CN1546456A - 三羟甲基己烷三硝酸酯及其制备方法 - Google Patents

三羟甲基己烷三硝酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及三羟甲基己烷三硝酸酯及其制备方法。三羟甲基己烷三硝酸酯可用于制药和作为增塑剂及含能材料的组分使用，是一种用途广泛的有机中间体。三羟甲基己烷三硝酸酯的分子式为C9H17O9N3，化学结构式为：三羟甲基己烷三硝酸酯是以三羟甲基己烷为原料，在硝化剂的作用下，进行酯化反应而得。硝化剂为98％的浓硝酸、无水硝酸、浓硝酸和浓硫酸组成的硝硫混酸、其硝酸、硫酸与水的质量比的范围为5～25∶90～60∶5～15，或浓硝酸和发烟硫酸组成的硝硫混酸作硝化剂，其硝酸、硫酸的质量比范围为30～40∶70～60，反应的温度为－5℃～30℃，反应时间为0.5～7小时，三羟甲基己烷与硝酸的摩尔比为1∶4～30，催化剂为尿素，尿素的用量为1％～10％。

Description

三羟甲基己烷三硝酸酯及其制备方法
技术领域
本发明属于一种由多元醇制备硝酸酯的方法，具体涉及三羟甲基己烷三硝酸酯及其制备方法。
背景技术
硝化甘油是一种广泛使用的硝化棉的良好溶剂，大量用在双基发射药内，但硝化甘油生产危险，挥发性较大，有从双基药内部向外部迁移的趋势，使药体的强度降低。硝化甘油双基药通常采用溶剂工艺生产，产品贮存寿命短。
为了寻找硝化甘油的替代品，国内外进行了大量的研究工作。60年代末研制了一种三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)，并制成含三羟甲基乙烷三硝酸酯发射药。三羟甲基乙烷三硝酸酯是一种含能增塑剂，它和硝化甘油结构相似，毒性也比硝化甘油小的多，虽然它的冲击感度比硝化甘油低，但钝感性能仍显欠佳，目前国内仅小规模生产。
由庚醛制备的三羟甲基己烷属于多元醇类，由三羟甲基己烷生产的三羟甲基己烷三丙烯酸酯可用于润滑油领域。经国内外联机检索，尚未发现有由三羟甲基己烷制备三羟甲基己烷三硝酸酯的相关报道。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是采用三羟甲基己烷制备三羟甲基己烷三硝酸酯。三羟甲基己烷三硝酸酯钝感性能较三羟甲基乙烷三硝酸酯好，溶解硝化纤维素能力强，增塑效果好。
本发明三羟甲基己烷三硝酸酯是以三羟甲基己烷为原料，进行酯化反应而得。
其分子式为C9H17O9N3，化学结构式为：
Figure A20031012360600031
本发明三羟甲基己烷三硝酸酯的制备方法是：由三羟甲基己烷作为原料，在硝化剂的作用下合成三羟甲基己烷三硝酸酯，先将硝化剂加入反应釜中，再将三羟甲基己烷分批加入，控制反应温度为-5～30℃，反应时间为0.5～7小时，反应完成后，从反应混合物中收集生成物，生成物即为三羟甲基己烷三硝酸酯。
上述硝化剂为浓硝酸、无水硝酸、浓硝酸和浓硫酸或浓硝酸和发烟硫酸组成的硝硫混酸。三羟甲基己烷与硝酸的摩尔比为1∶4～30；浓硝酸和浓硫酸组成的硝硫混酸硝化剂，硝酸、硫酸与水的质量比为5～25∶90～60∶5～15；浓硝酸和发烟硫酸组成的硝硫混酸硝化剂，硝酸与硫酸的质量比为30～40∶70～60。
其化学反应方程式为：
Figure A20031012360600041
合成三羟甲基己烷三硝酸酯时添加尿素作为催化剂，反应时先将硝化剂加入反应釜中，再将催化剂加入。上述催化剂的加入量按质量百分比计，为三羟甲基己烷的1～10％。
上述酯化反应温度为0～15℃，硝化时间为0.5～5小时，三羟甲基己烷与硝酸的摩尔比为1∶7～25。
按照本发明合成的三羟甲基己烷三硝酸酯，经中国科学研究院山西省煤炭化学研究所检测，其理化特性参数如下：
(1)熔点为29～30℃；
(2)溶解性能：能溶解在乙醇、氯仿、丙酮中；
(3)折光率在为30℃时，为1.4876；
(4)红外光谱(KBr)的特征峰的归属为：1641.31cm-1为NO2的不对称伸缩振动峰，
此峰强而宽，1282.57cm-1为对称伸缩振动特征峰，此峰强而宽，993.2cm-1为
C-O的伸缩振动，此峰强而宽，756cm-1处为NO2的摆动峰，703cm-1出现NO2
的弯曲峰，588cm-1为NO2的摇摆峰，2960.53cm-1、2933.53cm-1、2871.81cm-1
出现CH3、CH2的伸缩振动吸收峰；
(5)1HNMR (用CDCl3作溶剂)，在δ4.45ppm处为亚甲基峰，δ0.89ppm处为甲
基峰，δ1.29ppm处为与硝基相连的亚甲基峰；
(6)元素分析实测值C：34.72％、H：6.10％、O：46.3％、N：13.50％。
上述合成三羟甲基己烷三硝酸酯的原料为三羟甲基己烷，它是以庚醛和甲醛为原料制成的。
庚醛是生产尼龙11的副产物，每生产1吨尼龙11就得到庚醛约1吨，在大批量生产尼龙11的同时得到大批量的庚醛，因此，合成三羟甲基己烷三硝酸酯的原料丰富，来源方便。若将庚醛直接用于销售，价格低廉，且销路不好，将庚醛用于生产三羟甲基己烷三硝酸酯的原料后，不仅扩大了其用途，而且大大提高了尼龙11生产的经济效益。
本发明制备的三羟甲基己烷三硝酸酯与三羟甲基乙烷三硝酸酯相比，多四个碳原子，具有较长的碳链，其安定性要比三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)好得多，而且碳链的增长，使合成的多元醇酯具有更好的润滑性，增加了分子本身的柔韧性，使其增塑性能大大提高。从安定性、增塑性能、挥发性等各方面的性能进行比较，三羟甲基己烷三硝酸酯都要优于硝化甘油和三羟甲基乙烷三硝酸酯，因此，可作为硝化甘油的理想的替代品。
三羟甲基己烷三硝酸酯是一种用途广泛的有机中间体，可用于制药和作为增塑剂及含能材料的组分使用。
以下通过一些实例来对本发明作进一步的描述，在实施例中，三羟甲基己烷三硝酸酯的得率的定义为：
Figure A20031012360600051
具体实施方式
实施例1
将98％硝酸的硝化剂加入反应釜中，在良好搅拌的条件下，将原料三羟甲基己烷分批加入反应釜中，三羟甲基己烷与硝酸的摩尔比为1∶20。加料完毕之后，继续反应，反应过程中温度控制在0℃～15℃，时间为0.5～3小时。反应结束后，在反应釜底部有大量的结晶出现，经过滤、水洗至洗液显中性、干燥，从反应混合物中收集的生成物为白色结晶，经红外光谱、核磁共振以及元素分析，证明白色的结晶即为产品三羟甲基己烷三硝酸酯。生成物三羟甲基己烷三硝酸酯的得率可达86.2％。
实施例2
将98％硝酸的硝化剂和催化剂依次加入反应釜中，在良好搅拌的条件下，将原料三羟甲基己烷分批加入反应釜中，三羟甲基己烷与硝酸的摩尔比为1∶10，催化剂为尿素，加入量按质量百分比计，为三羟甲基己烷的3％～8％。加料完毕之后，继续反应，反应过程中温度控制在5℃～25℃，时间为1～4小时。反应结束后，在反应釜底部有大量的结晶出现，经过滤、水洗至洗液显中性、干燥，从反应混合物中收集的生成物为白色结晶，经红外光谱、核磁共振以及元素分析，证明白色的结晶即为产品三羟甲基己烷三硝酸酯。生成物三羟甲基己烷三硝酸酯的得率可达98.4％。
实施例3
将无水硝酸的硝化剂加入反应釜中，在良好搅拌的条件下，将原料三羟甲基己烷分批加入反应釜中，三羟甲基己烷与硝酸的摩尔比为1∶25。加料完毕之后，继续反应，反应过程中温度控制在10℃～20℃，时间为2～5小时。反应结束后，在反应釜底部有大量的结晶出现，经过滤、水洗至洗液显中性、干燥，从反应混合物中收集的生成物为白色结晶，经红外光谱、核磁共振以及元素分析，证明白色的结晶即为产品三羟甲基己烷三硝酸酯。生成物三羟甲基己烷三硝酸酯的得率可达88.2％。
实施例4
将98％硝酸与98％硫酸组成的硝硫混酸作为硝化剂加入反应釜中，在良好搅拌的条件下，将原料三羟甲基己烷分批加入反应釜中，三羟甲基己烷与硝酸的摩尔比为1∶15，硝酸、硫酸与水的质量比为5～25∶90～60∶5～15，如料完毕之后，继续反应，反应过程中温度控制在15℃～25℃，时间为3.5～6.5小时。反应结束后，在反应釜底部有大量的结晶出现，经过滤、水洗至洗液显中性、干燥，从反应混合物中收集的生成物为白色结晶，经红外光谱、核磁共振以及元素分析，证明白色的结晶即为产品三羟甲基己烷三硝酸酯。生成物三羟甲基己烷三硝酸酯的得率可达94.0％。
实施例5
将98％浓硝酸与20％发烟硫酸组成的硝硫混酸作为硝化剂加入反应釜中，在良好搅拌的条件下，将原料三羟甲基己烷分批加入反应釜中，三羟甲基己烷与硝酸的摩尔比为1∶30，硝酸与硫酸的质量比为30～40∶70～60，加料完毕之后，继续反应，反应过程中温度控制在0℃～15℃，时间为3～5小时。反应结束后，在反应釜底部有大量的结晶出现，经过滤、水洗至洗液显中性、干燥，从反应混合物中收集的生成物为白色结晶，经红外光谱、核磁共振以及元素分析，证明白色的结晶即为产品三羟甲基己烷三硝酸酯。生成物三羟甲基己烷三硝酸酯的得率可达96％。

Claims (5)

1、一种三羟甲基己烷三硝酸酯，其特征在于是以三羟甲基己烷为原料，进行酯化反应而得，其分子式为C9H17O9N3，化学结构式为：
2、一种三羟甲基己烷三硝酸酯的制备方法，其特征在于：由三羟甲基己烷作为原料，在硝化剂的作用下合成三羟甲基己烷三硝酸酯，先将硝化剂加入反应釜中，再将三羟甲基己烷分批加入，控制反应温度为-5～30℃，反应时间为0.5～7小时，反应完成后，从反应混合物中收集生成物，生成物即为三羟甲基己烷三硝酸酯；
上述硝化剂为浓硝酸、无水硝酸、浓硝酸和浓硫酸或浓硝酸和发烟硫酸组成的硝硫混酸；三羟甲基己烷与硝酸的摩尔比为1∶4～30；浓硝酸和浓硫酸组成的硝硫混酸硝化剂，硝酸、硫酸与水的质量比为5～25∶90～60∶5～15；浓硝酸和发烟硫酸组成的硝硫混酸硝化剂，硝酸与硫酸的质量比为30～40∶70～60。
3、根据权利要求2所述的三羟甲基己烷三硝酸酯的制备方法，其特征在于合成三羟甲基己烷三硝酸酯时添加尿素作为催化剂，反应时先将硝化剂加入反应釜中，再将催化剂加入。
4、根据权利要求3所述的三羟甲基己烷三硝酸酯的制备方法，其特征在于上述催化剂的加入量按质量百分比计，为三羟甲基己烷的1～10％。
5、根据权利要求2所述的三羟甲基己烷三硝酸酯的制备方法，其特征在于上述酯化反应温度为0～15℃，硝化时间为0.5～5小时，三羟甲基己烷与硝酸的摩尔比为1∶7～25。
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CN109574850A (zh) * 2018-12-29 2019-04-05 宜宾北方川安化工有限公司 三羟甲基乙烷三硝酸酯的工业化反应方法

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