CN107382898A - 一种基于anpz含能母体结构的含能材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于ANPZ含能母体结构的含能材料及其合成方法。本发明新型含能材料以ANPZ或2,6‑二甲氧基‑3,5‑二硝基吡嗪(DMDNP)为原料，分别经过烷基化、硝化反应制备得到。本发明提供了一种制备ANPZ硝胺化衍生物的有效方法。利用本发明的合成方法制备得到的新的ANPZ硝胺化衍生物比其前驱体ANPZ具有更高的爆轰性能，具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及含能材料领域，具体涉及一种基于ANPZ含能母体结构的含能材料及其合成方法。
背景技术
鉴于军事和民用的不断需求，科学家们对新的含能材料的研究依然孜孜不倦。对已有含能骨架进行修饰是合成新的含能材料的重要策略。引入新的含能基团后，相比于母体结构，衍生物具有更高的氮氧含量和更少的碳氢含量，从而能有效的提高化合物的爆轰性能。且已有文献表明，通过直接修饰得到的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和呋咱衍生物比其前驱体具有更好的性能。
含能化合物2,6-二胺基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)具有高熔点，钝感的优良性质。通过氧化反应，ANPZ能够合成制备钝感高能材料2,6-二胺基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)。因此，ANPZ作为含能母体结构具有衍生新含能材料的潜力。鉴于ANPZ优良的感度性能，开发基于其优良的骨架结构，爆轰性能更优的ANPZ衍生物，具有重要的研究价值。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种基于ANPZ含能母体结构的含能材料及其合成方法。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种基于ANPZ含能母体结构的含能材料的合成方法，它是以ANPZ或2,6-二甲氧基-3,5-二硝基吡嗪(DMDNP)为原料，依次经过烷基化、硝化反应制备得到。
本发明更进一步的技术方案，该合成方法它包括以下步骤：
(1)ANPZ烷基衍生物的合成
将ANPZ利用胺基交换的方式或者Mannich加成的方式制得ANPZ烷基衍生物；或者将DMDNP利用烷基胺化的方式制得ANPZ烷基衍生物；
(2)ANPZ烷基衍生物的硝化
在温度为-10～20℃的条件下，向酸酐中缓慢加入足量浓度为90％～100％的发烟硝酸，然后缓慢加入步骤(1)制得的ANPZ烷基衍生物；加入完毕后在温度为-10～25℃下反应2～8h；最后将反应体系倾入冰水中，依次经过过滤、洗涤和干燥，得到ANPZ的硝胺衍生物。
本发明更进一步的技术方案，所述胺基交换的方式是指在室温下，将ANPZ溶于有机溶剂中，然后缓慢加入足量胺溶液，将反应体系升温至60～120℃反应12～48h；接着，将反应体系自然冷却至室温后倾入冰水中，依次经过过滤、洗涤和干燥制得ANPZ烷基衍生物；
所述Mannich加成的方式是指在室温下，将ANPZ加入水中，然后加入适量甲醛水溶液，将反应体系在40～100℃下搅拌反应2～24h；趁热过滤，滤液自然冷却；再依次经过过滤、洗涤和干燥制得ANPZ烷基衍生物；
或者，所述Mannich加成的方式是指在室温下，将ANPZ加入水中，然后加入适量甲醛水溶液，将反应体系在40～100℃下搅拌反应2～24h；趁热过滤，滤液自然冷却；接着，在酸的催化下，与醇溶液在40～80℃下搅拌反应2～8h；自然冷却，再依次经过过滤、洗涤和干燥制得ANPZ烷基衍生物；
所述烷基胺化的方式是指在室温下，将DMDNP溶于有机溶剂中，然后缓慢加入足量胺溶液，将反应体在室温～100℃下搅拌2～48h；接着，将反应体系倾入冰水中，依次经过过滤、洗涤和干燥制得ANPZ烷基衍生物。
本发明更进一步的技术方案，在胺基交换的方式中，所述有机溶剂为乙腈、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮或者二甲基亚砜；在烷基胺化的方式中，所述有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮或N、N-二甲基甲酰胺。
本发明更进一步的技术方案，在胺基交换的方式中，所述ANPZ与有机溶剂的质量体积比为1g：(5～30)mL；在Mannich加成的方式中，所述ANPZ与水的质量体积比为1g：(20～300)mL；在烷基胺化的方式中，所述DMDNP与有机溶剂的质量体积比为1g：(5～30)mL。
本发明更进一步的技术方案，在胺基交换的方式中，所述ANPZ与胺的物质的量之比为1:2～6；在Mannich加成的方式中，所述ANPZ与甲醛水溶液的质量与体积比为1：(1～30)mL；在Mannich加成的方式中，所述催化所用的酸为Lewis酸，ANPZ与酸的物质的量之比为1：0.1～2；在烷基胺化的方式中，所述DMDNP与胺的物质的量之比为1:2～6。
本发明更进一步的技术方案，在步骤(2)中，所述酸酐为乙酸酐或三氟乙酸酐。
本发明更进一步的技术方案，在步骤(2)中，所述酸酐与发烟硝酸的体积比为1：0.5～3。
本发明更进一步的技术方案，在步骤(2)中，所述ANPZ烷基衍生物与发烟硝酸的质量体积比为1：(2～50)mL。
本发明更进一步逇技术方案，在所述胺基交换的方式和所述烷基胺化的方式中，所述胺溶液中，胺为伯胺或仲胺；这里的胺溶液即可指胺溶于有机溶剂后的溶液，也可指直接购买的胺液。其中，配制的有机溶液可与底物即ANPZ或DMDNP的有机溶剂相同也可以不同。
一种上述合成方法合成的基于ANPZ含能母体结构的含能材料。它的化学结构式如下：
其中，R为CH3、CH2CH2ONO2、C(CH3)3、CH2ONO2、CH2OOCCH3、
CH2OOCCF3或CH2CN。
下面将详细地说明本发明。
本发明的新型含能材料，相较于ANPZ，具有更高的氮氧含量和更小的碳氢含量，从而能有效提高化合物的爆轰性能。其中ANPZ的硝胺衍生物的计算爆速为7300～8650m/s，计算爆压为20.5～33.6GPa；ANPZ的计算爆速为7920m/s,计算爆压为28.9GPa。本申请合成方法得到的基于ANPZ含能母体的含能材料具有更高的爆轰性能。
本发明中，所述甲醛水溶液为市售的甲醇水溶液。本发明通过Mannich加成后，即ANPZ与甲醛反应，如首先生成ANPZ的羟甲基衍生物，需再在酸的催化作用下，如三硝基甲烷即lewis酸的作用下，生成ANPZ的醚基衍生物，完成最终的胺基烷基化反应。
本发明新型含能材料以ANPZ或2,6-二甲氧基-3,5-二硝基吡嗪(DMDNP)为原料，分别经过烷基化、硝化反应制备得到：
其中，R1为CH3、CH2CH2OH、C(CH3)3、CH2OH、CH2OCH3、CH2OCH2CH3或CH2CN；R为CH3、CH2CH2ONO2、C(CH3)3、CH2ONO2、CH2OOCCH3、CH2OOCCF3或CH2CN。
由于整个反应制备的是含能材料，反应温度不能过高。因此本申请需要选择合适的反应温度和反应时间，时间过短反应不完全，过长容易产生杂质，影响产品纯度。文中的室温均为25℃。利用本申请提供的反应温度和反应时间制备得到的ANPZ硝胺化衍生物得率好，纯度较高。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
与现有技术相比，本发明的优点在于：基于ANPZ分子结构的修饰报道不多，而ANPZ硝胺衍生物的合成尚未见报道。本发明提供了一种制备ANPZ硝胺化衍生物的有效方法。计算表明此类衍生物比其前驱体ANPZ具有更高的爆轰性能，具有潜在的应用价值。利用本申请的合成方法制备得到的ANPZ硝胺化衍生物得率较好，纯度较高。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1:
当R1＝CH3；R＝CH3时，ANPZ的硝胺化衍生物的制备如下所示：
将2克(10.00mmol)的ANPZ溶于50毫升DMF中。搅拌下，将2克(25.00mmol)市售浓度为40％的甲胺水溶液缓慢加入上述溶液中；反应升温至100℃，搅拌24小时后，自然冷却至室温；将反应体系倾倒入冰水中，析出黄色固体；减压抽滤，去离子水洗涤滤饼、干燥后，得到ANPZ烷基衍生物化合物1，收率63％。
在0℃下，将10毫升乙酸酐缓慢加入10毫升浓度为100％的发烟硝酸中；搅拌10分钟后，将1克化合物1缓慢加入到上述溶液中；0℃继续搅拌1小时后，将反应体系缓慢升至室温，继续搅拌2小时；将反应体系缓慢倾倒入冰水中，析出黄色固体；减压抽滤，去离子水洗涤滤饼；干燥后，得到化合物2，收率92％。
实施例2
当R1＝CH2OH；R＝CH2ONO2时，ANPZ的硝胺化衍生物的制备如下所示：
将4克(20.00mmol)的ANPZ加入150毫升水中，搅拌下加入10毫升市售的甲醛水溶液；将反应体系加热至60℃，反应12小时；趁热抽滤去除不溶物；滤液自然冷却，析出黄色晶体；减压抽滤黄色晶体，去离子水洗涤数次；干燥后，得到黄色固体产物，即ANPZ烷基衍生物化合物3，产率26％。
在0℃下，将10毫升乙酸酐缓慢加入10毫升浓度为98％的发烟硝酸中。搅拌10分钟后，将1克化合物3缓慢加入到上述溶液中；0℃继续搅拌1小时后，将反应体系缓慢升温至10℃，继续搅拌4小时；将反应体系缓慢倾倒入冰水中，析出黄色固体；减压抽滤，去离子水洗涤滤饼、干燥后，得到化合物4，收率83％。
实施例3
当R1＝CH2OCH3，R＝CH2OOCH3时，ANPZ的硝胺化衍生物的制备如下所示：
将4克(20.00mmol)的ANPZ加入350毫升水中，搅拌下加入10毫升市售甲醛水溶液(一般均为37～40％的质量分数)；将反应体系加热至60℃，反应8小时；趁热抽滤去除不溶物；滤液自然冷却，析出黄色晶体；减压抽滤黄色晶体，去离子水洗涤数次；干燥后，得到黄色固体产物化合物3，产率21％。
将1克(3.85mmol)的化合物3加入20毫升甲醇中，搅拌下加入1.16克(7.68mmol)三硝基甲烷；将反应体系升温至65℃，反应4小时；自然冷却至室温，析出黄色固体；减压抽取，甲醇洗涤滤饼、干燥后得到化合物5，产率78％。
在0℃下，将10毫升乙酸酐缓慢加入10毫升浓度为100％的发烟硝酸中。搅拌10分钟后，将1克化合物5缓慢加入到上述溶液中；0℃继续搅拌1小时后，将反应体系缓慢升温至10℃，继续搅拌4小时；将反应体系缓慢倾倒入冰水中，析出黄色固体；减压抽滤，去离子水洗涤滤饼、干燥后得到化合物6，收率60％。
实施例4
当R1＝CH2OCH2CH3，R＝CH2OOCH3时，ANPZ的硝胺化衍生物的制备如下所示：
将4克(20.00mmol)的ANPZ加入350毫升水中，搅拌下加入10毫升市售甲醛水溶液；将反应体系加热至80℃，反应12小时；趁热抽滤去除不溶物；滤液自然冷却，析出黄色晶体；减压抽滤黄色晶体，去离子水洗涤数次；干燥后，得到黄色固体产物，产率28％。
将1克(3.85mmol)的化合物3加入20毫升乙醇中，搅拌下加入1.16克(7.68mmol)三硝基甲烷；将反应体系升温至65℃，反应4小时；自然冷却至室温，析出黄色固体；减压抽取，乙醇洗涤滤饼、干燥后得到化合物7，产率68％。
在0℃下，将10毫升乙酸酐缓慢加入10毫升浓度为95％的发烟硝酸中；搅拌10分钟后，将1克化合物5缓慢加入到上述溶液中；0℃继续搅拌1小时后，将反应体系缓慢升温至20℃，继续搅拌2小时；将反应体系缓慢倾倒入冰水中，析出黄色固体；减压抽滤，去离子水洗涤滤饼、干燥后得到化合物6，收率57％。
实施例5
当R1＝CH2OCH3，R＝CH2OOCF3时，ANPZ的硝胺化衍生物的制备如下所示：
将4克(20.00mmol)的ANPZ加入350毫升水中，搅拌下加入10毫升市售甲醛水溶液；将反应体系加热至80℃，反应8小时；趁热抽滤去除不溶物；滤液自然冷却，析出黄色晶体；减压抽滤黄色晶体，去离子水洗涤数次、干燥后，得到黄色固体产物，产率25％。
将1克(3.85mmol)的化合物3加入20毫升甲醇中，搅拌下加入1.16克(7.68mmol)三硝基甲烷；将反应体系升温至65℃，反应2小时；自然冷却至室温，析出黄色固体；减压抽取，甲醇洗涤滤饼、干燥后得到化合物5，产率58％。
在0℃下，将10毫升三氟乙酸酐缓慢加入10毫升浓度为100％的发烟硝酸中。搅拌10分钟后，将1克化合物5缓慢加入到上述溶液中；0℃继续搅拌1小时后，将反应体系缓慢升温至10℃，继续搅拌4小时；将反应体系缓慢倾倒入冰水中，析出黄色固体；减压抽滤，去离子水洗涤滤饼、干燥后得到化合物8，收率34％。
实施例6
当R1＝CH3；R＝CH3时，ANPZ的硝胺化衍生物的制备如下所示：
将2克(8.70mmol)的DMDNP溶于50毫升乙腈中，将2克(25.00mmol)市售40％的甲胺水溶液溶于20毫升乙腈中，缓慢将甲胺的乙腈溶液加入到DMDNP的乙腈溶液中；室温搅拌36小时后，将反应体系倾倒入冰水中；减压抽滤析出的黄色固体，去离子水洗涤滤饼、干燥后得到化合物1，产率97％。
在0℃下，将10毫升乙酸酐缓慢加入10毫升浓度为95％的发烟硝酸中。搅拌10分钟后，将1克化合物1缓慢加入到上述溶液中；0℃继续搅拌1小时后，将反应体系缓慢升温至10℃，继续搅拌4小时；将反应体系缓慢倾倒入冰水中，析出黄色固体；减压抽滤，去离子水洗涤滤饼、干燥后，得到化合物2，收率78％。
实施例7
当R1＝CH2CH2OH；R＝CH2CH2ONO2时，ANPZ的硝胺化衍生物的制备如下所示：
将2克(8.70mmol)的DMDNP溶于50毫升乙腈中。在搅拌下，缓慢将1.1克(18mmol)乙醇胺加入上述溶液中；室温搅拌24小时后，将反应体系倾倒入冰水中；减压抽滤析出的黄色固体，去离子水洗涤滤饼、干燥后得到化合物9，产率96％。
在0℃下，将10毫升乙酸酐缓慢加入10毫升浓度为100％的发烟硝酸中；搅拌10分钟后，将1克化合物9缓慢加入到上述溶液中；0℃继续搅拌1小时后，将反应体系缓慢升温至10℃，继续搅拌4小时；将反应体系缓慢倾倒入冰水中，析出黄色固体；减压抽滤，去离子水洗涤滤饼、干燥后，得到化合物10，收率92％。
实施例8
当R1＝(CH3)3；R＝(CH3)3时，ANPZ衍生物的制备如下所示：
将2克(8.70mmol)的DMDNP溶于30毫升乙腈中；在搅拌下，缓慢将1.9克(26mmol)叔丁胺加入上述溶液中；室温搅拌24小时后，将反应体系倾倒入冰水中；减压抽滤析出的黄色固体，去离子水洗涤滤饼、干燥后得到化合物9，产率63％。
在0℃下，将10毫升乙酸酐缓慢加入10毫升浓度为95％的发烟硝酸中；搅拌10分钟后，将1克化合物11缓慢加入到上述溶液中；0℃继续搅拌1小时后，将反应体系缓慢升温至10℃，继续搅拌4小时；将反应体系缓慢倾倒入冰水中，析出黄色固体；减压抽滤，去离子水洗涤滤饼、干燥后，得到化合物12，收率83％。
实施例9
当R1＝CH2CN；R＝CH2CN时，ANPZ衍生物的制备如下所示：
将2克(8.70mmol)的DMDNP溶于50毫升乙腈中；将1.22克(2.5mmol)氨基乙腈分批加入上述溶液中；室温搅拌48小时后，将反应体系倾倒入冰水中；减压抽滤析出的黄色固体，去离子水洗涤滤饼、干燥后得到化合物9，产率67％。
在0℃下，将10毫升乙酸酐缓慢加入10毫升浓度为100％的发烟硝酸中；搅拌10分钟后，将1克化合物13缓慢加入到上述溶液中；0℃继续搅拌1小时后，将反应体系缓慢升温至20℃，继续搅4小时；将反应体系缓慢倾倒入冰水中，析出黄色固体；减压抽滤，去离子水洗涤滤饼、干燥后，得到化合物14，收率78％。尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种基于ANPZ含能母体结构的含能材料的合成方法，其特征在于它是以ANPZ或DMDNP为原料，依次经过烷基化、硝化反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的基于ANPZ含能母体结构的含能材料的合成方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)ANPZ烷基衍生物的合成
将ANPZ利用胺基交换的方式或者Mannich加成的方式制得ANPZ烷基衍生物；或者将DMDNP利用烷基胺化的方式制得ANPZ烷基衍生物；
(2)ANPZ烷基衍生物的硝化
在温度为-10～20℃的条件下，向酸酐中缓慢加入足量浓度为90％～100％的发烟硝酸，然后缓慢加入步骤(1)制得的ANPZ烷基衍生物；加入完毕后在温度为-10～25℃下反应2～8h；最后将反应体系倾入冰水中，依次经过过滤、洗涤和干燥，得到ANPZ的硝胺衍生物。
3.根据权利要求2所述的基于ANPZ含能母体结构的含能材料的合成方法，其特征在于：
所述胺基交换的方式是指在室温下，将ANPZ溶于有机溶剂中，然后缓慢加入足量胺溶液，将反应体系升温至60～120℃反应12～48h；接着，将反应体系自然冷却至室温后倾入冰水中，依次经过过滤、洗涤和干燥制得ANPZ烷基衍生物；
所述Mannich加成的方式是指在室温下，将ANPZ加入水中，然后加入适量甲醛水溶液，将反应体系在40～100℃下搅拌反应2～24h；趁热过滤，滤液自然冷却；依次经过过滤、洗涤和干燥制得ANPZ烷基衍生物；
或者，所述Mannich加成的方式是指在室温下，将ANPZ加入水中，然后加入适量甲醛水溶液，将反应体系在40～100℃下搅拌反应2～24h；趁热过滤，滤液自然冷却；接着，在酸的催化下，与醇溶液在40～80℃下搅拌反应2～8h；自然冷却，再依次经过过滤、洗涤和干燥制得ANPZ烷基衍生物；
所述烷基胺化的方式是指在室温下，将DMDNP溶于有机溶剂中，然后缓慢加入足量胺溶液，将反应体在室温～100℃下搅拌2～48h；接着，将反应体系倾入冰水中，依次经过过滤、洗涤和干燥制得ANPZ烷基衍生物。
4.根据权利要求3所述的基于ANPZ含能母体结构的含能材料的合成方法，其特征在于在胺基交换的方式中，所述有机溶剂为乙腈、N、N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮或者二甲基亚砜；在烷基胺化的方式中，所述有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮或N、N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求3所述的基于ANPZ含能母体结构的含能材料的合成方法，其特征在于在胺基交换的方式中，所述ANPZ与有机溶剂的质量体积比为1g：(5～30)mL；在Mannich加成的方式中，所述ANPZ与水的质量体积比为1g：(20～300)mL；在烷基胺化的方式中，所述DMDNP与有机溶剂的质量体积比为1g：(5～30)mL。
6.根据权利要求3所述的基于ANPZ含能母体结构的含能材料的合成方法，其特征在于在胺基交换的方式中，所述ANPZ与胺的物质的量之比为1:2～6；在Mannich加成的方式中，所述ANPZ与甲醛水溶液的质量与体积比为1：(1～30)mL；在Mannich加成的方式中，所述催化所用的酸为Lewis酸，ANPZ与酸的物质的量之比为1：0.1～2；在烷基胺化的方式中，所述DMDNP与胺的物质的量之比为1:2～6。
7.根据权利要求2所述的基于ANPZ含能母体结构的含能材料的合成方法，其特征在于在步骤(2)中，所述酸酐为乙酸酐或三氟乙酸酐。
8.根据权利要求2所述的基于ANPZ含能母体结构的含能材料的合成方法，其特征在于在步骤(2)中，所述酸酐与发烟硝酸的体积比为1：0.5～3。
9.根据权利要求2所述的基于ANPZ含能母体结构的含能材料的合成方法，其特征在于在步骤(2)中，所述ANPZ烷基衍生物与发烟硝酸的质量体积比为1：(2～50)mL。
10.一种权利要求1～9任意一项所述的合成方法合成的基于ANPZ含能母体结构的含能材料。
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