JPH09316066A - Ｌ−アスコルビン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酵素や酸クロライドを利用することなく、酸
素還元性高分子を製造するために有用なモノマーである
Ｌ−アスコルビン酸誘導体を簡便に製造できるようにす
る。 【解決手段】 濃硫酸中に（メタ）アクリル酸を溶解さ
せ、その溶液にＬ−アスコルビン酸を添加してエステル
化を行う。あるいは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）
アクリル酸メチルとＬ−アスコルビン酸とを、酸化防止
剤と酸触媒との存在下でエステル化する。あるいは、
（メタ）アクリル酸無水物とＬ−アスコルビン酸とを、
酸化防止剤と塩基性縮合剤との存在下でエステル化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素還元性高分子
のモノマーとして有用なＬ−アスコルビン酸誘導体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりＬ−アスコルビン酸は、酸素を
還元するその性質を利用して、酸化防止剤の主成分とし
て、あるいは脱酸素材料の主成分として使用されてい
る。

【０００３】ところで、Ｌ−アスコルビン酸は、非常に
高い水溶性を有し、しかも酸化に対する安定性が著しく
低いために取扱い性が劣るという問題があった。

【０００４】このため、Ｌ−アスコルビン酸をエチレン
−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に練り込んだ酸素吸収
性ポリマー材料を脱酸素材料として使用することが試み
られたが、酸素吸収能の点で十分でなく、また、Ｌ−ア
スコルビン酸が高分子鎖に結合していないので耐水性や
耐溶媒性が不十分という問題があった。また、練り込み
時の加熱により、Ｌ−アスコルビン酸が分解することも
懸念される。

【０００５】そこで、Ｌ−アスコルビン酸の耐水性や酸
化安定性を改善する目的で、高分子鎖にＬ−アスコルビ
ン酸セグメントを導入することが試みられている。この
ようなＬ−アスコルビン酸セグメントが導入された酸素
還元性高分子を製造するために必要なモノマーとして
は、Ｌ−アスコルビン酸の６位の水酸基に重合性の官能
基が導入されたＬ−アスコルビン酸メタクリル酸エステ
ルモノマーを挙げることができ、これらは（ａ）メタク
リル酸エノールエステルとアスコルビン酸とをリパーゼ
の存在下で反応させる方法、（ｂ）メタクリル酸クロラ
イドとＬ−アスコルビン酸とを塩基性化合物の存在下で
反応させる方法、（ｃ）メタクリル酸無水物とＬ−アス
コルビン酸とを塩基性縮合剤の存在下で反応させる方法
により製造することが提案されている（特開平５−３３
１１５７号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
方法（ａ）の場合、酵素反応を利用しているために大量
生産が困難であるという問題があった。また方法（ｂ）
の場合、原料として使用する酸クロライドの皮膚や粘膜
に対する刺激性が高く、しかも加水分解しやすく取扱性
が低いという問題がある。また、方法（ｃ）の場合、反
応系内の酸素の影響のために高い再現性でＬ−アスコル
ビン酸メタクリル酸エステルモノマーを製造することが
困難であるという問題があった。

【０００７】本発明は、以上の従来技術の問題を解決し
ようとするものであり、酵素や酸クロライドを利用する
ことなく、酸素還元性高分子を製造するために有用なモ
ノマーであるＬ−アスコルビン酸誘導体を簡便に製造で
きるようにすることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
本発明の製造方法により解決される。

【０００９】即ち、本発明の第１の態様によれば、濃硫
酸中にメタクリル酸及び／又はアクリル酸（以下、（メ
タ）アクリル酸と略する）を溶解させ、その溶液にＬ−
アスコルビン酸を添加することによりＬ−アスコルビン
酸の６位の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化す
ることを特徴とするＬ−アスコルビン酸誘導体の製造方
法が提供される。

【００１０】また、本発明の第２の態様によれば、（メ
タ）アクリル酸とＬ−アスコルビン酸とを、酸化防止剤
と酸触媒との存在下で非プロトン性極性溶媒及び芳香族
炭化水素系溶媒との混合溶媒中で、生成する水を除去し
ながら加熱撹拌することによりＬ−アスコルビン酸の６
位の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化すること
を特徴とするＬ−アスコルビン酸誘導体の製造方法が提
供される。

【００１１】また、本発明の第３の態様によれば、（メ
タ）アクリル酸メチルエステルとＬ−アスコルビン酸と
を、酸化防止剤と酸触媒との存在下で非プロトン性極性
溶媒中で、生成するメタノールを除去しながら加熱撹拌
することによりＬ−アスコルビン酸の６位の水酸基を
（メタ）アクリル酸でエステル化することを特徴とする
Ｌ−アスコルビン酸誘導体の製造方法が提供される。

【００１２】また、本発明の第４の態様によれば、（メ
タ）アクリル酸無水物とＬ−アスコルビン酸とを、酸化
防止剤と塩基性縮合剤との存在下、非プロトン性極性溶
媒中で撹拌することによりＬ−アスコルビン酸の６位の
水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することを特
徴とするＬ−アスコルビン酸誘導体の製造方法が提供さ
れる。

【００１３】また、本発明の第５の態様によれば、アリ
ルオキシエタノールに非プロトン性溶媒中でＮａＨを作
用させて、ソジウムアリルオキシエトキシドを調製し、
このソジウムアリルオキシエトキシドに、ピリジン中で
Ｌ−アスコルビン酸にｐ−トルエンスルホニルクロライ
ドを作用させることにより得られるＬ−アスコルビン酸
の６位の水酸基をｐ−トルエンスルホニル化したものを
反応させることにより、Ｌ−アスコルビン酸の６位の水
酸基をアリルオキシエトキシエーテル化することを特徴
とするＬ−アスコルビン酸誘導体の製造方法が提供され
る。

【００１４】また、本発明によれば、以上の製造方法に
より得られるＬ−アスコルビン酸誘導体と（メタ）アク
リル酸メチルとを重合することにより、酸素還元性に優
れた高分子が提供される。また、この酸素還元性高分子
を含有する脱酸素材料が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法を詳細に
説明する。

【００１６】（ａ）第１の態様の製造方法 まず、濃硫酸１４０ｍｌ中に（メタ）アクリル酸０．０
１〜０．１モルを、５〜３０℃で０．５〜２時間撹拌し
ながら溶解させる。

【００１７】次に、この溶液に、Ｌ−アスコルビン酸
０．０１〜０．１モルを少量づつもしくは数回に分けて
添加し、添加後に５〜３０℃の温度で６〜２４時間反応
させる。

【００１８】反応終了後、反応液を５００〜１０００ｇ
の氷中に撹拌しながら注ぎ入れ、生じた油状物をエーテ
ル等で抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した後に乾燥
硫酸ナトリウムなどで乾燥する。

【００１９】硫酸ナトリウムを除去し、得られたエーテ
ル層を常法により濃縮することにより、Ｌ−アスコルビ
ン酸の６位の水酸基が（メタ）アクリル酸でエステル化
した式（１）のＬ−アスコルビン酸誘導体の粗生成物が
得られる。

【００２０】

【化１】 この粗生成物の精製は、例えば、シリカゲルなどを担体
とするカラムクロマトグラフィー技術を利用することに
より行うことができる。この場合、Ｌ−アスコルビン酸
誘導体の重合を防止するためにカラムに、冷却装置を取
り付けることが好ましい。

【００２１】（ｂ）第２の態様の製造方法 （メタ）アクリル酸０．１モルに対し、Ｌ−アスコルビ
ン酸０．０５〜０．５モルを、反応系の中での重合反応
を抑制するための酸化防止剤（例えばハイドロキノン
０．１〜１．０ｇ）とエステル化反応を促進させるため
の酸触媒（例えばｐ−トルエンスルホン酸０．５〜２．
０ｇ）との存在下で、親水性のＬ−アスコルビン酸を溶
解させるための非プロトン性極性溶媒とエステル化反応
で生成する水を反応系からの分離を容易にするための芳
香族炭化水素系溶媒との混合溶媒（非プロトン性極性溶
媒／芳香族炭化水素系溶媒＝１０／１〜１／１（容量比
率））５０〜２００ｍｌ中で、生成する水をDean-Stark
trapなどを用いて取り除きながら加熱撹拌して還流さ
せ、水が生成しなくなるまでエステル化反応を行う。反
応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物をアセトン等に溶解
させる。このアセトン等の一部を減圧下で回収し、残渣
にベンゼンを添加することにより式（１）のＬ−アスコ
ルビン酸誘導体の粗生成物が沈殿物として得られる。こ
の粗生成物の精製は、第１の態様の製造方法の場合と同
様に行うことができる。

【００２２】この第２の態様の製造方法において使用で
きる酸化防止剤としては、ハイドロキノンの他に、メト
キシハイドロキノン、ＢＨＦ、ＢＨＡ等を使用すること
ができ、また、酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン
酸の他に、硫酸、塩酸等を使用することができる。

【００２３】非プロトン性極性溶媒としては、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を使用する
ことができ、また、芳香族炭化水素系溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができ
る。

【００２４】（ｃ）第３の態様の製造方法 （メタ）アクリル酸メチル０．１モルに対し、Ｌ−アス
コルビン酸０．０５〜０．５モルを、酸化防止剤（例え
ばハイドロキノン０．１〜１．０ｇ）とエステル化反応
を促進させるための酸触媒（例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸０．５〜２．０ｇ）との存在下、非プロトン性極性
溶媒（例えば、ＤＭＦ１００〜２５０ｍｌ）中で生成す
るメタノールを除去しながら、メタノールが生成しなく
なるまで加熱撹拌してエステル化反応を行う。反応終了
後、反応液を濃縮し、濃縮物をアセトン等に溶解させ
る。このアセトン等の一部を減圧下で回収し、残渣にベ
ンゼンを添加することにより式（１）のＬ−アスコルビ
ン酸誘導体の粗生成物が沈殿物として得られる。この粗
生成物の精製は、第１の態様の製造方法の場合と同様に
行うことができる。

【００２５】この第３の態様の製造方法において使用で
きる酸化防止剤としては、ハイドロキノンの他に、メト
キシハイドロキノン等を使用することができ、また、酸
触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸の他にも、硫
酸、塩酸等を使用することができる。

【００２６】非プロトン性極性溶媒としては、ジメチル
スルフォキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を使用
することができる。必要に応じて、非プロトン性極性溶
媒に加えてベンゼンやトルエンやキシレンなどの芳香族
炭化水素系溶媒を併用してもよい。

【００２７】（ｄ）第４の態様の製造方法 まず、（メタ）アクリル酸無水物０．１モルに対し、Ｌ
−アスコルビン酸０．０５〜０．５モルを、酸化防止剤
（例えばハイドロキノン０．１〜１．０ｇ）とエステル
化反応を促進させるための塩基性縮合剤０．２〜４．０
モルとの存在下、非プロトン性極性溶媒５０〜２００ｍ
ｌ中で、２０〜６０℃で撹拌することによりエステル化
反応を行う。反応終了後、溶液全体を減圧下で濃縮し、
濃縮物をアセトン等に溶解させる。このアセトン等の一
部を減圧下で回収し、残渣にベンゼンを添加することに
より式（１）のＬ−アスコルビン酸誘導体の粗生成物が
沈殿物として得られる。この粗生成物の精製は、第１の
態様の製造方法の場合と同様に行うことができる。

【００２８】この第４の態様の製造方法において使用で
きる酸化防止剤としては、ハイドロキノンの他に、メト
キシハイドロキノン等を使用することができ、また、塩
基性縮合剤としては、トリエチルアミン、ピリジン、イ
ミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等を使用する
ことができる。

【００２９】非プロトン性極性溶媒としては、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を使用す
ることができる。必要に応じて、非プロトン性極性溶媒
に加えてトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒を併用してもよい。

【００３０】（ｅ）第５の態様の製造方法 アリルオキシエタノール０．１モルに対し、窒素雰囲気
中で非プロトン性溶媒１００〜５００ｍｌ中でＮａＨ
０．１〜１．０モルを室温で１時間作用させ、反応液を
濾過して過剰のＮａＨを除去し、ソジウムアリルオキシ
エトキシド溶液を調製する。

【００３１】これとは別に、Ｌ−アスコルビン酸０．０
１〜０．１モルを、ピリジン５０〜２００ｍｌに溶解し
た０〜５℃の溶液に、ｐ−トルエンスルホニルクロライ
ド０．０１〜０．１モルをピリジン５０〜２００ｍｌに
溶解した溶液を滴下し、滴下終了後０〜５℃で０．５〜
１．０時間撹拌を続け、必要に応じ更に室温で２〜６時
間撹拌を続けて反応を完了させる。反応液を氷中に注ぎ
入れ、析出する沈殿をｐＨ４．０〜６．０の弱酸性水溶
液で十分に洗浄した後、エタノールなどの有機溶媒から
再結晶させることにより６位の水酸基がｐ−トルエンス
ルホニル化されたＬ−アスコルビン酸を合成する。

【００３２】次に、先の調製したソジウムアリルオキシ
エトキシド溶液に、ｐ−トルエンスルホニル化Ｌ−アス
コルビン酸の溶液（例えば、ＴＨＦ溶液）を５〜２５℃
で滴下し、２〜６時間撹拌を続けて反応させる。反応終
了後に、沈殿物を濾別し、濾液を減圧濃縮することによ
りＬ−アスコルビン酸の６位の水酸基がアリルオキシエ
トキシエーテル化された式（２）

【００３３】

【化２】 のＬ−アスコルビン酸誘導体の粗生成物が得られる。

【００３４】なお、この粗生成物の精製は、第１の態様
の製造方法の場合と同様に行うことができる。

【００３５】以上説明した本発明の製造方法により得ら
れるＬ−アスコルビン酸誘導体は、酸素還元能を有し且
つ重合性官能基も有する。従って、Ｌ−アスコルビン酸
誘導体単独のホモポリマーは、高分子でありながらもＬ
−アスコルビン酸に由来する酸素還元能を有し、良好な
酸素還元性高分子となる。この場合、Ｌ−アスコルビン
酸誘導体に、必要に応じてエチレン、イソブチレン、ス
チレンなどのビニル系モノマーを共重合させてもよく、
中でも、共重合性、反応性の点から、（メタ）アクリル
酸メチルモノマーを共重合させることが好ましい。

【００３６】なお、Ｌ−アスコルビン酸誘導体をモノマ
ー成分として使用する酸素還元性高分子は、次のように
して調製することができる。まず、Ｌ−アスコルビン酸
誘導体と、必要に応じて更に（メタ）アクリル酸メチル
とをＤＭＦなどの溶媒に溶解させ、更にＮ，Ｎ´−アゾ
ビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を溶解させ
る。得られた溶液を液体窒素により固化させた状態で脱
気を繰り返すことにより重合反応を阻害する酸素を除去
し、その後、反応系を４０〜８０℃に加熱撹拌すること
により２〜６時間重合させる。重合反応終了後に、反応
混合物を大量のエーテル中に注ぎ入れて沈殿させ、得ら
れた沈殿物をエーテルで洗浄し乾燥することにより、耐
水性、耐溶剤性、耐酸化性に優れた酸素還元性高分子を
得ることができる。この酸素還元性高分子も本発明の一
部となる。

【００３７】本発明の酸素還元性高分子は、その良好な
酸素還元能（酸素吸収能）を利用して脱酸素材料の酸素
吸収成分として好ましく使用することができる。この脱
酸素材料を構成する他の成分としては、特に制限はな
く、酸素吸収成分として本発明の酸素還元性高分子を使
用する以外は、従来の脱酸素材料に配合組成に準じて構
成することができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００３９】実施例１ フラスコ（２００ｍｌ）に、濃硫酸を１４０ｍｌ投入
し、そこへメタクリル酸３．４ｇをゆっくりと添加し、
室温で撹拌して溶解させた。１時間撹拌した後に、この
溶液に、５分毎にＬ−アスコルビン酸１．４ｇを５回添
加した。添加後、室温で２４時間反応させ、終了後反応
液を氷中に注ぎ入れた。

【００４０】この水溶液を３回エーテルで抽出し、その
エーテル液を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム
で乾燥した。

【００４１】エーテル溶液から硫酸ナトリウムを除去し
た後、エーテル液を減圧濃縮し、得られた濃縮液を、１
０℃以下でシリカゲルクロマトグラフィー処理して精製
することにより式（１）のＬ−アスコルビン酸誘導体を
約２０％の収率で得た。

【００４２】実施例２ フラスコ（２００ｍｌ）中で、メタクリル酸４．３ｇと
Ｌ−アスコルビン酸８．８ｇとをＤＭＦ／トルエン(5/1
(V/V))の混合溶媒 １２０ｍｌに室温で溶解させ、その
溶液にハイドロキノン０．１ｇとｐ−トルエンスルホン
酸１．０ｇとを添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら徐
々に加熱し、生成する水をDean-Stark trapで取り除き
ながら１２時間加熱撹拌してエステル化を行った。

【００４３】反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮物
をアセトン５０ｍｌに溶解させた。この溶液からアセト
ンの一部を減圧下で回収し、残渣にベンゼン２００ｍｌ
を添加して沈殿物を得た。

【００４４】得られた沈殿物を、実施例１と同様に精製
することにより式（１）のＬ−アスコルビン酸誘導体を
約１５％の収率で得た。

【００４５】実施例３ フラスコ（２００ｍｌ）中で、メタクリル酸メチル５．
０ｇとＬ−アスコルビン酸８．８ｇとを、ＤＭＦ１５０
ｍｌに室温で溶解させ、その溶液にメトキシハイドロキ
ノン０．１ｇとｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇとを添
加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら徐々に加熱し、生成
したメタノールをDean-Stark trapで取り除きながら１
２時間加熱撹拌してエステル化を行った。

【００４６】反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮物
をアセトン５０ｍｌに溶解させた。この溶液からアセト
ンの一部を減圧下で回収し、残渣にベンゼン２００ｍｌ
を添加して沈殿物を得た。

【００４７】得られた沈殿物を、実施例１と同様に精製
することにより式（１）のＬ−アスコルビン酸誘導体を
約１５％の収率で得た。

【００４８】実施例４ フラスコ（２００ｍｌ）中で、メタクリル酸無水物６．
２ｇとＬ−アスコルビン酸７．０ｇとを、ＤＭＦ１５０
ｍｌに室温で溶解させ、その溶液にハイドロキノン０．
１ｇとトリエチルアミン４．０ｇとを添加し、窒素雰囲
気下、４０℃で８時間撹拌しながら反応させた。

【００４９】反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮物
をアセトン５０ｍｌに溶解させた。この溶液からアセト
ンの一部を減圧下で回収し、残渣にベンゼン２００ｍｌ
を添加して沈殿物を得た。

【００５０】得られた沈殿物を、実施例１と同様に精製
することにより式（１）のＬ−アスコルビン酸誘導体を
約１０％の収率で得た。

【００５１】実施例５ フラスコ（５００ｍｌ）にアリルオキシエタノール５．
１ｇとＴＨＦ２００ｍｌとを仕込み、更に窒素雰囲気下
で室温でＮａＨ１．２ｇを添加し、一時間撹拌を続けた
後、不溶解物を濾別することにより、ソジウムアリルオ
キシエトキシド溶液を調製した。

【００５２】これとは別に、ｐ−トルエンスルホニルク
ロライド１９．１ｇをピリジン２００ｍｌに溶解した溶
液を、Ｌ−アスコルビン酸１７．６ｇをピリジン１５０
ｇに溶解した０〜５℃の溶液に滴下し、滴下終了後０〜
５℃で１時間撹拌し、更に室温で２時間撹拌した。次
に、この溶液を氷中に注ぎ入れ、析出した沈殿をｐＨ
４．０〜６．０の弱酸性水溶液で十分に洗浄した後、エ
タノールから再結晶させることによりｐ−トルエンスル
ホニル化アスコルビン酸を収率８０％で得た。

【００５３】次に、先に調製したソジウムアリルオキシ
エトキシド溶液に、ｐ−トルエンスルホニル化アスコル
ビン酸１６．５ｇのＴＨＦ（１５０ｍ）溶液を０〜５℃
で滴下し、６時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後
に、沈殿物を濾別し、濾液を減圧濃縮し、濃縮物を１０
℃以下でシリカゲルクロマトグラフィー処理して精製す
ることにより式（２）のＬ−アスコルビン酸誘導体を約
５５％の収率で得た。

【００５４】実施例６ 重合管内に、脱水精製したＤＭＦ８０ｍｌに溶解したメ
タクリル酸メチル１．０ｇと、実施例１の式（１）のＬ
−アスコルビン酸誘導体２．４ｇとを入れ、更にＮ，Ｎ
´−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを入れ、その
溶液を液体窒素で固化させた状態で脱気を５回繰り返す
ことにより溶存酸素を除去した。

【００５５】酸素除去後に、重合管を水浴上で５０〜６
０℃に加熱し、６時間重合させた。

【００５６】反応終了後、重合管の内容物を大量のエー
テル中に注ぎ入れて、重合物を沈殿させ、更に、得られ
た沈殿物をエーテルで洗浄し乾燥することにより式
（３）

【００５７】

【化３】 （式中、ｘ：ｙ＝１：１である。）の酸素還元性高分子
（数平均分子量３５０００）を得た。

【００５８】実施例７ 重合管内に、脱水精製したＤＭＦ８０ｍｌに溶解したメ
タクリル酸メチル１．０ｇと、実施例５の式（２）のＬ
−アスコルビン酸誘導体２．６ｇとを入れ、更にＮ，Ｎ
´−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを入れた後、
その溶液を液体窒素により固化させた状態で脱気を５回
繰り返すことにより溶存酸素を除去した。

【００５９】酸素除去後に、重合管を水浴上で５０〜６
０℃に加熱し、６時間重合させた。

【００６０】反応終了後、重合管の内容物を大量のエー
テル中に注ぎ入れて、重合物を沈殿させ、更に、得られ
た沈殿物をエーテルで洗浄し乾燥することにより式
（４）

【００６１】

【化４】 （式中、ａ：ｂ＝１：１である。）の酸素還元性高分子
（数平均分子量２５０００）を得た。

【００６２】実施例８ 実施例６で得られた式（３）の酸素還元性高分子１ｇを
フィルム状に成形することにより脱酸素材料を作製し、
それを旭化成社製の多孔質フィルム袋に入れ、更にそれ
を酸素バリヤー材料としてアルミニウムを使用した５０
０ｍｌの容器中に、２ｍｌの水と２００ｍｌの空気と共
に密封し、密封時（０日）、１日後、３日後及び７日後
の密封容器中の酸素濃度（％）を測定した。その結果
（サンプル数ｎ＝３の平均）を表１に示す。

【００６３】実施例９ 実施例７で得られた式（４）の酸素還元性高分子を使用
する以外は実施例８と同様に脱酸素材料を作製し、それ
を密封容器に密封し、その中の酸素濃度を測定した。そ
の結果（ｎ＝３の平均）を表１に示す。

【００６４】比較例１ 式（３）の酸素還元性高分子に代えてＬ−アスコルビン
酸０．１モルをＥＶＡ１７．６ｇに練り込みシート状に
成形したもの１ｇを使用する以外は実施例８と同様に脱
酸素材料を作製し、密封容器に密封し、その中の酸素濃
度を測定した。その結果（サンプル数ｎ＝３の平均）を
表１に示す。

【００６５】

【表１】 密封容器中の酸素濃度（％） ０日 １日後 ３日後 ７日後 実施例８ 20.9 12.72 9.36 7.46 （式（３）の高分子） 実施例９ 20.9 12.51 9.09 7.10 （式（４）の高分子） 比較例１ 20.9 13.61 10.59 8.31 (L-アスコルヒ゛ン 酸+EVA)

【００６６】表１から、実施例８及び９の脱酸素材料は
比較例１の脱酸素材料に比べ、酸素吸収能が優れている
ことがわかる。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、酵素や酸クロライドを
利用することなく、酸素還元性高分子を製造するために
有用なモノマーであるＬ−アスコルビン酸誘導体を簡便
に製造できる。また、そのモノマーから耐水性、耐溶剤
性、耐酸化性に優れた酸素還元性高分子を得ることがで
きる。この酸素還元性高分子を使用することにより、良
好な脱酸素能を有する脱酸素材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:18）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 濃硫酸中に（メタ）アクリル酸を溶解さ
   せ、その溶液にＬ−アスコルビン酸を添加することによ
   りＬ−アスコルビン酸の６位の水酸基を（メタ）アクリ
   ル酸でエステル化することを特徴とするＬ−アスコルビ
   ン酸誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸とＬ−アスコルビン
   酸とを、酸化防止剤と酸触媒との存在下で非プロトン性
   極性溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒との混合溶媒中で、
   生成する水を除去しながら加熱撹拌することによりＬ−
   アスコルビン酸の６位の水酸基を（メタ）アクリル酸で
   エステル化することを特徴とするＬ−アスコルビン酸誘
   導体の製造方法。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸メチルエステルとＬ
   −アスコルビン酸とを、酸化防止剤と酸触媒との存在下
   で非プロトン性極性溶媒中で、生成するメタノールを除
   去しながら加熱撹拌することによりＬ−アスコルビン酸
   の６位の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化する
   ことを特徴とするＬ−アスコルビン酸誘導体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリル酸無水物とＬ−アスコ
   ルビン酸とを、酸化防止剤と塩基性縮合剤との存在下、
   非プロトン性極性溶媒中で撹拌することによりＬ−アス
   コルビン酸の６位の水酸基を（メタ）アクリル酸でエス
   テル化することを特徴とするＬ−アスコルビン酸誘導体
   の製造方法。
5. 【請求項５】 アリルオキシエタノールに非プロトン性
   溶媒中でＮａＨを作用させて、ソジウムアリルオキシエ
   トキシドを調製し、このソジウムアリルオキシエトキシ
   ドに、ピリジン中でＬ−アスコルビン酸にｐ−トルエン
   スルホニルクロライドを作用させることにより得られる
   Ｌ−アスコルビン酸の６位の水酸基をｐ−トルエンスル
   ホニル化したものを反応させることにより、Ｌ−アスコ
   ルビン酸の６位の水酸基をアリルオキシエトキシエーテ
   ル化することを特徴とするＬ−アスコルビン酸誘導体の
   製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの製造方法によ
   り得られたＬ−アスコルビン酸誘導体と、（メタ）アク
   リル酸メチルとを重合することにより得られる酸素還元
   性高分子。
7. 【請求項７】 請求項６記載の酸素還元性高分子を含有
   する脱酸素材料。