CN113402710B - 一种基于炔烃的四组分聚合方法制备功能化磺酰亚胺类聚合物的方法 - Google Patents

一种基于炔烃的四组分聚合方法制备功能化磺酰亚胺类聚合物的方法 Download PDF

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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/30—Polysulfonamides; Polysulfonimides

Abstract

本发明属于高分子聚合物合成技术领域，提供了一种基于炔烃的四组分聚合方法制备功能化磺酰亚胺类聚合物的方法，步骤如下：准确称量1摩尔当量二炔类单体、0.9‑1.1摩尔当量亲核试剂、2.2‑10摩尔当量的苯基磺酰叠氮和0.5‑5摩尔当量的亲电试剂，将上述四种单体溶解于四氢呋喃或N,N'‑二甲基甲酰胺中，单体的浓度在0.05M‑0.4M范围内；将反应瓶在室温下持续搅拌2‑96h，停止反应。使用甲醇沉降和洗涤三次，每次使用溶剂10‑100mL，离心收集沉淀，将产物至于真空干燥箱中干燥至恒重。本发明制备的磺酰亚胺类聚合物原料易得、反应条件温和、操作步骤简单、原子经济性高、后处理简单、副产物少。

Description

一种基于炔烃的四组分聚合方法制备功能化磺酰亚胺类聚合 物的方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物合成技术领域，涉及一种四组分聚合方法简便快捷的制备α位修饰的功能化磺酰亚胺类聚合物。
背景技术
近几年，多组分聚合由于原子经济性高、合成步骤简单、易于后修饰、反应条件温和等优势，国内外科学家已经开发一系列新型的多组分聚合反应，并且通过多组份聚合反应在聚合物的骨架上引入不同的功能性分子，高效的合成光电功能材料、生物医用材料以及吸附分离材料，有效的拓展多组分聚合应用领域，常见多组分聚合主要是Passerini聚合、Biginelli聚合、铜催化的多组分聚合等。
到目前为止，大多数报道的多组分聚合都属于三组分聚合(3-CP)，因为更多的单体会给体系带来复杂性，甚至导致聚合失败。因此，希望通过开发新的四组分聚合(4-CP)方法来高效地构建多功能聚合物，目前Ugi 4-CP或一些特殊的串联聚合已经被开发出来，但是仍然存在聚合效率低、单体合成难度大、反应条件苛刻等问题。因此通过添加一个合适的第4组分来改进现有的3-CP方法仍然是多组分聚合长期存在的挑战。
发明内容
为了解决以上技术现有的不足之处与缺点，本发明的首要目的是提供一种基于炔烃的四组分聚合方法高效制备α位修饰的磺酰亚胺类聚合物。
本发明提供了一种基于炔烃、磺酰基叠氮、亲核试剂和亲电试剂的四组分聚合方法。该四组分聚合方法具有反应条件温和、原子经济性高、分子量高等优势。
本发明的技术方案：
一种基于炔烃的四组分聚合方法制备功能化磺酰亚胺类聚合物的方法，步骤如下：
准确称量1摩尔当量二炔类单体、0.9-1.1摩尔当量亲核试剂、2.2-10摩尔当量的苯基磺酰叠氮和0.5-5摩尔当量的亲电试剂，将上述四种单体溶解于四氢呋喃或N,N'-二甲基甲酰胺中，单体的浓度在0.05M-0.4M范围内；将反应瓶在室温下持续搅拌2-96h(目标聚合物可在2h内快速生成)，停止反应。使用甲醇沉降和洗涤三次，每次使用溶剂10-100mL，离心收集沉淀，将产物至于真空干燥箱中干燥至恒重。
所述的二炔类单体主要是芳香性的二炔，主要的优选结构包括但不限于下述结构(1a-1d)：
Figure BDA0003120673200000021
所述的苯基磺酰叠氮单体主要选取不同电子类型的苯基磺酰叠氮，主要的优选结构包括但不限于下述结构(2a-2d)：
Figure BDA0003120673200000022
所述亲核试剂为多种类型的二醇(脂肪族二醇和芳香族二醇，如1,6-己二醇、可降解二醇、对苯二甲醇、对苯二酚)，主要的优选结构包括但不限于下述结构(3a-3d)：
Figure BDA0003120673200000031
所述亲电试剂单体为三种类型的亲电试剂，主要为反式硝基苯乙烯类、Baylis-Hillman加成衍生物、乙醛酸乙酯类。所述的亲电试剂优选为下述的任一项4a-4i结构式：
Figure BDA0003120673200000032
四组分聚合反应具有如下反应通式：
Figure BDA0003120673200000033
R1为芳香基或芳香基衍生物，R3为6-10碳不等的脂肪链或芳香基；R2、R4、R5和R6为不同类型的取代基(供电子取代基或吸电子取代基)，聚合度n大于20。四组分聚合物的重均分子量(绝对分子量)范围为20000-90000g/mol。
本发明的有益效果：
(1)本发明提出了一种基于多组分聚合一步法制备α位修饰的磺酰亚胺类聚合物，该方法不需要预先制备聚合物以及聚合后修饰，可将四个组分在聚合初期一步投入，高效制备目标聚合物。
(2)本发明制备的磺酰亚胺类聚合物原料易得、反应条件温和、操作步骤简单、原子经济性高、后处理简单、副产物少。
(3)本发明所提供的四组分聚合方法可以实现在聚合过程中的侧链修饰，避免了多步提纯以及基于大分子量聚合物的反应，所制备的聚合物分子量高，步骤经济。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的四组分磺酰亚胺类聚合物的核磁图。
图2为本发明实施例2和3中制备的可降解的四组分聚合物的核磁图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将1,4-二乙炔基苯1a(0.2mmol，25.2mg)、对甲基苯磺酰基叠氮2a(0.6mmol，170μL)、1,6-己二醇3a(0.2mmol，23.6mg)、CuBr(0.04mmol，5.6mg)和硝基苯乙烯4a(0.2mmol，29.8mg)溶解在1-2mL无水四氢呋喃。然后将三乙胺(1mmol，140μL)缓慢加入到反应体系，在室温下磁力搅拌反应6-48h。反应结束后，用甲醇沉降提纯产物，室温下真空干燥得到聚合物P1a/2a/3a/4a。
实施例2
将1,4-二乙炔基苯1a(0.2mmol，25.2mg)、对甲基苯磺酰基叠氮2a(0.6mmol，170μL)、可降解二醇3b(0.2mmol，23.6mg)、CuBr(0.04mmol，5.6mg)和硝基苯乙烯4a(0.2mmol，29.8mg)溶解在1-2mL无水四氢呋喃。然后将三乙胺(1mmol，140μL)缓慢加入到反应体系，在室温下磁力搅拌反应12h。反应结束后，用甲醇沉降提纯产物，室温下真空干燥得到聚合物P1a/2a/3b/4a。
实施例3
将P1a/2a/3b/4a(20mg)溶于d6-DMSO配置成40mg/mL溶液，配置好的溶液和H2O2(21μL)混合后添加到核磁管，在恒定温度37℃下反应6h。通过1HNMR监测P1a/2a/3b/4a的降解产物。

Claims (8)

1.一种基于炔烃的四组分聚合方法制备功能化磺酰亚胺类聚合物的方法，其特征在于，步骤如下：
准确称量1摩尔当量二炔类单体、0.9-1.1摩尔当量亲核试剂、2.2-10摩尔当量的苯基磺酰叠氮和0.5-5摩尔当量的亲电试剂，将上述四种单体溶解于四氢呋喃或N,N'-二甲基甲酰胺中，单体的浓度在0.05M-0.4M范围内；将反应瓶在室温下持续搅拌2-96h，停止反应；使用甲醇沉降和洗涤三次，每次使用溶剂10-100mL，离心收集沉淀，将产物至于真空干燥箱中干燥至恒重；
四组分聚合反应具有如下反应通式：
(I)
Figure FDA0003120673190000011
(II)
Figure FDA0003120673190000012
(III)
Figure FDA0003120673190000013
R1为芳香基或芳香基衍生物，R3为6-10碳不等的脂肪链或芳香基；R2、R4、R5和R6为不同类型的取代基，聚合度n大于20；四组分聚合物的重均分子量范围为20000-90000g/mol。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述的二炔类单体包括：
Figure FDA0003120673190000021
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述的苯基磺酰叠氮单体包括：
Figure FDA0003120673190000022
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述亲核试剂包括：
Figure FDA0003120673190000023
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述亲核试剂包括：
Figure FDA0003120673190000024
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，
所述亲电试剂包括：
Figure FDA0003120673190000031
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述亲电试剂包括：
Figure FDA0003120673190000032
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述亲电试剂包括：
Figure FDA0003120673190000033
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