CN113045692B - 一种后修饰合成官能化聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种后修饰合成官能化聚合物的方法，以聚丙烯酸‑2‑溴乙醇酯和含有醛基、双键、三键等官能团的羧酸作为反应物，其中聚丙烯酸‑2‑溴乙醇酯的结构式为

其物数均分子量为2000‑50000，聚丙烯酸‑2‑溴乙醇酯是通过以2‑溴乙醇和丙烯酰氯为基础原料反应制得；以四甲基胍作促酯化剂，反应条件温和不需要高温、高能耗。官能团化的聚合物，可以和其他物质进一步反应，扩大了聚合物的种类；还可以根据需要，先部分修饰上一种官能团，再修饰上另外一种官能团，官能化的聚合物纯化不需要借助于有机溶剂，绿色环保；合成方法操作简便、合成成本低、无任何有机挥发物排放。

Description

一种后修饰合成官能化聚合物的方法

技术领域

本发明涉及有机高分子合成领域，更具体的说是涉及一种后修饰合成官能化聚合物的方法。

背景技术

功能性聚合物是指连接在高分子主链或侧链上的功能官能团能够表现出特定功能的聚合物。由于其拥有特殊的性能被广泛地应用于催化、分离、仿生、医药和光电等领域。这引起人们对功能聚合物进一步研究的极大兴趣，众所周知，结构决定性能，聚合物中所含有的功能官能团的种类、数量和分布等对聚合物的性能起到决定性的作用。这就促使人们寻找能实现聚合物功能官能化修饰的反应，一般来说只有那些反应效率高、反应条件温和、与功能官能团相容性好以及分离纯化简单(副产物易除去)的反应才被用来对已有的聚合物官能化修饰。

研究表明，目前常用的聚合物的功能化修饰反应是点击化学反应。典型的反应如：炔基与叠氮的环加成反应，尽管有反应效率高，反应条件相对温和，常用的功能官能团对反应无影响这三条优点，但是其最大的缺点是：叠氮化合物不稳定；炔基在聚合过程中往往需要保护；铜催化剂的运用限制了其在生物等相关领域的应用。另一典型反应是：巯基与烯(炔)基的反应，它也有炔基与叠氮的环加成反应时的三大优点，但硫醇有强烈的气味，不稳定且易被氧化。因此，能够与功能官能团相容性好而且具有高效反应效率的温和合成方法很有限，而且在功能聚合物的合成过程中往往需要对功能官能团加以保护和脱保护，这极大地增多了反应步骤和原料试剂的消耗。因此，研究和发展新型的高效的并且与尽可能多的功能官能团相容性好的温和反应方法对于设计和合成功能聚合物是至关重要的 。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种后修饰合成官能化聚合物的方法，该方法反应条件温和，且与功能官能团相容性好，反应效率高效。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种后修饰合成官能化聚合物的方法，包括以下步骤：

S1：将聚丙烯酸-2-溴乙醇酯溶于非质子溶剂中，完全溶解后，将含有双键或者三键或者醛基的羧酸加入体系中混合均匀，形成第三混合物；

S2：将促酯化剂溶于非质子溶剂中，完全溶解后，形成第四混合物；然后滴加到第三混合物中，滴加结束，在温度为30-50℃的水浴中反应3-5小时，制得聚丙烯酸-2-溴乙醇酯官能团化的聚合物；

所述聚丙烯酸-2-溴乙醇酯的结构式为

其数均分子量为 2000-50000。

该聚丙烯酸-2-溴乙醇酯利用侧链含有的溴原子与含有官能团的羧酸物质，通过酯化法合成一系列官能化的聚合物。

作为本发明的进一步改进，含有双键或者三键或者醛基的羧酸为对甲酰基苯甲酸、丙烯酸、对甲酰苯甲酸和乙酰丙酸中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，聚丙烯酸-2-溴乙醇酯官能团化的聚合物的结构式为

其数均分子量为2000-80000；其中X为

中的至少一种取代基。

作为本发明的进一步改进，所述非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜。

作为本发明的进一步改进，所述促酯化剂为四甲基胍。

作为本发明的进一步改进，聚丙烯酸-2-溴乙醇酯的制备方法包括以下步骤：

步骤一：在无水条件下，将2-溴乙醇、缚酸剂和第一溶剂搅拌混合，混合均匀后形成第一混合物；

步骤二：将丙烯酰氯和第一溶剂搅拌混合，混合均匀后形成第二混合物；

步骤三：在冰浴条件下将第二混合物滴加到第一混合物中，滴加结束后，继续在冰浴条件下反应0.5-1.5小时，再在温度为15-30℃的条件下反应2-4小时，制得丙烯酸-2-溴乙醇酯；

步骤四：将丙烯酸-2-溴乙醇酯、引发剂加入到装有第二溶剂的反应容器中搅拌混合，混合均匀后在温度为50-70℃的条件下反应3-5小时，制得聚丙烯酸-2- 溴乙醇酯。

作为本发明的进一步改进，所述缚酸剂为三乙胺；所述第一溶剂为二氯甲烷。

作为本发明的进一步改进，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述第二溶剂为四氢呋喃。

本发明的有益效果：本发明采用价格低廉，常见的2-溴乙醇和丙烯酰氯为基础原料，制得聚丙烯酸2-溴乙醇酯，该反应条件十分温和，反应成本低，反应时间较短短，适合工业化；该聚丙烯酸2-溴乙醇酯是一种功能性聚合物，能够与功能官能团相容性好，能够与含有醛基、双键、三键等官能团的羧酸物质反应，采用常见的有机碱四甲基胍作促酯化剂，反应条件温和，在温度为30-50℃的条件下反应就可以进行，不需要高温、高能耗。此外，酯化效率高，仅在3-5小时，就可以达到98％的酯化效率，官能团化的聚合物，可以和其他物质进一步反应，扩大了聚合物的种类；还可以根据需要，先部分修饰上一种官能团，再修饰上另外一种官能团，官能化的聚合物纯化不需要借助于有机溶剂，绿色环保，只需用水进行沉淀或者采用透析法，经冷冻干燥即可得到纯化好的官能化的聚合物。具有操作简便、合成成本低、无任何有机挥发物(VOC)排放的绿色合成特点。

附图说明

图1为本发明实施例1的核磁氢谱图；

图2为本发明实施例2的核磁氢谱图；

图3为本发明实施例3的核磁氢谱图；

图4为本发明实施例4的核磁氢谱图；

图5为本发明实施例5的核磁氢谱图；

图6为本发明实施例6的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。

实施例1

(1)聚丙烯酸-2-溴乙醇酯的合成

其合成路线如下：

制备步骤一：称取2-溴乙醇13.45g于50ml的圆底烧瓶中，向其中加入15ml干燥的二氯甲烷，三乙胺13.07g(1.2当量)，冰水浴中搅拌；混合均匀后形成第一混合物；

步骤二：在恒压滴液漏斗加入丙烯酰氯11.69g，用10ml的二氯甲烷稀释，形成第二混合物；

步骤三：在冰浴条件下将第二混合物滴加到第一混合物中，滴加结束后，继续在冰浴条件下反应1小时，再在温度为20℃的条件下反应3小时，反应完毕，将产物萃取，分液，收集有机层，干燥，浓缩，得到粗产物，将粗产物利用柱层析法，过柱，收集组分，浓缩，得到纯的丙烯酸2-溴乙醇。

步骤四：称取丙烯酸-2-溴乙醇酯13g于50ml的封管中，向其中加入10ml的四氢呋喃，采用磁力搅拌，通氮气5-6min，向其中加入引发剂偶氮二异丁腈65mg(反应物质质量的0.5％)，通完氮气，将封管置于60℃的油浴中反应4h，然后停止加热，打开封管，终止反应，待恢复室温后，将产物体系缓慢滴加到大量的无水乙醚中沉淀，收集沉淀物，将其溶于少量的二氯甲烷中，再次滴加到大量的无水乙醚中，收集沉淀物，置于真空干燥箱中干燥24h，以备后用。

实施例2

(1)聚丙烯酸-2-溴乙醇酯的醛基化

合成线路如下：

制备步骤一：称取聚丙烯酸-2-溴乙醇酯0.5g于2ml二甲基亚砜中，使其完全溶解，向体系中加入对甲酰基苯甲酸0.5g(1.2当量的溴原子的量)，采用磁力搅拌，将其置于40℃的水浴中反应。

步骤二：在恒压滴液漏斗中，加入四甲基胍0.386g，用1ml的N,N-二甲基甲酰胺稀释，将其缓慢滴加到上述步骤一的体系中，滴加完毕，再在40℃的水浴中反应5h，后处理。

步骤三：将步骤二的产物缓慢滴加到大量的水中，会看到有大量的白色不溶物，收集不溶物，将其冷冻干燥，即制得醛基官能化的聚合物,核磁信息：1H NMR(400 MHz,DMSO)δ9.93(d,J＝34.4Hz,nH),7.92(d,J＝42.4Hz,4nH),4.31 (d,J＝35.1Hz,4nH),2.31(s,nH),1.83–1.22(m,2nH).

实施例3

(1)聚丙烯酸-2-溴乙醇酯的烯丙基化

合成线路如下：

制备步骤一：称取聚丙烯酸-2-溴乙醇酯0.8g于4mlN,N-二甲基甲酰胺中，使其完全溶解，向体系中加入丙烯酸0.38g(1.2当量的溴原子的量)，另外，加入催化剂量的阻聚剂对苯二酚2mg(丙烯酸质量的0.5％)，采用磁力搅拌，将其置于 40℃的水浴中反应。

步骤二：在恒压滴液漏斗中，加入四甲基胍0.617g，用1ml的N,N-二甲基甲酰胺稀释，将其缓慢滴加到上述步骤一的体系中，滴加完毕，再在40℃的水浴中反应5h，后处理。

步骤三：将步骤二的产物缓慢滴加到大量的水中，会看到有大量的白色不溶物，收集不溶物，将其冷冻干燥，即制得纯的烯丙基化的聚合物，核磁氢谱信息： 1H NMR(400MHz,DMSO)δ6.44–5.90(m,3nH),4.31(dd,J＝13.8,7.6 Hz,4nH),2.32(s,nH),1.66(t,J＝63.9Hz,2nH).

实施例4

(1)聚丙烯酸-2-溴乙醇酯的烯丙基化的应用

合成路线如下：

步骤一：称取制得纯的烯丙基化的聚合物0.5g，溶于2ml的二氯甲烷中，加入苄硫醇0.438g(1.2当量的双键的量)，加入催化量的三乙胺4.7mg(反应物质量的0.5％)，采用磁力搅拌，反应5h，产物后处理。

步骤二：将产物缓慢滴加到过量的无水乙醚中，沉淀，收集沉淀物，置于真空干燥箱中干燥24h，得到纯的聚合物。

实施例5

(1)聚丙烯酸-2-溴乙醇酯的部分烯丙基化和部分醛基化

合成路线如下：

步骤一：称取聚丙烯酸-2-溴乙醇酯1g于4mlN,N-二甲基甲酰胺中，使其完全溶解，向体系中加入对甲酰苯甲酸0.335g(0.4当量的溴原子的量)采用磁力搅拌，将其置于40℃的水浴中反应，在恒压滴液漏斗中，加入四甲基胍0.257g，用1ml 的N,N-二甲基甲酰胺稀释，将其缓慢滴加到体系中，在40℃的水浴中反应5h。

步骤二：5h后，向体系中加入丙烯酸0.16g(0.4当量的溴原子的量)，对苯二酚阻聚剂2mg，在恒压滴液漏斗中，加入四甲基胍0.257g，用1ml的N,N-二甲基甲酰胺稀释，将其缓慢滴加到上述步骤一的体系中，滴加完毕，在40℃的水浴中反应5h，后处理。

步骤三：将步骤二的产物缓慢滴加到大量的水中，会看到有大量的白色不溶物，收集不溶物，将其冷冻干燥，即制得纯的含有烯丙基和醛基化的聚合物。

实施例6

(1)丙烯酸-2-溴乙醇酯的乙酰基化

合成路线如下：

制备步骤一：称取聚丙烯酸-2-溴乙醇酯0.5g于2ml二甲基亚砜中，使其完全溶解，向体系中加入乙酰丙酸0.389g(1.2当量的溴原子的量)，采用磁力搅拌，将其置于40℃的水浴中反应。

步骤二：在恒压滴液漏斗中，加入四甲基胍0.386g(等羧基物质的量)，用1ml 的二甲基亚砜稀释，将其缓慢滴加到上述步骤一的体系中，滴加完毕，再在40℃的水浴中反应5h，后处理。

步骤三：将步骤二的产物缓慢滴加到大量的水中，会看到有大量的白色不溶物，收集不溶物，将其冷冻干燥，即制得纯的乙酰化的聚合物，核磁信息：1H NMR(400 MHz,DMSO)δ4.20(s,4nH),2.74(dd,J＝12.0,5.8Hz,2nH),2.51(dt, J＝11.9,3.9Hz,2nH),2.30(d,J＝9.8Hz,nH),2.13(s,3nH),1.74 (d,J＝76.9Hz,2nH).

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种后修饰合成官能化聚合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将聚丙烯酸-2-溴乙醇酯溶于非质子溶剂中，完全溶解后，将含有双键或者三键或者醛基的羧酸加入体系中混合均匀，形成第三混合物；

S2：将促酯化剂溶于非质子溶剂中，完全溶解后，形成第四混合物；然后滴加到第三混合物中，滴加结束，在温度为30-50℃的水浴中反应3-5小时，制得聚丙烯酸-2-溴乙醇酯官能团化的聚合物；

所述聚丙烯酸-2-溴乙醇酯的结构式为

其数均分子量为2000-50000；含有双键或者三键或者醛基的羧酸为对甲酰基苯甲酸、丙烯酸、对甲酰苯甲酸和乙酰丙酸中的至少一种；

聚丙烯酸-2-溴乙醇酯官能团化的聚合物的结构式为

其数均分子量为2000-80000；其中X为

中的至少一种取代基。

2.根据权利要求1所述的一种后修饰合成官能化聚合物的方法，其特征在于：所述非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜。

3.根据权利要求1所述的一种后修饰合成官能化聚合物的方法，其特征在于：所述促酯化剂为四甲基胍。

4.根据权利要求1所述的一种后修饰合成官能化聚合物的方法，其特征在于：聚丙烯酸-2-溴乙醇酯的制备方法包括以下步骤：

步骤一：在无水条件下，将2-溴乙醇、缚酸剂和第一溶剂搅拌混合，混合均匀后形成第一混合物；

步骤二：将丙烯酰氯和第一溶剂搅拌混合，混合均匀后形成第二混合物；

步骤三：在冰浴条件下将第二混合物滴加到第一混合物中，滴加结束后，继续在冰浴条件下反应0.5-1.5小时，再在温度为15-30℃的条件下反应2-4小时，制得丙烯酸-2-溴乙醇酯；

步骤四：将丙烯酸-2-溴乙醇酯、引发剂加入到装有第二溶剂的反应容器中搅拌混合，混合均匀后在温度为50-70℃的条件下反应3-5小时，制得聚丙烯酸-2-溴乙醇酯。

5.根据权利要求 4所述的一种后修饰合成官能化聚合物的方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺；所述第一溶剂为二氯甲烷。

6.根据权利要求4所述的一种后修饰合成官能化聚合物的方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述第二溶剂为四氢呋喃。

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