JP6275378B2 - カルバゾール類の製造方法およびこの方法により製造されたカルバゾール類。 - Google Patents
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を示す(ただし、R2は、炭素数1〜2のアルキル基またはニトロ基で置換されて
いてもよいフェニル基、または炭素数1〜3のアルキル基を示し、R3は炭素数1
〜5のアルキル基を示す)
で表される2−アミノビフェニル類を、イオウ系溶媒、酸素、パラジウムを担持した不均一系触媒の存在下、110〜130℃で反応させることを特徴とするカルバゾール類の製造方法である。
なお、パラジウム量が少なすぎると反応性が低下することがあり、多すぎても使用量にみあった活性が得られないことがある。また、パラジウム量が多すぎると触媒上のパラジウム同士が凝集してしまうことがあり、その場合パラジウム粒子全体の表面積が低下して活性も低下してしまうことがある。
なお、活性炭の比表面積値が小さすぎるとパラジウムの分散性が低下してしまい反応性が低下してしまうことがある。また、理由は定かではないが、比表面積値が大きすぎても、本発明方法では反応性が低下することがある。
で表される2−アミノビフェニル類の場合、下記式(2)’
で表されるカルバゾール類が得られる。
保護基適用性:
下記表1に示す各基質0.25mmolに対し、触媒として金属換算10wt%のパラジウムを含むパラジウムカーボン触媒(エヌ・イー ケムキャット(株)製[K−タイプ触媒]:パラジウム含量;10wt%、比表面積値;1,100m2/g)を基質に対してパラジウム金属換算で10mol%、酸化剤としてのピリジンN−オキシドを基質に対して20mol%、溶剤として無水ジメチルスルホキシド(DMSO)1mlをシリコン製密閉容器(セプタム)に密閉後、脱気した後に酸素置換した上で温度120℃に加熱し撹拌した。
添加剤適用性:
下記の酸化剤を加える以外は、実施例1と同様の条件のもと反応を行った。この反応の概要を下記に示すと共に、結果を表2に示した。なお、用いた酸化剤も下記表2中に示した。
溶媒適用性:
溶媒を変更する以外は、実施例1と同様の条件で反応を行った。この反応の概要を下記に示すと共に、結果を表3に示した。なお、用いた溶剤も下記表3中に示した。
好適な反応温度:
反応温度を変更する以外は、実施例1と同様の条件で反応を行った。この反応概要を下記に示すと共に、表4に示した。なお、用いた反応温度も下記表4中に示した。
好適な触媒と添加剤の量:
酸化剤と触媒の量を変更する以外は、実施例1と同様の条件で反応を行った。この反応の概要を下記に示すと共に、結果を表5に示した。なお、酸化剤と触媒の量も下記表5中に示した。表5中、酸化剤の量は基質に対する使用割合を示し、触媒の量は基質に対する触媒中の金属換算のパラジウムの使用割合を示す。
基質適用性:
基質を変更する以外は、実施例1と同様の条件で反応を行った。この反応の概要を下記に示すと共に、結果を表6に示した。なお、用いた基質も下記表6中に示した。また、反応物VIIの1H NMR(CDCl3)におけるピーク位置を構造式と共に下記表6中に示した。
触媒物性:
実施例1で用いた10%Pd/C(10mol%)の活性炭担体について、比表面積の異なるものを用いた以外は実施例1と同様の条件のもと反応を行った。結果を表7に示した。表中、比表面積値1,000の触媒はエヌ・イーケムキャット(株)製[P9−Type]、比表面積値1,150の触媒はエヌ・イーケムキャット(株)製[UL−Type]、比表面積値1,550の触媒はエヌ・イーケムキャット(株)製[P60−Type]を用いた。
以 上
Claims (7)
- 更に酸化剤の存在下で反応させるものである請求項1または2記載のカルバゾール類の製造方法。
- 酸化剤が、酢酸銅(II)、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)、酢酸銀(I)、ピリジンN−オキシド、N−メチルモルホリンN−オキシドおよび4−ニトロキノリンN−オキシドからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項3記載のカルバゾール類の製造方法。
- パラジウムを担持させた活性炭が、下記(a)および(b)、
(a)パラジウムを活性炭に対しパラジウム金属換算で1〜20wt%含有する
(b)活性炭の比表面積値が500〜2,000m2/gである
の性質を有するものである請求項1〜4の何れかに記載のカルバゾール類の製造方法。 - 基質である2−アミノビフェニル類に対するパラジウムを担持させた活性炭量が5〜40mol%の時に、パラジウムを担持させた活性炭に含まれるパラジウム金属と酸化剤のモル比が4以下である請求項3〜5の何れかに記載のカルバゾール類の製造方法。
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