CN111548372A - 一种具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111548372A CN202010348198.8A CN202010348198A CN111548372A CN 111548372 A CN111548372 A CN 111548372A CN 202010348198 A CN202010348198 A CN 202010348198A CN 111548372 A CN111548372 A CN 111548372A
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Abstract

本发明涉及一种具有光催化性能的金属铱‑卡宾配合物及其制备方法和应用，所述金属铱‑卡宾配合物的分子式为C34H36Cl2IrN6PF6，为单斜晶系的单核‑六齿配位合物，属于P21/c空间群；先将N‑(2,4,6‑三甲基苯基)咪唑与2‑溴吡啶制成卡宾前体吡啶‑咪唑溴盐，然后与氧化银反应制成银‑卡宾中间配合物，最后与三氯化铱和六氟磷酸钾反应制成所述金属铱‑卡宾配合物；将其应用于末端炔烃化合物与靛红衍生物的加成反应中的光催化剂，外加可见光光源、弱有机碱即能在室温下良好进行该加成反应；本发明的金属铱‑卡宾配合物作为该加成反应的光催化剂其效率较高，加成产物收率在82wt％以上。

Description

一种具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及过渡金属配合物的合成及应用技术领域，具体涉及一种具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物及其制备方法和应用。
背景技术
N-杂环卡宾(NHC)结构由于卡宾碳原子的形式氧化态为+2价，卡宾碳原子周围只有6个价电子，未达到八隅律的稳定结构，因此具有很高的活性，氮杂环卡宾作为一种特殊的反应中间体，其反应活性非常高，几乎能够与所有的金属形成稳定的配合物。作为一种非常强的电子给体，卡宾配体可以增加中心金属的电子密度，而中心金属同时能够对卡宾碳原子有一定的反馈π键，使得卡宾金属配合物得以稳定存在又具有高催化活性。这使得N-杂环卡宾金属配合物能够作为一种性能优良的高效催化剂。过渡金属铱原子具有氧化值转变性能，常见氧化态有Ir3+、Ir4+，可在温和的条件下发生氧化值改变，是一类性能优良的光敏剂。
本发明中涉及的末端炔烃化合物对靛红衍生物的加成，往往要先用强碱(如丁基锂等)将化合物的末端炔烃去质子化形成炔锂负离子(Journal of Organic Chemistry,2014,79(11),4817-4825)，然后才与靛红衍生物进行加成反应，由于要形成炔锂负离子，反应过程中怕水、怕氧以及需要超低温反应条件，导致反应条件苛刻，对设备要求较高，不易工业化生产。
发明内容
为了解决末端炔烃化合物与靛红衍生物进行传统加成反应时反应条件苛刻、不易工业化生产的技术问题，而提供一种具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物及其制备方法，并将该金属铱-卡宾配合物应用于末端炔烃化合物与靛红衍生物的加成反应。本发明的金属铱-卡宾配合物能够在可见光照条件下高效催化末端炔烃化合物与靛红衍生物直接在室温下进行加成反应。
本发明第一方面提供一种具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物，所述金属铱-卡宾配合物的分子式为C34H36Cl2IrN6PF6，其结构式如式Ⅲ结构所示：
Figure BDA0002470943100000021
其中Mes为2,4,6-三甲基苯基。
进一步地，所述金属铱-卡宾配合物为单斜晶系的单核-六齿配位合物，属于P21/c空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0002470943100000022
α＝90°，β＝101.045(2)°，γ＝90°。
本发明另一方面提供一种具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)卡宾前体吡啶-咪唑溴盐的合成：
Figure BDA0002470943100000023
将如式I结构所示的N-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑与2-溴吡啶混合，密封，升温于无溶剂条件下搅拌反应，反应结束后冷却至室温，得到第一粗产物，取出所述第一粗产物并用醚类溶剂洗涤、抽滤，即得到如式Ⅱ结构所示卡宾前体吡啶-咪唑溴盐；
(2)金属铱-卡宾配合物的合成：
Figure BDA0002470943100000024
i)将步骤(1)制得的所述卡宾前体吡啶-咪唑溴盐溶于卤代烃溶剂中，然后加入氧化银固体，避光于室温下反应1h，反应结束后，过滤以去除氧化银后减压浓缩以除去二氯乙烷，得到的残留固体为银-卡宾中间配合物；
ii)将步骤i)制得的所述银-卡宾中间配合物全部溶于乙二醇中，然后加入三氯化铱和六氟磷酸钾，搅拌下加热反应，反应结束后，冷却至室温，析出固体物质，过滤，洗涤滤出的滤渣，得到第二粗产物，重结晶后得到如式Ⅲ结构所示的金属铱-卡宾配合物的纯品。
进一步地，步骤(1)中所述升温的温度为160℃～200℃、反应时间为8h～24h；所述N-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑与所述2-溴吡啶的摩尔比为1:(1～1.2)；所述醚类溶剂为乙醚。乙醚能将第一粗产物中未反应完全的原材料溶解而卡宾前体吡啶-咪唑溴盐不溶于乙醚中，洗涤完后即可抽滤得到该配体，而其他溶剂会造成对产物的溶解使产物收率降低，或者其他溶剂存在对第一粗产物中未反应完全的原材料溶解不完全而导致产物纯度降低的问题。
进一步地，步骤(2)中所述加热反应的温度为100℃～120℃、反应的时间为8h～36h；步骤(2)中所述卡宾前体吡啶-咪唑溴盐在所述二氯乙烷中的摩尔浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；所述卡宾前体吡啶-咪唑溴盐与所述氧化银的摩尔比1:(1～2)；
所述卤代烃溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；优选为二氯乙烷；卤代烃溶剂对该步骤所形成的产物具有较好的溶解性，过滤时能够将产物很好的与氧化银及生成的溴化银分离；
所述银-卡宾中间配合物在所述乙二醇中的摩尔浓度为0.01mol/L～0.5mol/L；所述三氯化铱、所述卡宾前体吡啶-咪唑溴盐、所述六氟磷酸钾的摩尔比为1:(2～4):(1～3)。
本发明最后一方面提供一种上述具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物在催化加成末端炔烃化合物与靛红衍生物中的应用，所述应用中所述金属铱-卡宾配合物作为光催化剂。
进一步地，所述应用的方法为：将所述末端炔烃化合物溶于酮类溶剂中，加入所述靛红衍生物、所述金属铱-卡宾配合物、叔胺，混合均匀后，光照下搅拌反应4h～48h，反应结束后除去溶剂，经柱层析后得到所述末端炔烃化合物与所述靛红衍生物的加成产物。
更进一步地，所述末端炔烃化合物为苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔中的一种；所述靛红衍生物为N-苄基靛红；所述叔胺为三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺中的一种；所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、环戊酮中的一种。
更进一步地，所述末端炔烃化合物在所述酮类溶剂中的摩尔浓度为0.1mol/L～2.0mol/L；所述靛红衍生物与所述末端炔烃化合物的摩尔比为1:(1～3)；所述靛红衍生物、所述金属铱-卡宾配合物、所述叔胺的摩尔比为1:(0.001～0.05):(0.1～0.5)。
更进一步地，所述光照采用LED灯，所述LED灯的功率为3W～40W。
有益技术效果：
本发明通过合成金属铱-卡宾配合物，并将其作为催化加成末端炔烃化合物与靛红衍生物的光催化剂，使末端炔烃化合物与靛红衍生物的加成反应能够在金属铱-卡宾配合物光催化剂的作用下外加可见光能量源即能在室温下良好进行，本发明的金属铱-卡宾配合物作为该加成反应的光催化剂在极少量的存在条件下就能达到很好的催化效果；在本发明反应体系下原材料对水不敏感，所用碱只需要是催化量的弱有机碱叔胺就能够起到与传统该反应中试剂当量的强碱(如炔锂、炔基格氏试剂)同样的活化效果，本发明的具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物对末端炔烃化合物与靛红衍生物的光催化效率较高，加成产物收率在82wt％以上；另外，以可见光作为能量源，符合绿色环保的理念，有望将其进一步应用到其它传统末端炔烃的反应当中，将传统反应转化成绿色环保的经济性反应。
附图说明
图1为实施例1制得的金属铱-卡宾配合物的晶体结构。
图2为应用例1化合物A的核磁共振氢谱图。
图3为应用例1化合物A的核磁共振碳谱图。
图4为应用例2化合物B的核磁共振氢谱图。
图5为应用例2化合物B的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定粗产物，仅仅是为了便于对各反应步骤中所形成的徐产物进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
下面的实施例将对本发明配合物及其制备方法和应用予以进一步说明，但并不限于此。
本发明实施例的第一方面提供一种具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物，所述金属铱-卡宾配合物的分子式为C34H36Cl2IrN6PF6，其结构式如式Ⅲ结构所示：
Figure BDA0002470943100000051
其中Mes为2,4,6-三甲基苯基；
所述金属铱-卡宾配合物为单斜晶系的单核-六齿配位合物，属于P21/c空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0002470943100000052
α＝90°，β＝101.045(2)°，γ＝90°。
本发明实施例的另一方面提供上述具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)卡宾前体吡啶-咪唑溴盐的合成：
Figure BDA0002470943100000053
将如式I结构所示的N-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑与2-溴吡啶混合，密封，升温于无溶剂条件下搅拌反应，反应结束后冷却至室温，得到第一粗产物，取出所述第一粗产物并用醚类溶剂洗涤、抽滤，即得到如式Ⅱ结构所示的卡宾前体吡啶-咪唑溴盐；
(2)金属铱-卡宾配合物的合成：
Figure BDA0002470943100000061
i)将步骤(1)制得的所述卡宾前体吡啶-咪唑溴盐溶于卤代烃溶剂中，然后加入氧化银固体，避光于室温25℃下反应1h，反应结束后，过滤以去除氧化银后减压浓缩以除去二氯乙烷，得到的残留固体为银-卡宾中间配合物；
ii)将步骤i)制得的所述银-卡宾中间配合物全部溶于乙二醇中，然后加入三氯化铱和六氟磷酸钾，搅拌下加热反应，反应结束后，冷却至室温，析出固体物质，过滤，洗涤滤出的滤渣，得到第二粗产物，重结晶后得到如式Ⅲ结构所示的金属铱-卡宾配合物的纯品。
在一些实施方案中，步骤(1)中所述升温的温度为160℃～200℃、反应时间为8h～24h；所述N-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑与所述2-溴吡啶的摩尔比为1:(1～1.2)；所述醚类溶剂为乙醚。
在一些实施方案中，步骤(2)中所述加热反应的温度为100℃～120℃、反应的时间为8h～36h；步骤(2)中所述卡宾前体吡啶-咪唑溴盐在所述二氯乙烷中的摩尔浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；所述卡宾前体吡啶-咪唑溴盐与所述氧化银的摩尔比1:(1～2)；
所述卤代烃溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；优选为二氯乙烷；
所述银-卡宾中间配合物在所述乙二醇中的摩尔浓度为0.01mol/L～0.5mol/L；所述三氯化铱、所述卡宾前体吡啶-咪唑溴盐、所述六氟磷酸钾的摩尔比为1:(2～4):(1～3)。
在一些实施方案中，步骤(1)制得的所述卡宾前体吡啶-咪唑溴盐的收率为85wt％～93wt％；步骤(2)制得的所述金属铱-卡宾配合物的收率为70wt％～83wt％。
本发明实施例的最后一方面提供一种上述具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物在催化加成末端炔烃化合物与靛红衍生物中的应用，所述应用中的所述金属铱-卡宾配合物作为光催化剂。
在一些实施方案中，所述应用的方法为：将所述末端炔烃化合物溶于酮类溶剂中，加入所述靛红衍生物、所述金属铱-卡宾配合物、叔胺，混合均匀后，光照下搅拌反应4h～48h，反应结束后除去溶剂，经柱层析后得到所述末端炔烃化合物与所述靛红衍生物的加成产物。
在一些实施方案中，所述末端炔烃化合物为苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔中的一种，但不限于此；所述靛红衍生物为N-苄基靛红，但不限于此；所述叔胺为三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺中的一种，但不限于此；所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、环戊酮中的一种，但不限于此。
在一些实施方案中，所述末端炔烃化合物在所述酮类溶剂中的摩尔浓度为0.1mol/L～2.0mol/L；所述靛红衍生物与所述末端炔烃化合物的摩尔比为1:(1～3)；所述靛红衍生物、所述金属铱-卡宾配合物、所述叔胺的摩尔比为1:(0.001～0.05):(0.1～0.5)。
在一些实施方案中，所述光照采用LED灯，所述LED灯的功率为3W～40W，可以是3W、15W、40W。
在一些实施方案中，采用具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物在催化加成末端炔烃化合物与靛红衍生物，所述金属铱-卡宾配合物作为光催化剂的催化效率可使得产物收率大于82wt％。
实施例1
(1)卡宾前体吡啶-咪唑溴盐的合成：
Figure BDA0002470943100000071
在一个装有磁力搅拌子的高温反应管中，加入18.6克(100mmol)如式I结构所示的N-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑固体，再向反应管中加入16.5克(105mmol)2-溴吡啶，混匀，然后封管，升温至180℃于无溶剂条件下熔融搅拌反应18h，反应结束后冷却至室温，得到第一粗产物，将第一粗产物刮出并放入离心管中，加入乙醚振荡洗涤第一粗产物5次(每次30mL×5次)，抽滤，干燥后得到乳白色粉末30.9克，此为如式Ⅱ结构所示的卡宾前体吡啶-咪唑溴盐，收率90wt％；
步骤(1)反应为无溶剂反应，在高温下，式I结构所示的N-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑为液态，而在未加热的低温状态下，式I结构所示的N-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑为固态，未加热的低温状态下反应速率非常慢，产物的产率极低甚至是零；步骤(1)反应原理为高温熔融的状态下N-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑其N上的孤对电子进攻吡啶的C-Br键，将溴取代，形成式Ⅱ结构所示的卡宾前体吡啶-咪唑溴盐；无溶剂反应的优势在于可将反应体系中原材料浓度提高以获得产物的较高收率，而若加入溶剂进行反应，则溶剂造成稀释使原材料浓度变小进而导致产物收率变低。
(2)金属铱-卡宾配合物的合成：
Figure BDA0002470943100000081
i)在一个带磁力搅拌子的500mL容器中，将7.55g(22mmol)步骤(1)制得的所述卡宾前体吡啶-咪唑溴盐溶于250mL二氯乙烷溶剂中，然后加入5.1克(22mmol)氧化银固体，避光在暗处于室温25℃反应1h，反应结束后，过滤以去除氧化银固体，过滤得到的滤液进行减压浓缩以除去反应体系中的溶剂，得到的残留固体为具有高活性的银-卡宾中间配合物6.95g，其结构式如下：
Figure BDA0002470943100000082
这步反应中由于氧化银是过量的，银与溴能够形成非常稳定的溴化银，有利于推动该步反应形成银-卡宾，由于银与卡宾的碳键较不稳定，所以具有较高的活性；
ii)将步骤i)制得的6.95g所述银-卡宾中间配合物全部溶于200mL乙二醇中，然后加入2.99克(10mmol)三氯化铱固体(商品化试剂)和3.68克(20mmol)六氟磷酸钾，搅拌下加热至120℃反应16h，反应结束后，冷却至室温，析出黄色固体物质，过滤，洗涤滤出的滤渣，得到第二粗产物，经二氯甲烷重结晶，得到6.55克黄色棒状晶体，此为如式Ⅲ结构所示的最终产物金属铱-卡宾配合物的纯品，产率78wt％；
该步反应中，三氯化铱的氯与银-卡宾中的银能够形成稳定氯化银，有利于推动反应形成最终产物，推动技术发生交换；在该步反应中乙二醇对三氯化铱具有较好的溶解性，且沸点高，能够提高反应温度，有利于提高产物收率。
对最终产物如式Ⅲ结构所示的金属铱-卡宾配合物进行X射线单晶衍射测试，测得的晶胞参数数据见表1，其晶体结构如图1所示，由图1可知，其结构单元由一个中心金属Ir(III)、2个卡宾前体吡啶-咪唑溴盐和2个氯原子配位组成，中心金属Ir(III)分别与两个相同配体上的吡啶氮原子、卡宾碳原子和2个氯离子进行配位，形成独特的螺旋浆八面体结构，两个氯原子不是对称排布，其中，Ir-N键长范围为
Figure BDA0002470943100000091
Ir-Cl键长为
Figure BDA0002470943100000092
Ir-C(卡宾)键长为
Figure BDA0002470943100000093
表1金属铱-卡宾配合物的晶胞参数数据
Figure BDA0002470943100000094
应用例1
将实施例1中制得的金属铱-卡宾配合物用于催化苯乙炔对N-苄基靛红的加成反应，所述金属铱-卡宾配合物作为该加成反应体系中的光催化剂，简写为Ir-Cat。
具体反应路线如下：
Figure BDA0002470943100000101
在一个带搅拌的反应瓶中加入N-苄基靛红(2.37g,10mmol)，加入20mL丙酮溶解，然后加入苯乙炔(3.65g,30mmol)、三乙胺(101mg，1mmol)以及金属铱-卡宾配合物(93.6mg,0.1mmol)，然后将反应体系置于15W的家用LED灯下光照搅拌反应24小时，反应结束后浓缩除去反应体系中的溶剂，残留物经柱层析后得到黄色固体2.98克，此为目标化合物A，产率88wt％。
对化合物A进行核磁共振测试，其氢谱如图2所示，氢谱数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.58-7.50(m,1H),7.42-7.34(m,2H),7.29-7.13(m,9H),7.08-7.00(m,1H),6.67-6.61(m,2H),4.85(s,2H),3.77(s,1H)；
其碳谱如图3所示，碳谱数据如下：13C NMR(75MHz,CDCl3)δ174.1,142.2,135.0,132.1,130.4,129.0,128.9,128.2,127.8,127.2,124.8,123.7,121.6,109.9,86.6,85.5,69.6,44.1。
还对化合物A进行了质谱检测，质谱数据如下：HRMS(ESI,m/z)calcd for C23H17NO[M+H-H2O]+:323.1310,found:323.1315。
以上数据显示，化合物A的结构确为本应用例中示出反应路线中产物A的结构。
应用例2
将实施例1中制得的金属铱-卡宾配合物用于催化4-甲氧基苯乙炔对N-苄基靛红的加成反应，所述金属铱-卡宾配合物作为该加成反应体系中的光催化剂，简写为Ir-Cat。
具体反应路线如下：
Figure BDA0002470943100000111
在一个带搅拌的反应瓶中加入N-苄基靛红(2.37g,10mmol)，加入20mL丙酮溶解，然后加入4-甲氧基苯乙炔(3.96g,30mmol)、三乙胺(505mg，5mmol)以及金属铱-卡宾配合物(93.6mg,0.1mmol)，然后将反应体系置于40W的家用LED灯下光照搅拌反应16h，反应结束后浓缩除去反应体系中的溶剂，残留物经柱层析后得到黄色固体3.51克，此为目标化合物B，产率95％。
对化合物A进行核磁共振测试，其氢谱如图4所示，氢谱数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.66-7.58(m,1H),7.45-7.17(m,8H),7.16-7.08(m,1H),6.85-6.77(m,2H),6.75-6.67(m,1H),4.92(s,2H),3.94(s,1H),3.79(s,3H)；
其碳谱如图5所示，碳谱数据如下：13C NMR(75MHz,CDCl3)δ174.3,160.1,142.1,135.1,133.7,130.2,129.1,128.9,127.7,127.2,124.7,123.7,113.9,113.7,109.9,86.7,84.2,69.7,55.3,44.1。
还对化合物B进行了质谱检测，质谱数据如下：HRMS(ESI,m/z)calcd for C24H19NO2[M+H-H2O]+:353.1416,found:353.1414。
以上数据显示，化合物B的结构确为本应用例中示出反应路线中产物B的结构。
以上应用例2和应用例3中采用本发明的金属铱-卡宾配合物作为末端炔烃化合物与靛红衍生物进行催化反应的光催化，外加LED可见光光源、弱有机碱叔胺进行缚酸，使该加成反应能够在室温下良好进行。本发明体系下的光催化剂的催化机理可能是：在可见光光照条件下，光催化剂金属铱-卡宾配合物吸收了LED发出的可见光的波长能量之后，其中心Ir接受光量子并发生转移电子，Ir由+3价转变成+4价，金属铱-卡宾配合物中Ir-Cl键发生断裂，Ir与末端炔进行配位，并活化炔-氢键，使得末端炔形成炔-铱中间体，该过程中产生HCl，此时弱有机碱叔胺对产生的HCl进行缚酸，并促进炔-铱中间体与靛红衍生物的反应进行，该炔铱中间体对靛红衍生物的羰基进行加成，最后又重新形成该光催化剂金属铱-卡宾配合物，并得到加成产物。
本发明的金属铱-卡宾配合物作为该加成反应的光催化剂在极少量的存在条件下就能达到很好的催化效果；在本发明反应体系下原材料对水不敏感，所用碱只需要是催化量的弱有机碱叔胺就能够起到与传统该反应中试剂当量的强碱同样的活化效果，本发明的具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物对末端炔烃化合物与靛红衍生物的光催化效率较高，加成产物收率在82wt％以上；另外，以可见光作为能量源，符合绿色环保的理念，有望将其进一步应用到其它传统末端炔烃的反应当中，将传统反应转化成绿色环保的经济性反应。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物，其特征在于，所述金属铱-卡宾配合物的分子式为C34H36Cl2IrN6PF6，其结构式如式Ⅲ结构所示：
Figure FDA0002470943090000011
其中Mes为2,4,6-三甲基苯基。
2.根据权利要求1所述的一种具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物，其特征在于，所述金属铱-卡宾配合物为单斜晶系的单核-六齿配位合物，属于P21/c空间群，晶胞参数为：
Figure FDA0002470943090000012
α＝90°，β＝101.045(2)°，γ＝90°。
3.一种根据权利要求1或2所述的一种具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)卡宾前体吡啶-咪唑溴盐的合成：
Figure FDA0002470943090000013
将如式I结构所示的N-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑与2-溴吡啶混合，密封，升温于无溶剂条件下搅拌反应，反应结束后冷却至室温，得到第一粗产物，取出所述第一粗产物并用醚类溶剂洗涤、抽滤，即得到如式Ⅱ结构所示的卡宾前体吡啶-咪唑溴盐；
(2)金属铱-卡宾配合物的合成：
Figure FDA0002470943090000021
i)将步骤(1)制得的所述卡宾前体吡啶-咪唑溴盐溶于卤代烃溶剂中，然后加入氧化银固体，避光于室温下反应1h，反应结束后，过滤以去除氧化银后减压浓缩以除去二氯乙烷，得到的残留固体为银-卡宾中间配合物；
ii)将步骤i)制得的所述银-卡宾中间配合物全部溶于乙二醇中，然后加入三氯化铱和六氟磷酸钾，搅拌下加热反应，反应结束后，冷却至室温，析出固体物质，过滤，洗涤滤出的滤渣，得到第二粗产物，重结晶后得到如式Ⅲ结构所示的金属铱-卡宾配合物的纯品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述升温的温度为160℃～200℃、反应时间为8h～24h；所述N-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑与所述2-溴吡啶的摩尔比为1:(1～1.2)；所述醚类溶剂为乙醚。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热反应的温度为100℃～120℃、反应的时间为8h～36h；步骤(2)中所述卡宾前体吡啶-咪唑溴盐在所述二氯乙烷中的摩尔浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；所述卡宾前体吡啶-咪唑溴盐与所述氧化银的摩尔比为1:(1～2)；
所述卤代烃溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；
所述银-卡宾中间配合物在所述乙二醇中的摩尔浓度为0.01mol/L～0.5mol/L；所述三氯化铱、所述卡宾前体吡啶-咪唑溴盐、所述六氟磷酸钾的摩尔比为1:(2～4):(1～3)。
6.一种根据权利要求1或2所述的具有光催化性能的金属铱-卡宾配合物在催化加成末端炔烃化合物与靛红衍生物中的应用，其特征在于，所述应用中的所述金属铱-卡宾配合物作为光催化剂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：将所述末端炔烃化合物溶于酮类溶剂中，加入所述靛红衍生物、所述金属铱-卡宾配合物、叔胺，混合均匀后，光照下搅拌反应4h～48h，反应结束后除去溶剂，经柱层析后得到所述末端炔烃化合物与所述靛红衍生物的加成产物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述末端炔烃化合物为苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔中的一种；所述靛红衍生物为N-苄基靛红；所述叔胺为三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺中的一种；所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、环戊酮中的一种。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述末端炔烃化合物在所述酮类溶剂中的摩尔浓度为0.1mol/L～2.0mol/L；所述靛红衍生物与所述末端炔烃化合物的摩尔比为1:(1～3)；所述靛红衍生物、所述金属铱-卡宾配合物、所述叔胺的摩尔比为1:(0.001～0.05):(0.1～0.5)。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述光照采用LED灯，所述LED灯的功率为3W～40W。
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