CN110407727B - 一种制备烷基三氟甲基硒醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备烷基三氟甲基硒醚的方法，包括以下步骤：将脂肪酸、氧化剂、三氟甲硒基铵盐或金属盐以及溶剂混合后，加入光催化剂，在‑30℃至100℃下，光照搅拌反应1‑168h，加水淬灭，柱层析得到烷基三氟甲基硒醚。本发明以三氟甲硒基铵盐或金属盐为三氟甲硒基源，在温和且绿色的反应条件下实现脂肪羧酸的脱羧三氟甲硒化反应，由C‑COOH键直接构建C‑SeCF3键，所用原料廉价易得、反应选择性好，仪器设备要求低且操作简单。

Description

一种制备烷基三氟甲基硒醚的方法
技术领域
本发明涉及有机合成，具体涉及一种制备烷基三氟甲基硒醚的方法。
背景技术
目前，含氟有机化合物在生命科学和材料化学等领域发挥着越来越重要的作用。利用氟原子特殊的性质，将氟原子或含氟官能团引入普通有机小分子，从而增加原有分子的药理活性，改变代谢稳定性、亲酯性，提高生物利用度的策略，已受到化学家们的广泛关注。在众多含氟官能团中，三氟甲硒基(-SeCF3)具有独特的电子立体效应和亲脂性，同时元素硒是有机体内重要的微量元素，该元素的缺乏将会引发一系列的病症。因此，发展绿色高效的方法将三氟甲硒基引入目标分子，对合成具有潜在生物活性的药物分子至关重要。近年来，通过直接的方式将三氟甲硒基引入底物的方法得以发展。这类方法主要涉及以三氟甲硒基氯(CF3SeCl)、对甲苯磺酸三氟甲硒酯(TsSeCF3)、金属-三氟甲硒基复合物、三氟甲硒基四甲基铵([Me4N][SeCF3])为三氟甲硒化试剂发展的方法。
三氟甲硒基氯(CF3SeCl)是最有效的亲电三氟甲硒基化试剂，该试剂可通过剧毒的二(三氟甲基)二硒醚(CF3SeSeCF3)与氯气反应或苄基(三氟甲基)硒醚与二氯砜作用制备。最近，Billard课题组将现场生成的三氟甲硒基氯分别应用于富电子芳烃、芳基硼酸、格氏试剂、烯烃等化合物的三氟甲硒化，能以较好的产率得到一系列三氟甲硒基化产物。该课题组利用CF3SeCl与对甲苯亚磺酸钠反应首次合成的对甲苯磺酸三氟甲硒酯(TsSeCF3)也可成功实现芳基硼酸、芳基重氮盐、烷基卤代物以及炔烃的三氟甲硒基化。但三氟甲硒基氯的实验室合成步骤繁杂，同时CF3SeCl的毒性大、易挥发，因此必须采取特殊的安全防护措施。相比于CF3SeCl和TsSeCF3，亲核的三氟甲硒基铜配合物和三氟甲硒基四烷基铵更加稳定且易于制备，是使用最频繁的三氟甲硒基化试剂。利用三氟甲硒基铜配合物实现有机卤代物、硼酸、末端炔烃、α-重氮类化合物的直接三氟甲硒基化反应已经得到充分研究。同时以三氟甲硒基四甲基铵([Me4N][SeCF3])为三氟甲硒基源，在金属催化或无金属参与的条件下，实现芳基碘盐、有机卤代物、芳基重氮盐、α-重氮酯、α-重氮羰基化合物、芳基重氮四氟硼酸盐和炔基高价碘的三氟甲硒化方法也有不少报道。同时，该试剂在氧化剂的作用下，也能将三氟甲硒基引入富电子芳(杂)烃，成功以中等到优秀的产率构建结构复杂的含三氟甲硒基的药物分子类似物。
目前通过过渡金属催化或无过渡金属催化的条件实现不同化合物的三氟甲硒基化反应已经得到较大的发展，但仅利用这些方法将三氟甲硒基引入有机分子还远不能满足人们的合成需求，因此基于传统三氟甲硒化试剂继续发展新的反应方法，对合成更多结构复杂的含有三氟甲硒基的化合物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种制备烷基三氟甲基硒醚的方法，与其他合成方法相比，本方法原料易得，条件温和，反应选择性好，产率高，仪器设备要求低，并且操作简单。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种制备烷基三氟甲基硒醚的方法，包括以下步骤：
将脂肪酸、氧化剂、三氟甲硒基铵盐以及溶剂混合后，加入光催化剂，在-30℃至100℃下，光照搅拌反应1-168h，加水淬灭，柱层析得到烷基三氟甲基硒醚。
所述方法中使用自然界大量存在且可再生的原料—价格低廉且稳定的羧酸作为烷基源，通过清洁绿色的光催化方式，实现脂肪酸的脱羧三氟甲硒基化反应,可以为制备烷基三氟甲硒基醚提供一种新的、高效的策略。
按上述方案，所述脂肪酸、三氟甲硒基铵盐或金属盐、氧化剂及光催化剂的摩尔比为(0.5-5):1:(0.2-5):(0.001-1)。
按上述方案，所述脂肪酸的结构式表述为RCOOH，所得产品烷基三氟甲基硒醚的结构表达式为RSeCF3；其中R为含1-29个碳原子的烷基、芳烷基、含N,O,S的杂环烷基、并环或稠环烷基。
按上述方案，所述三氟甲硒基铵盐为[Me4N][SeCF3]、[Et4N][SeCF3]、[Pr4N][SeCF3]、[Bu4N][SeCF3]中的任意一种。
按上述方案，所述氧化剂为N-氟代双苯磺酰胺(NSFI)、醋酸碘苯(PhI(OAc)2)、三氟乙酸碘苯(PhI(TFA)2)、4-甲基(二乙酰氧基)碘苯(4-MePhI(OAc)2、4-甲氧基(二乙酰氧基)碘苯(4-OMePhI(OAc)2)，4-氟(二乙酰氧基)碘苯(4-FPhI(OAc)2)，4-溴(二乙酰氧基)碘苯(4-BrPhI(OAc)2)，4-氯(二乙酰氧基)碘苯(4-ClPhI(OAc)2)，4-硝基(二乙酰氧基)碘苯(4-NO2PhI(OAc)2)，间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、过氧苯甲酸、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化氢(H2O2)、戴斯马丁氧化剂(DMP)、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)、N-碘代丁二酰亚胺(NIS)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、N-氯代丁二酰亚胺(NCS)、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、高锰酸钾(KMnO4)、过硫酸钾(K2S2O8)、硝酸银(AgNO3)、四氟硼酸银(AgBF4)、单质碘(I2)、氧气(O2)、1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐(Selectfluor)中的任意一种。
按上述方案，所述光催化剂为Ir(ppy)3，[Ir(ppy)2(bpy)]PF4，[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6，Ir[p-F(tBu)ppy]3]，[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)](PF6)，[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O，[Ru(bpy)3]Cl2，Ru(bpy)3(PF6)2，Eosin Y，二苯甲酮，荧光素以及结构为[R1-Acr-R2][X]的有机光催化剂，其中R1为氢、甲基、苯环、取代苯环、芳杂环或其衍生物；Acr为吡啶或其衍生物；R2为碳数为1-5个碳的烷基、苯环、取代苯环、芳杂环或其衍生物；X为-OTf、-BF4、-PF6或-ClO4中的任意一种。
按上述方案，所述有机溶剂为乙腈、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲亚砜、DMF、THF、1,4-二氧六环、氯仿、苯、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、丙酮的任意一种。
按上述方案，所述光源为紫外光、蓝光、绿光和白炽灯中的任意一种；其中，紫外光的波长范围为254-395nm，蓝光的波长范围为400-480nm，绿光的波长范围为500-560nm。
按上述方案，优选地，所述脂肪酸、三氟甲硒基铵盐或金属盐、氧化剂及光催化剂的摩尔比为1.3:1:1.3:0.01，所述反应时间为24 h，所述反应温度为20-40℃，所述光照搅拌反应所用光源为蓝光。
按上述方案，所述三氟甲硒基铵盐替换为三氟甲硒基金属盐，且所述三氟甲硒基金属盐为CuSeCF3、AgSeCF3、Hg(SeCF3)2、CsSeCF3、NaSeCF3、KSeCF3中的任意一种。
本方法制备烷基三氟甲基硒醚所用的反应，具有代表性的方程式如下：
Figure BDA0002149088550000041
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明以三氟甲硒基铵盐或金属盐为三氟甲硒基源，通过光催化脂肪酸脱羧的三氟甲硒基化反应制备烷基三氟甲基硒醚。该方法在温和且绿色的反应条件下实现脂肪羧酸的脱羧三氟甲硒化，由C-COOH键直接构建C-SeCF3键，原料廉价易得、反应选择性好，仪器设备要求低且操作简单。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明实施例提供一种制备烷基三氟甲基硒醚的方法，包括以下步骤：
将脂肪酸、氧化剂、三氟甲硒基铵盐以及溶剂混合后，加入光催化剂，在-30℃至100℃下，光照搅拌反应1-168 h，加水淬灭，柱层析得到烷基三氟甲基硒醚。
所述方法中使用自然界大量存在且可再生的原料—价格低廉且稳定的羧酸作为烷基源，通过清洁绿色的光催化方式，实现脂肪酸的脱羧三氟甲硒基化反应,可以为制备烷基三氟甲硒基醚提供一种新的、高效的策略。
作为优选的实施例，所述脂肪酸、三氟甲硒基铵盐、氧化剂及光催化剂的摩尔比为(0.5-5):1:(0.2-5):(0.001-1)。
作为优选的实施例，所述脂肪酸的结构式为RCOOH，所述烷基三氟甲基硒醚的结构式为RSeCF3；
其中，R为含1-29个碳原子的烷基、芳烷基、含N,O,S的杂环烷基、并环或稠环烷基。
作为优选的实施例，所述三氟甲硒基铵盐为[Me4N][SeCF3]、[Et4N][SeCF3]、[Pr4N][SeCF3]、[Bu4N][SeCF3]中的任意一种。
作为优选的实施例，所述氧化剂为N-氟代双苯磺酰胺(NSFI)、醋酸碘苯(PhI(OAc)2)、三氟乙酸碘苯(PhI(TFA)2)、4-甲基(二乙酰氧基)碘苯(4-MePhI(OAc)2)、4-甲氧基(二乙酰氧基)碘苯(4-OMePhI(OAc)2)，4-氟(二乙酰氧基)碘苯(4-FPhI(OAc)2)，4-溴(二乙酰氧基)碘苯(4-BrPhI(OAc)2)，4-氯(二乙酰氧基)碘苯(4-ClPhI(OAc)2)，4-硝基(二乙酰氧基)碘苯(4-NO2PhI(OAc)2)，间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、过氧苯甲酸、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化氢(H2O2)、戴斯马丁氧化剂(DMP)、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)、N-碘代丁二酰亚胺(NIS)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、N-氯代丁二酰亚胺(NCS)、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、高锰酸钾(KMnO4)、过硫酸钾(K2S2O8)、硝酸银(AgNO3)、四氟硼酸银(AgBF4)、单质碘(I2)、氧气(O2)、1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐(Selectfluor)中的任意一种。
作为优选的实施例，所述光催化剂为Ir(ppy)3，[Ir(ppy)2(bpy)]PF4，[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6，Ir[p-F(tBu)ppy]3]，[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)](PF6)，[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O，[Ru(bpy)3]Cl2，Ru(bpy)3(PF6)2，Eosin Y，二苯甲酮，荧光素以及结构式为[R1-Acr-R2][X]的有机光催化剂中的任意一种；
其中，R1为氢、甲基、苯环、取代苯环、芳杂环或其衍生物；Acr为吡啶或其衍生物；R2为碳数为1-5个碳的烷基、苯环、取代苯环、芳杂环或其衍生物；X为-OTf、-BF4、-PF6或-ClO4中的任意一种。
作为优选的实施例，所述有机溶剂为乙腈、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲亚砜、DMF、THF、1,4-二氧六环、氯仿、苯、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、丙酮中的任意一种。
作为优选的实施例，所述光源为紫外光、蓝光、绿光和白炽灯中的任意一种。
作为优选的实施例，所述脂肪酸、三氟甲硒基铵盐或金属盐、氧化剂及光催化剂的摩尔比为1.3:1:1.3:0.01，所述反应时间为24h，所述反应温度为20-40℃，所述光照搅拌反应所用的光源为蓝光。
作为优选的实施例，所述三氟甲硒基铵盐替换为三氟甲硒基金属盐，且所述三氟甲硒基金属盐为CuSeCF3、AgSeCF3、Hg(SeCF3)2、CsSeCF3、NaSeCF3、KSeCF3中的任意一种。
本发明合成的烷基三氟甲基硒醚，其典型结构如下所示：
Figure BDA0002149088550000061
实施例1：
在氮气保护下，将3-(4-联苯基)丙酸(58.8mg,0.26mmol)、氧化剂NFSI(82.0mg,0.26mmol)以及[Me4N][SeCF3](44.4mg,0.2mmol)溶于2mL乙腈中，随后加入光催化剂9-均三甲苯基-10-苯基吖啶四氟硼酸盐([Mes-Acr-Ph][BF4],1mg,0.002mmol)，然后在25℃下蓝光照射反应24小时。反应结束后滴入两滴水淬灭，然后旋蒸除去溶剂，以石油醚为洗脱剂，柱层析得到三氟甲硒基化产物：4-联苯乙基三氟甲基硒醚(白色固体(55.1mg,产率84％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.60(m,2H),7.57(d,J＝8.2Hz,2H),7.45(t,J＝7.5Hz,2H),7.36(t,J＝7.4Hz,1H),7.29(d,J＝8.2Hz),3.27(m,2H),3.16(m,2H)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-33.9(s,3F)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ140.8,139.9,138.8,128.9,128.8,127.5,127.3,127.1,122.8(q,J＝331.1Hz),36.4,26.6(q,J＝1.1Hz)。
实施例2：
在氮气保护下，将4-甲氧基苯乙酸(43.2mg,0.26mmol)、氧化剂NFSI(82.0mg,0.26mmol)以及AgSeCF3(57.3mg,0.2mmol)溶于2mL乙腈中，随后加入光催化剂9-均三甲苯基-10-苯基吖啶四氟硼酸盐([Mes-Acr-Ph][BF4],1mg,0.002mmol)，然后在25℃下蓝光照射反应24小时。反应结束后滴入两滴水淬灭，然后旋蒸除去溶剂，以石油醚为洗脱剂，柱层析得到三氟甲硒基化产物：4-(甲氧基)苄基三氟甲基硒醚(黄色液体43.0mg,产率80％).1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝8.5Hz,2H),6.88(d,J＝8.6Hz,2H),4.26(s,2H),3.83(s,3H)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-34.4(s,3F)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.2,130.2,127.8,122.9(q,J＝331.5Hz),114.3,55.3,28.8(q,J＝1.3Hz)。
实施例3：
在氮气保护下，将2-萘乙酸(48.8mg,0.26mmol)、氧化剂NFSI(82.0mg,0.26mmol)以及CuSeCF3(42.0mg,0.2mmol)溶于2mL乙腈中，随后加入光催化剂9-均三甲苯基-10-苯基吖啶四氟硼酸盐([Mes-Acr-Ph][BF4],1mg,0.002mmol)，然后在80℃下蓝光照射反应24小时。反应结束后滴入两滴水淬灭，旋蒸除去溶剂，以石油醚为洗脱剂，柱层析得到三氟甲硒基化产物：2-萘甲基三氟甲基硒醚(白色固体47.0mg,产率81％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.82(m,4H),7.52-7.49(m,2H),7.47(dd,J＝8.3,1.3Hz),4.43(s,2H)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-34.3(s,3F)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ133.4,133.4,132.8,128.8,127.8,127.7,127.7,126.7,126.5,126.3,122.9(q,J＝331.9Hz),29.5(q,J＝1.5Hz)。
实施例4：
在氮气保护下，将4-(苯氧甲基)苯基乙酸(242.3mg,1mmol)，氧化剂NFSI(82.0mg,0.26mmol)以及CsSeCF3(56mg,0.2mmol)溶于2mL乙腈中，随后加入光催化剂9-均三甲苯基-10-苯基吖啶四氟硼酸盐([Mes-Acr-Ph][BF4],1mg,0.002mmol)，然后在-30℃下蓝光照射反应24小时。反应结束后滴入两滴水淬灭，旋蒸除去溶剂，以石油醚为洗脱剂，柱层析得到三氟甲硒基化产物：4-(苯氧甲基)苄基三氟甲基硒醚(白色固体56.5mg,产率82％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝7.5Hz,2H),7.43(d,J＝7.3Hz,2H),7.37(t,J＝7.2Hz,1H),7.30(d,J＝7.2Hz,2H),6.97(d,J＝8.4Hz,2H),5.09(s,1H),4.26(s,2H)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-34.4(s,3F)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.4,136.8,130.3,128.7,128.1,128.1,127.5,123.0(q,J＝332.1Hz),115.2,70.1,28.8(q,J＝1.3Hz)。
实施例5：
在氮气保护下，将3-氟-4-甲氧基苯乙酸(47.9mg,0.26mmol)、氧化剂m-CPBA(53.1mg,85％,0.26mmol)以及[Me4N][SeCF3](44.4mg,0.2mmol)溶于2mL乙腈中，随后加入光催化剂9-均三甲苯基-10-甲基吖啶四氟硼酸盐([Mes-Acr-Me][BF4],1.6mg,0.004mmol)，然后在35℃下蓝光照射反应16小时。反应结束后滴入两滴水淬灭，旋蒸除去溶剂，以石油醚为洗脱剂，柱层析得到三氟甲硒基化产物：3-氟-4-甲氧基苄基三氟甲基硒醚(黄色液体50.1mg,产率87％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.08(d,J＝11.8Hz,1H),7.05(d,J＝8.8Hz,1H),6.90(t,J＝8.5Hz,1H),4.18(s,2H),3.89(s,3H)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-34.3(s,3F),134.2(m,1F)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.2(d,J＝247.5Hz),147.3(d,J＝10.3Hz),128.9(d,J＝6.4Hz),124.9(d,J＝3.4Hz),122.8(q,J＝332.0Hz),116.8(d,J＝19.0Hz),113.5(d,J＝1.6Hz),56.3(q,J＝1.8Hz),29.7,28.3。
实施例6：
在氮气保护下，将布洛芬(82.5mg,0.40mmol)、氧化剂PhI(OAc)2(128.8mg,0.40mmol)以及[Me4N][SeCF3](44.4mg,0.2mmol)溶于2mL氯仿中，随后加入光催化剂9-均三甲苯基-10-苯基吖啶高氯酸盐([Mes-Acr-Ph][ClO4],9.5mg,0.02mmol)，然后在0℃下绿光照射反应48小时。反应结束后滴入两滴水淬灭，旋蒸除去溶剂，以石油醚为洗脱剂，柱层析得到三氟甲硒基化产物：4-(异丙基)苄基三氟甲硒基硒醚(黄色液体34.5mg,产率56％).1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.30(d,J＝8.0Hz,2H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),4.82(q,J＝7.0Hz,1H),2.49(d,J＝7.2Hz,2H),1.95(d,J＝7.0Hz,3H),1.92-1.84(m,1H),0.93(d,J＝6.6Hz,6H)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-33.6(s,3F)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ141.6,138.3,129.5,126.9,123.3(q,J＝332.4Hz),45.1,41.7,30.2,23.2,22.4。
实施例7：
在氮气保护下，将2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸(138.1mg,0.6mmol)、氧化剂PhI(TFA)2(129.0mg,0.3mmol)和[Me4N][SeCF3](44.4mg,0.20mmol)溶于2mL四氢呋喃中，随后加入光催化剂Ir(ppy)3(26.2mg,0.04mmol),然后在50℃下白炽灯照射反应168小时，反应结束后滴入两滴水淬灭，旋蒸除去溶剂，以石油醚为洗脱剂，柱层析得到三氟甲硒基化产物：2-(6-甲氧基-2-萘基)乙基三氟甲硒基硒醚(白色固体54.4mg,产率82％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.74-7.71(m,3H),7.48(d,J＝8.7Hz,1H),7.18(dd,J＝8.9,2.2Hz,1H),7.14(s,1H),4.96(q,J＝7.1Hz,1H),3.93(s,3H),2.02(d,J＝7.0Hz,3H)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-33.4(s,3F)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.1,136.2,134.1,129.4,128.7,127.5,125.9,125.7,123.3(q,J＝332.6Hz),119.3,105.8,55.4,42.2,23.2。
实施例8：
在氮气保护下，将吲哚美辛(71.6mg,0.2mmol)，氧化剂叔丁基过氧化氢(128.7mg,70％,1.0mmol)和[Me4N][SeCF3](44.4mg,0.26mmol)溶于2mL甲苯中，随后加入光催化剂，Eosin Y(138.4mg,0.2mmol)，然后在100℃下绿光照射反应1小时，反应结束后滴入两滴水淬灭，旋蒸除去溶剂，以石油醚为洗脱剂，柱层析得到三氟甲硒基化产物：1-(4-氯苯甲酰基)-2-甲基-5-甲氧基-3-(三氟甲硒基)甲基吲哚(白色固体81.4mg,产率88％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝8.4Hz,2H),7.48(d,J＝8.4Hz,2H),6.98(d,J＝2.2Hz,1H),6.87(d,J＝9.0Hz,1H),6.71(dd,J＝9.0,2.3Hz,1H),4.39(s,2H),3.86(s,2H),2.40(s,3H)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-34.2(s,3F)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ168.2,156.1,139.6,136.4,133.6,131.2,130.9,129.4,129.2,123.0(q,J＝332.0Hz),115.1,113.1,112.0,101.1,55.8,18.6,13.1。
实施例9：
在氮气保护下，将1-芘丁酸(75.0mg,0.26mmol)、氧化剂K2S2O8(10.8mg,0.04mmol)和[Me4N][SeCF3](44.4mg,0.20mmol)溶于入2mL丙酮中，随后加入[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O(1.5mg,0.0002mmol),并且在35℃下蓝光照射反应8小时。反应结束后滴入两滴水淬灭，旋蒸除去溶剂，以石油醚和乙酸乙酯(40:1)为洗脱剂，柱层析得到三氟甲硒基化产物：1-芘丙基三氟甲基硒醚(淡黄色固体17.2mg,产率26％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.26(d,J＝9.3Hz,1H),8.19(m,2H),8.13(m,2H),8.05(s,2H),8.01(t,J＝7.6Hz,1H),7.87(d,J＝7.7Hz,1H),3.48(t,J＝7.4Hz,2H),3.10(t,J＝7.2Hz,2H),2.37(m,2H)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-33.9(s,3F)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ134.7,131.4,130.9,130.2,128.7,127.6,127.5,127.3,126.9,126.0,125.2,125.1,125.0,124.9,124.9,123.0,122.8(q,J＝331.3Hz),33.1,32.0,25.5。
实施例10：
在氮气保护下，将8-苯基辛酸(22.0mg,0.10mmol)、氧化剂NIS(59.0mg,0.26mmol)和[Me4N][SeCF3](44.4mg,0.20mmol)溶于2mL二氯甲烷中，然后加入光催化剂9-苯基-10-甲基吖啶四氟硼酸盐([Ph-Acr-Me][BF4],7.1mg,0.02mmol)，然后在25℃下紫外光照射反应40小时。反应结束后滴入两滴水淬灭，旋蒸除去溶剂，以石油醚为洗脱剂，柱层析得到三氟甲硒基化产物：1-(苯基)庚基三氟甲基硒醚(黄色液体23.9mg,产率74％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.29(t,J＝7.6Hz,2H),7.26-7.18(m,3H),2.98(t,J＝7.4Hz,2H),2.62(t,J＝7.6Hz,2H),1.79(m,2H),1.64(m,2H),1.41-1.36(m,6H)；19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-34.1(s,3F)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ142.7,128.4,128.3,125.6,122.7(q,J＝330.1Hz),35.9,31.4,30.2,29.5,29.1,28.8,25.8(q,J＝1.3Hz)。
由上述实施例可以看出，本发明所述的方法中底物廉价易得，底物种类多，可得到多种类的烷基三氟甲基硒醚；同时，所得烷基三氟甲基硒醚具有较高的收率；本发明所述的方法在光催化剂和光照条件下进行，反应条件温和且满足可持续的绿色化学。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明以三氟甲硒基铵盐或金属盐为三氟甲硒基源，通过光催化脂肪酸脱羧的三氟甲硒基化反应制备烷基三氟甲基硒醚。该方法在温和且绿色的反应条件下实现脂肪羧酸的脱羧三氟甲硒化，由C-COOH键直接构建C-SeCF3键，原料廉价易得、反应选择性好，仪器设备要求低且操作简单。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种制备烷基三氟甲基硒醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：将脂肪酸、氧化剂、三氟甲硒基铵盐以及溶剂混合后，加入光催化剂，在-30℃至100℃下，光照搅拌反应1-168h，加水淬灭，柱层析得到烷基三氟甲基硒醚；所述脂肪酸的结构式为RCOOH，所述烷基三氟甲基硒醚的结构式为RSeCF3；
其中，R为含1-29个碳原子的烷基、芳烷基、含N,O,S的杂环烷基、并环或稠环烷基。
2.如权利要求1所述制备烷基三氟甲基硒醚的方法，其特征在于，所述脂肪酸、三氟甲硒基铵盐、氧化剂及光催化剂的摩尔比为(0.5-5):1:(0.2-5):(0.001-1)。
3.如权利要求1所述制备烷基三氟甲基硒醚的方法，其特征在于，所述三氟甲硒基铵盐为[Me4N][SeCF3]、[Et4N][SeCF3]、[Pr4N][SeCF3]、[Bu4N][SeCF3]中的任意一种。
4.如权利要求1所述制备烷基三氟甲基硒醚的方法，其特征在于，所述氧化剂为N-氟代双苯磺酰胺(NSFI)、醋酸碘苯(PhI(OAc)2)、三氟乙酸碘苯(PhI(TFA)2)、4-甲基(二乙酰氧基)碘苯(4-MePhI(OAc)2)、4-甲氧基(二乙酰氧基)碘苯(4-OMePhI(OAc)2)，4-氟(二乙酰氧基)碘苯(4-FPhI(OAc)2)，4-溴(二乙酰氧基)碘苯(4-BrPhI(OAc)2)，4-氯(二乙酰氧基)碘苯(4-ClPhI(OAc)2)，4-硝基(二乙酰氧基)碘苯(4-NO2PhI(OAc)2)，间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、过氧苯甲酸、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化氢(H2O2)、戴斯马丁氧化剂(DMP)、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)、N-碘代丁二酰亚胺(NIS)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、N-氯代丁二酰亚胺(NCS)、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、高锰酸钾(KMnO4)、过硫酸钾(K2S2O8)、硝酸银(AgNO3)、四氟硼酸银(AgBF4)、单质碘(I2)、氧气(O2)、1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐(Selectfluor)中的任意一种。
5.如权利要求1所述制备烷基三氟甲基硒醚的方法，其特征在于，所述光催化剂为Ir(ppy)3，[Ir(ppy)2(bpy)]PF4，[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6，Ir[p-F(tBu)ppy]3]，[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)](PF6)，[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O，[Ru(bpy)3]Cl2，Ru(bpy)3(PF6)2，Eosin Y，二苯甲酮，荧光素以及结构式为[R1-Acr-R2][X]的有机光催化剂中的任意一种；
其中，R1为氢、甲基、苯环、取代苯环或芳杂环；Acr为吡啶；R2为碳数为1-5个碳的烷基、苯环、取代苯环或芳杂环；X为-OTf、BF4、PF6或-ClO4中的任意一种。
6.如权利要求1所述制备烷基三氟甲基硒醚的方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲亚砜、DMF、THF、1,4-二氧六环、氯仿、苯、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、丙酮中的任意一种。
7.如权利要求1所述制备烷基三氟甲基硒醚的方法，其特征在于，光源为紫外光、蓝光、绿光和白炽灯中的任意一种。
8.如权利要求1所述制备烷基三氟甲基硒醚的方法，其特征在于，所述脂肪酸、三氟甲硒基铵盐、氧化剂及光催化剂的摩尔比为1.3:1:1.3:0.01，所述反应时间为24h，所述反应温度为20-40℃，所述光照搅拌反应所用的光源为蓝光。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备烷基三氟甲基硒醚的方法，其特征在于，所述三氟甲硒基铵盐替换为三氟甲硒基金属盐，且所述三氟甲硒基金属盐为CuSeCF3、AgSeCF3、Hg(SeCF3)2、CsSeCF3、NaSeCF3、KSeCF3中的任意一种。
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