CN105153003A - 一种三氟甲基硒代炔类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三氟甲基硒代炔类化合物的合成方法，包括：向反应釜中的有机溶剂中加入式(I)化合物和式(II)化合物，搅拌混合5-10分钟后加入催化剂，继续搅拌混合5-10分钟，然后向所得混合物中加入氧化剂和反应助剂，在30-45℃下搅拌反应4-6小时；反应完毕后，向反应混合物中加入去离子水，充分振荡，然后用乙醚萃取三次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经真空浓缩，残余物过硅胶柱分离，从而得到式(III)化合物，其中，R为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。所述方法通过催化剂、氧化剂、反应助剂以及有机溶剂的合适选择与组合，使得各个组分之间发挥了独特的协同作用，可以高产率得到目的产物，在有机合成领域具有良好的应用前景和研究价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氟甲基硒代炔类化合物的合成方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
有机氟化物在农业、医药和材料化学等领域均具有十分重要的意义，因而一直以来都受到人们的广泛关注，并且激发了众多科研人员对于开发有机氟化物新型合成工艺的研究热情。其中，三氟甲基硫醚类化合物在过去的几十年间备受瞩目，着主要是基于其强的吸电子性和亲脂性。
然而现有技术中对于三氟甲基硒醚类化合物的合成却涉及很少的方法。众所周知，有机硒化合物也具备各种各样的良好性能，例如：抗氧化、抗肿瘤、抗微生物、抗病毒等等。
经过近年来的研究，有关三氟甲基硒类化合物的制备方法已经有几种见诸报道，例如：
ChenChaohuang等(“Copper-CatalyzedTrifluoromethylselenolationofArylandAlkylHalides:TheSilverEffectinTransmetalation”,OrganicLetters,2014,16,524-527)报道了一种以芳基卤化物为反应原料、Cu(I)催化剂实施的三氟甲基硒类化合物的合成反应，其反应式如下：
RongMingguang等(“Synthesisofpropargylicandallylictrifluoromethylselenoethersbycopper-mediatedtrifluoromethylselenolationofpropargylicchloridesandallylicbromides”,Tetrahedron,2014,70,8872-8878)报道了一种采用炔基氯化物为原料的合成三氟甲基硒炔醚的方法，其反应式如下：
然而，现有技术中通常都采用有机卤化物来制备三氟甲基硒类化合物，这样不可避免地限制了底物的适用性和工业的实际应用性。
为了扩大底物适用范围，同时进一步优化反应进度，本发明人通过对大量文献的刻苦钻研而提出了一种三氟甲基硒代炔类化合物的制备方法，该方法采用炔类底物与三氟甲基硒试剂的直接化反应而成功制备了三氟甲基硒炔醚类产物，并且达到了高收率的目标，为工业生产提供了便利。
发明内容
为了克服上述所指出的诸多缺陷，本发明人进行了深入的研究和探索，在付出了足够的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种式(III)所示三氟甲基硒代炔类化合物的合成方法，所述方法包括：向反应釜中的有机溶剂中加入下式(I)化合物和下式(II)化合物，搅拌混合5-10分钟后加入催化剂，继续搅拌混合5-10分钟，然后向所得混合物中加入氧化剂和反应助剂，在30-45℃下搅拌反应4-6小时；反应完毕后，向反应混合物中加入去离子水，充分振荡，然后用乙醚萃取三次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经真空浓缩，残余物过硅胶柱分离，从而得到所述式(III)化合物，
其中，R为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。
在本发明的所述合成方法中，所述C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。
在本发明的所述合成方法中，所述C1-C6烷氧基是指上述定义的“C1-C6烷基”与O原子相连后的基团。
在本发明的所述合成方法中，所述卤素的含义是指卤族元素，非限定地例如可为F、Cl、Br或I。
在本发明的所述合成方法中，所述催化剂为乙酸钾、乙酸钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的任意一种，最优选为叔丁醇钾。
在本发明的所述合成方法中，所述氧化剂为2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、[双(三氟乙酰氧基)碘]苯、PhI(OAc)2中的任意一种，最优选为2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)。
在本发明的所述合成方法中，所述反应助剂为咪唑盐与有机硅试剂的混合物，其中咪唑盐与有机硅试剂的摩尔比为1:2-3，例如可为1:2、1:2.5或1:3。
其中，所述咪唑盐为1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐中的任意一种，最优选为1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐。
其中，所述有机硅试剂为HSiEt2Me、六甲基二硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种，最优选为二甲基二乙氧基硅烷。
在本发明的所述合成方法中，所述有机溶剂为乙腈、氯仿、THF(四氢呋喃)、2-MeTHF(2-甲基四氢呋喃)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙醇、苯、丙酮等中的任意一种或任意多种的混合物，优选为乙腈、2-MeTHF或DMSO，最优选为乙腈与DMSO的等体积混合物。
其中，所述有机溶剂的用量并没有特别的限定，本领域技术人员可进行合适的选择和确定，这都是常规技术手段，在此不再进行详细陈述。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:0.5-0.7，非限定性地例如可1:0.5、1:0.6或1:0.7。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:0.1-0.3，例如可为1:0.1、1:0.2或1:0.3。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与氧化剂的摩尔比为1:1.5-2，例如可为1:1.5、1:1.7、1:1.9或1:2。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与反应助剂的摩尔比为1:0.2-0.4，即所述式(I)化合物的摩尔用量与构成所述反应助剂的咪唑盐与有机硅试剂的两者摩尔用量之和的比为1:0.2-0.4，例如可为1:0.2、1:0.3或1:0.4。
在本发明的所述合成方法中，反应结束后的残余物过硅胶柱分离属于常规的分离纯化手段，本领域技术人员可进行合适的选择和操作，例如可使用300-400目的硅胶，以及选择合适的洗脱液，这都是非常常规的公知手段，在此不再进行详细描述。
综上所述，本发明提供了一种三氟甲基硒代炔类化合物的合成方法，所述方法通过催化剂、氧化剂、反应助剂以及有机溶剂的合适选择与组合，从而使得各个组分之间发挥了独特的协同作用，从而可以高产率得到目的产物，在有机合成领域具有良好的应用前景和研究价值。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
向反应釜的有机溶剂(为乙腈与DMSO的等体积混合物)中，加入100mmol上式(I)化合物和50mmol上式(II)化合物，搅拌混合5分钟后加入10mmol叔丁醇钾，继续搅拌混合10分钟，然后向所得混合物中加入150mmol氧化剂DDQ和20mmol助剂(为7mmol1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐与13mmol二甲基二乙氧基硅烷的混合物]，在30℃下搅拌反应6小时；反应完毕后，向反应混合物中加入去离子水，充分振荡，然后用乙醚萃取三次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经真空浓缩，残余物过硅胶柱分离，从而得到上式(III)化合物，产率为96.6％。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.37-7.21(m,4H),2.38(s,3H)。
19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-36.2(s,3F)。
实施例2
向反应釜的有机溶剂(为乙腈与DMSO的等体积混合物)中，加入100mmol上式(I)化合物和60mmol上式(II)化合物，搅拌混合7分钟后加入20mmol叔丁醇钾，继续搅拌混合8分钟，然后向所得混合物中加入170mmol氧化剂DDQ和30mmol助剂(为7.5mmol1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐与22.5mmol二甲基二乙氧基硅烷的混合物]，在40℃下搅拌反应5小时；反应完毕后，向反应混合物中加入去离子水，充分振荡，然后用乙醚萃取三次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经真空浓缩，残余物过硅胶柱分离，从而得到上式(III)化合物，产率为96.8％。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.48(d,J＝8.6Hz,2H),6.87(d,J＝8.6Hz,2H),4.09(q,J＝7.0Hz,2H),1.47(t,J＝7.0Hz,3H)。
19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-36.5(s,3F)。
实施例3
向反应釜的有机溶剂(为乙腈与DMSO的等体积混合物)中，加入100mmol上式(I)化合物和70mmol上式(II)化合物，搅拌混合10分钟后加入30mmol叔丁醇钾，继续搅拌混合5分钟，然后向所得混合物中加入200mmol氧化剂DDQ和40mmol助剂(为11mmol1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐与29mmol二甲基二乙氧基硅烷的混合物]，在45℃下搅拌反应4小时；反应完毕后，向反应混合物中加入去离子水，充分振荡，然后用乙醚萃取三次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经真空浓缩，残余物过硅胶柱分离，从而得到上式(III)化合物，产率为95.9％。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.53(t,J＝6.7Hz,1H),7.46-7.34(m,1H),7.23-7.11(m,2H)。
19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-35.8(s,3F),-108.8–-108.9(m,1F).。
实施例4
向反应釜的有机溶剂(为乙腈与DMSO的等体积混合物)中，加入100mmol上式(I)化合物和55mmol上式(II)化合物，搅拌混合7分钟后加入25mmol叔丁醇钾，继续搅拌混合8分钟，然后向所得混合物中加入220mmol氧化剂DDQ和24mmol助剂(为8mmol1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐与16mmol二甲基二乙氧基硅烷的混合物]，在35℃下搅拌反应6小时；反应完毕后，向反应混合物中加入去离子水，充分振荡，然后用乙醚萃取三次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经真空浓缩，残余物过硅胶柱分离，从而得到上式(III)化合物，产率为96.2％。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.68(s,1H),7.52(d,J＝7.9Hz,1H),7.44(d,J＝7.9Hz,1H),7.25(t,J＝7.9Hz,1H)。
19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-35.7(s,3F)。
实施例5-16
实施例5-8：除将实施例1-4中的催化剂替换为乙酸钾外，其它操作均不变，从而顺次得到了实施例5-8。
实施例9-12：除将实施例1-4中的催化剂替换为乙酸钠外，其它操作均不变，从而顺次得到了实施例9-12。
实施例13-16：除将实施例1-4中的催化剂替换为叔丁醇钠外，其它操作均不变，从而顺次得到了实施例13-16。
实验结果如下表1所示。
表1
由此可见，催化剂的种类对反应结果有着显著的影响，其中叔丁醇钾具有最好的催化效果，即便是与其非常类似的叔丁醇钠，其产率也降低至91.1-92.5％，而乙酸钾、乙酸钠则降低更为明显。其它催化剂的效果均有着显著的降低。
实施例17-24
实施例17-20：除将实施例1-4中的氧化剂替换为[双(三氟乙酰氧基)碘]苯外，其它操作均不变，从而顺次得到了实施例17-20。
实施例21-24：除将实施例1-4中的氧化剂替换为PhI(OAc)2外，其它操作均不变，从而顺次得到了实施例21-24。
实验结果如下表2所示。
表2
由此可见，并非所有的氧化剂都能取得本发明的优异产率，只有DDQ才能实现本发明的高产率之技术效果。
实施例25-31
除使用不同的反应助剂或不使用任何反应助剂外，其它操作均与对应实施例相同，从而考察了反应助剂的影响，所使用的反应助剂、对应实施例和产物产率见下表3所示。
表3
注：“A”为1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐；“B”为二甲基二乙氧基硅烷；“--”表示不存在。
由此可见，在咪唑盐中，1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐为最优选；而在有机硅试剂中，二甲基二乙氧基硅烷为最优选。同时也可以看出，当仅仅使用最优选的1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐或二甲基二乙氧基硅烷时，产率有着显著的降低。这证明了只有同时使用1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐和二甲基二乙氧基硅烷所构成的双组分反应助剂，才能取得本发明的优异技术效果。
令人意外的是，当不使用任何反应助剂时(见实施例31)，其产率反而要高于使用单一最优组分的实施例29-30，这证明了当单独使用即便是最优选的单一组分时，其反而没有起到任何的促进作用，这进一步证明了1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐和二甲基二乙氧基硅烷能够发挥独特的相互协同和促进效果。
实施例32-40
除使用如下的有机溶剂外，其它操作均不变，从而按照实施例1-4的相同方式进行了实施例32-40，所使用的有机溶剂、对应实施例和产物产率见下表4。
表4
由表4可见，在这些有机溶剂中，乙腈、2-MeTHF或DMSO均能实现高于90％的产率，其它溶剂的产率均要低于90％。但当使用乙腈与DMSO的等体积混合物时，则能够取得95.9-96.8％的优异产率(见实施例1-4)，因此，有机溶剂优选为乙腈、2-MeTHF或DMSO，最优选为乙腈与DMSO的等体积混合物。
综上所述，本发明提供了一种三氟甲基硒代炔类化合物的新型合成方法，所述方法通过催化剂、氧化剂、反应助剂以及有机溶剂的合适选择与组合，使得各个组分之间发挥了独特的协同作用，可以高产率得到目的产物，在有机合成领域具有良好的应用前景和研究价值。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种式(III)所示三氟甲基硒代炔类化合物的合成方法，所述方法包括：向反应釜中的有机溶剂中加入下式(I)化合物和下式(II)化合物，搅拌混合5-10分钟后加入催化剂，继续搅拌混合5-10分钟，然后向所得混合物中加入氧化剂和反应助剂，在30-45℃下搅拌反应4-6小时；反应完毕后，向反应混合物中加入去离子水，充分振荡，然后用乙醚萃取三次，合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经真空浓缩，残余物过硅胶柱分离，从而得到式(III)化合物，
其中，R为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂为乙酸钾、乙酸钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的任意一种，最优选为叔丁醇钾。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述氧化剂为2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、[双(三氟乙酰氧基)碘]苯、PhI(OAc)2中的任意一种，最优选为2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌。
4.如权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于：所述反应助剂为咪唑盐与有机硅试剂的混合物，其中咪唑盐与有机硅试剂的摩尔比为1:2-3。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述咪唑盐为1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐中的任意一种，最优选为1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐；所述有机硅试剂为HSiEt2Me、六甲基二硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种，最优选为二甲基二乙氧基硅烷。
6.如权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、氯仿、THF(四氢呋喃)、2-MeTHF(2-甲基四氢呋喃)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙醇、苯、丙酮等中的任意一种或任意多种的混合物，优选为乙腈、2-MeTHF或DMSO，最优选为乙腈与DMSO的等体积混合物。
7.如权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:0.5-0.7。
8.如权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:0.1-0.3。
9.如权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与氧化剂的摩尔比为1:1.5-2。
10.如权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与反应助剂的摩尔比为1:0.2-0.4。
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