谱图。
图5为3,6-双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪的13C NMR(DMSO-d6)谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明。以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于实施例。
实施例1
(1)3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪的合成：
在250mL烧瓶中加入70mL乙酸乙酯和4.5g丙二酸单乙酯钾盐，依次缓慢加入5 mL三乙胺和5.04g无水氯化镁，保持温度30℃反应6h后，将1g 3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪，丙二酸单乙酯钾盐，无水氯化镁，三乙胺的摩尔比为1:4:8:6) 分批次加至上述反应液，并在室温反应12h。反应完成后逐滴加入13％的盐酸溶液至反应液pH＜7。用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，无水硫酸钠干燥、真空旋蒸后，经柱层析法分离产物，得到1.3g红色油状产物，经NMR检测确系为中间产物3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪，收率78％。
化合物结构分析：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.21(t,6H),4.18(q,4H),4.51(s,4H)ppm.
13C NMR(126MHz,DMSO-d6):δ＝14.38,40.87,61.75,165.60,168.75ppm.
(2)3,6-双(α-肟乙酸乙酯)-1,2,4,5-四嗪的合成：
室温搅拌下，依次将1g 3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪，30mL水和1.08g亚硝酸钠加入反应瓶中，滴加2.5mL乙酸，滴加完毕反应1h后经过滤，冰水洗涤，干燥得 0.98g红色固体产物，经NMR检测确系为中间产物3,6-双(α-肟乙酸乙酯)-1,2,4,5-四嗪，收率80％；
化合物结构分析：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ1.31(t,6H),4.41(q,4H),13.67(s,2H)ppm.
13C NMR(126MHz,DMSO-d6):δ＝14.41,62.48,146.51,160.57,161.75ppm.
(3)3,6-双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪的合成：
搅拌下，保持温度在30℃，向反应瓶中加入1g 3,6-双(α-肟乙酸乙酯)-1,2,4,5-四嗪和15mL浓硫酸，缓慢滴加4mL发烟硝酸，反应6h后，乙酸乙酯萃取反应液，用蒸馏水多次洗涤有机相并分离，得中间产物4的乙酸乙酯溶液；将化合物4的有机溶液加入反应瓶中，室温滴加25％的氢氧化钾溶液至pH＞7，加毕，保持此温度反应1h，反应完成后滴加浓盐酸至pH＝1，经乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，真空旋蒸后得0.28 g黄色固体产物，经NMR检测确系为目标产物3,6-双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪，收率 30％。
目标化合物结构分析：
13C NMR(126MHz,DMSO-d6):δ＝124.67,168.05ppm.
实施例2
反应步骤(2)、(3)与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应步骤(1)中，3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪、丙二酸单乙酯钾盐、无水氯化镁和三乙胺的摩尔比为1:2:4:2.2，具体用量分别为1g，2.25g，2.52g，1.83mL，中间产物3,6- 二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪收率为55％。
实施例3
反应步骤(2)、(3)与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应步骤(1)中，选用的丙二酸衍生物为丙二酸单乙酯钠盐，中间产物3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪收率为71％。
实施例4
反应步骤(2)、(3)与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应步骤(1)中，加入原料后反应温度为40℃，中间产物3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5- 四嗪收率为56％。
实施例5
反应步骤(2)、(3)与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应步骤(1)中，加入原料后反应温度为50℃，中间产物3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5- 四嗪收率为26％。
实施例6
反应步骤(2)、(3)与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应步骤(1)中，选用的溶剂为乙腈，中间产物3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪收率为72％。
实施例7
反应步骤(2)、(3)与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应步骤(1)中，以3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪为原料，中间产物3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪收率为16％。
实施例8
反应步骤(2)、(3)与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应步骤(1)中，以3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪为原料，中间产物3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪收率为6％。
实施例9
反应步骤(2)、(3)与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应步骤(1)中，以3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪为原料，中间产物3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪收率为9％。
实施例10
反应步骤(2)、(3)与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应步骤(1)中，以3,6-二(叠氮基)-1,2,4,5-四嗪为原料，中间产物3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪收率为4％。
实施例11
反应步骤(2)、(3)与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应步骤(1)中，选用的金属氯化物为无水氯化铜，在紫外荧光下未发现中间产物3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪所对应的点。
实施例12
反应步骤(2)、(3)与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应步骤(1)中，选用的金属氯化物为无水氯化锌，在紫外荧光下未发现中间产物3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪所对应的点。
实施例13
反应步骤(2)、(3)与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应步骤(1)中，选用的金属氯化物为无水氯化钙，中间产物3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪收率为9％。
实施例14
反应步骤(2)、(3)与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应步骤(1)中，选用的碱为吡啶，中间产物3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪收率为8％。
实施例15
反应步骤(2)、(3)与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应步骤(1)中，选用的碱为DBU，中间产物3,6-二乙酸二乙酯基-1,2,4,5-四嗪收率为12％。
实施例16
反应步骤(1)、(2)与实施例1完全相同，不同之处在于：
反应步骤(3)中，浓硫酸用量为10mL，发烟硝酸为5ml，最终目标化合物收率为29％。
Claims (10)
1.3,6-双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪，其特征在于，结构式如下：
2.根据权利要求1所述的3,6-双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在烧瓶中加入溶剂和丙二酸衍生物，依次缓慢加入碱和无水金属氯化物，将3,6位双取代的1,2,4,5-四嗪类化合物分批次加入上述反应液中，反应完成后酸化反应液至其呈酸性，用乙酸乙酯萃取多次并干燥后旋蒸除去溶剂，经柱层析法分离出产物3,6-二乙酸酯基-1,2,4,5-四嗪类化合物，所述的碱选自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、叔丁醇钾、乙醇钠、甲醇钠中的一种，所述的丙二酸衍生物选自丙二酸单乙酯钾盐、丙二酸单乙酯钠盐、丙二酸单甲酯钾盐、丙二酸单叔丁酯钾盐中的一种；
(2)室温搅拌下，依次将3,6-二乙酸酯基-1,2,4,5-四嗪类化合物、水和亚硝酸钠加入反应瓶中并滴加酸，反应完毕过滤，冰水洗涤，干燥得红色固体产物3,6-双(α-肟乙酸酯基)-1,2,4,5-四嗪类化合物；
(3)搅拌下，向反应瓶中加入3,6-双(α-肟乙酸酯基)-1,2,4,5-四嗪类化合物和浓硫酸，滴加发烟硝酸，反应结束后，用乙酸乙酯萃取反应液，分离有机相，得产物4的乙酸乙酯溶液；将化合物4的乙酸乙酯溶液加入反应瓶中，滴加无机碱水溶液，反应完成后滴加浓盐酸至pH＝1，经乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，真空旋蒸后得黄色固体产物3,6-双(二硝基甲基)-1,2,4,5-四嗪。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的3,6位双取代的1,2,4,5-四嗪类化合物为3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪、3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(叠氮基)-1,2,4,5-四嗪中的一种。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无水金属氯化物为无水氯化镁、无水氯化钙、无水三氯化铁、无水氯化铜、无水氯化锌、无水三氯化铝中的一种。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂采用乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚中的一种。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应温度为0～50℃，更优选为0～40℃，反应时间为6～18h。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的3,6位双取代的1,2,4,5-四嗪类、丙二酸衍生物、无水金属氯化物和碱的摩尔比为1:(2～4):(4～8):(2.2～6)。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，反应结束后，采用盐酸水溶液酸化反应液。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的3,6-二乙酸酯基-1,2,4,5-四嗪类化合物、亚硝酸钠和酸的用量摩尔比为1:(2～4):(2.1～4.1)；所述的酸选自乙酸、盐酸或浓硫酸。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的浓硫酸和发烟硝酸的体积比为4～6:1；所述的无机碱水溶液为质量分数为10～25％的氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
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