CN102643270A - 3,6-双(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪的制备方法，其结构式如(I)所示：该方法以3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪为原料，其
Description
技术领域
本发明涉及一种3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪的制备方法。
背景技术
3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪作为一种高氮杂环含能材料，因四嗪分子中含有大量的N-N，C-N键而具有很高的正生成焓，不仅成气量大，燃烧产物少烟或无烟，且感度低，能够广泛用于底特征信号推进剂，气体发生剂，无烟低温灭火剂和无烟烟火产品等，具有广阔的发展前景。
目前有三种方法制备3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪，第一种方法是在氮甲基吡咯烷酮和3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪的溶液中，通入二氧化氮氧化制备3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪，该方法的缺点是原材料成本很高，且反应时间长，产品质量不稳定；第二种方法是在冰醋酸和3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪的溶液中，通过加入亚硝酸钠的方法氧化合成3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪，该法虽然克服了第一种方法高污染的弊端，但却使用了大量的醋酸，且不能回收利用，同时按该方法合成3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪，纯度较差，收率较低；第三种方法是在二氯甲烷、水、亚硝酸钠和3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪的溶液中，通过加入冰醋酸的方法合成3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪，如Eur.J.org.chem.2009：6121-6128公开了一种3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪合成方法，该方法是在反应瓶中，将亚硝酸钠溶于水中，加入二氯甲烷和3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪，在0℃下滴加冰醋酸，停止放气后，分出有机层，水层用100ml×3的二氯甲烷提取，有机相合并，用5％的碳酸钾溶液洗至中性，氯化钙干燥，过滤，减压蒸馏得深红色固体，乙醚洗涤，得3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪，收率为91％，纯度未具体给出。该方法原材料便宜，且二氯甲烷可以回收利用，成本相对较低，是目前较为合理的3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪制备方法，虽然原文献无纯度报道，但按该法合成3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪，产品质量较差，纯度不高于70％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种不仅反应收率较高，而且纯度较高的3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪的制备方法。
本发明的3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪制备方法的合成路线如下：
以3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪为原料，经氧化反应合成3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪，包括以下步骤：将硝酸钠和3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪在搅拌下加入预先配好的反应介质中，搅拌溶解，然后于0～10℃下滴入冰乙酸，反应4～20h，加入二氯甲烷，分出有机相，水洗中性、干燥、过滤和浓缩滤液得到3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪，其中3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪、亚硝酸钠和冰乙酸的摩尔比为1∶2～5∶3～5，每克3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪加入20～30ml的反应介质，反应介质为二氯甲烷、水和乙醚混合液，其体积比为1∶2～4∶0.5～2。
本发明优选的方法，包括以下步骤：将硝酸钠和3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪在搅拌下加入预先配好的反应介质中，搅拌溶解，并于5～10℃下滴入冰乙酸，反应6h，加入二氯甲烷，分出有机相，水洗中性、干燥、过滤和浓缩滤液得到3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪。其中3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪、亚硝酸钠和冰乙酸的摩尔比为1∶3∶4，每克3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪加入22-24ml的反应介质，反应介质中二氯甲烷、水和乙醚体积比为1∶2.5∶0.7。
本发明的优点：
本发明的3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪的制备方法的反应收率较高，其反应收率可达99.8％；而对比文件中的方法反应收率为91％；本发明的3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪的制备方法的3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪纯度较高，其纯度可达99.8％，而对比文件中的方法未公开纯度数据。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪(BHT)制备：
在搅拌下，将三氨基胍硝酸盐(66.8g，0.40mol)和水(400ml)加入1L反应瓶中，升温至40℃，滴加戊二酮(80g，0.8mol)，滴加完毕，升温至70℃保温反应4h。冷却至室温，过滤、水洗和干燥，得到橙黄色粉末状固体BHT 89.2g，收率82％，m.p.149～151℃。
实施例1
将硝酸钠(55.9g，0.81mol)和BHT(74g，0.27mol)，在搅拌下加入预先配好的二氯甲烷(400ml)、水(1000ml)和乙醚(280ml)的混合反应介质中，搅拌溶解，冷却到温度3℃～5℃，滴加冰乙酸(64.8g，1.08mol)，滴加完冰乙酸后，在温度5℃～10℃反应6h，加入二氯甲烷，分出有机相，水洗中性，干燥、过滤和浓缩滤液得到3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5- 四嗪72.4g，呈红色晶体，熔点225-227℃，收率98.5％，HPLC 99.8％。
结构鉴定：
IR(KBr，v/cm-1)：3405，3084，1716，1578，1483，1424，1275，1162，1079，1024，970，849，757。
1H NMR(CD3Cl，500MHz)，δ：6.19(s，2H，CH)，2.76(s，6H，NCCH3)，2.43(s，6H，N＝CCH3)。
13CNMR(CDCl3)δ：14.05，14.87，112.08，143.95，154.65，159.45；
元素分析：C12H14N8
理论值：C53.32，H 5.22，N 41.46；
实测值：C 53.61，H 5.18，N 41.16.
根据上述鉴定数据证实本方法所得物质确实是3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪。
实施例2：
将硝酸钠(55.9g，0.81mol)和BHT(74g，0.27mol)，在搅拌下加入预先配好的二氯甲烷(400ml)和水(1000ml)混合反应介质中，搅拌溶解，冷却到温度0℃～5℃，滴加冰乙酸(64.8g，1.08mol)，滴完后于5℃～10℃保温反应6h，加入二氯甲烷，分出有机相，水洗中性，干燥、过滤和浓缩滤液得到产品72.6g，呈无光泽红色粉末，熔点148-169℃，纯度53％。
实施例3：
将硝酸钠(55.9g，0.81mol)和BHT(74g，0.27mol)，在搅拌下加入预先配好的二氯甲烷(400ml)、水(1000ml)和乙醚(500ml)的混合反应介质中，搅拌溶解，冷却到温度3℃～5℃，滴加冰乙酸(64.8g，1.08mol)，滴完后于5℃～10℃反应6h，加入二氯甲烷，分出有机相，水洗中性，干燥、过滤和浓缩滤液得到产品72.2g，呈亮红色，熔点225-227℃，收率98.3％，HPLC 99.7％。
实施例4：
将硝酸钠(37.3g，0.54mol)和BHT(74g，0.27mol)，在搅拌下加入预先配好的二氯甲烷(400ml)、水(800ml)和乙醚(200ml)的混合反应介质中，搅拌溶解，冷却到温度0℃～5℃，滴加冰乙酸(48.6g，0.81mol)，滴完后于5℃～10℃反应4h，加入二氯甲烷，分出有机相，水洗中性，干燥、过滤和浓缩滤液得到产品71.9g，呈亮红色，熔点225-227℃，收率97.9％，HPLC98.2％。
实施例5：
将硝酸钠(93.1g，1.35mol)和BHT(74g，0.27mol)，在搅拌下加入预先配好的二氯甲烷(400ml)、水(1600ml)和乙醚(800ml)的混合反应介质中，搅拌溶解，冷却到温度5℃～10℃，滴加冰乙酸(81g，1.35mol)，滴完后于5℃～10℃反应20h，加入二氯甲烷，分出有机相，水洗中性，干燥、过滤和浓缩滤液得到产品72.1g，呈亮红色，熔点225-227℃，收率98.2％，HPLC 99.6％。
Claims (2)
1.一种3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪的制备方法，其结构式如(I)所示：
该方法以3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪为原料，其结构式如(II)所示，包括以下步骤：将硝酸钠和3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪在搅拌下加入预先配好的反应介质中，搅拌溶解，然后于0～10℃下滴入冰乙酸，反应4～20h，加入二氯甲烷，分出有机相，水洗中性、干燥、过滤和浓缩滤液得到3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪，其中3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪、亚硝酸钠和冰乙酸的摩尔比为1∶2～5∶3～5，每克3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪加入20～30ml的反应介质，反应介质为二氯甲烷、水和乙醚混合液，其体积比为1∶2～4∶0.5～2。
2.根据权利要求1所述的3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪制备方法，包括以下步骤：将硝酸钠和3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪在搅拌下加入预先配好的反应介质中，搅拌溶解，并于5～10℃下滴入冰乙酸，反应6h，加入二氯甲烷，分出有机相，水洗中性、干燥、过滤和浓缩滤液得到3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，4，5-四嗪。其中3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪、亚硝酸钠和冰乙酸的摩尔比为1∶3∶4，每克3，6-双(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，2，-二氢-1，2，4，5-四嗪加入22-24ml的反应介质，反应介质中二氯甲烷、水和乙醚体积比为1∶2.5∶0.7。
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