JP2003137839A - レジスト用モノマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無水（メタ）アクリル酸の少ないレジスト用
モノマーの製造方法を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリロイルクロリドと式
（１）〜（３）で示されるアルコールとのエステル化反
応により式（４）〜（６）で示されるレジスト用モノマ
ーを製造する方法において、エステル化反応の終了時に
炭素数１〜４の低級アルコールを添加するレジスト用モ
ノマーの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基、Ｒ^２はアルキル
基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表
す。） 【化２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子、メチル基、Ｒ^２はアル
キル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレジスト用モノマー
の製造方法およびレジスト用モノマーの精製方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリロイルクロリドと式
（１）〜（３）で示されるアルコールとのエステル化反
応により式（４）〜（６）で示されるレジスト用モノマ
ーを製造する方法は、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ１１，Ｎｏ．３（１９９
８），４９３−４９８、特開平１０−２０７０６９号公
報等に記載されている。

【０００３】

【化３】 （式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基、Ｒ^２はアルキル
基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表
す。）

【０００４】

【化４】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子、メチル基、Ｒ^２はアル
キル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基
を表す。）

【０００５】このようなレジスト用モノマーの製造方法
においては、式（１）〜（３）のアルコールは高価であ
るので、（メタ）アクリロイルクロリドが過剰となる条
件でエステル化反応が実施されてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにして製造されたレジスト用モノマーはゲル化または
増粘しやすいという問題があった。また、このようにし
て製造されたレジスト用モノマーを原料にしてレジスト
用共重合体を製造すると、分子量が意図した値より大き
くなり過ぎるという問題があった。

【０００７】本願発明者がこの問題について鋭意検討し
たところ、このようにして製造されたレジスト用モノマ
ーに含まれる無水（メタ）アクリル酸が原因であること
が判明した。この無水（メタ）アクリル酸は、未反応の
（メタ）アクリロイルクロリドが水洗工程で（メタ）ア
クリル酸に変化し、次いで（メタ）アクリロイルクロリ
ドと反応して生成すると考えられる。

【０００８】また、このようにして製造されたレジスト
用モノマーを原料にしてレジスト用共重合体を製造する
と、骨格に無水（メタ）アクリル酸に由来する構造単位
が取り込まれ、再沈等の精製操作を行ってもこれらを除
去できないという問題がある。さらに、このような共重
合体は、組成や分子量が意図したものと異なるので、レ
ジストの基板への密着性の低下、感度低下、アルカリ現
像後のスカム（残渣）発生、解像度低下等の問題を引き
起こすことがある。

【０００９】したがって本願発明は、無水（メタ）アク
リル酸の少ないレジスト用モノマーの製造方法を提供す
ることを目的とする。また、本願発明は、無水（メタ）
アクリル酸を含むレジスト用モノマーから無水（メタ）
アクリル酸を低減するレジスト用モノマーの精製方法を
提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本願発明は次のとおりで
ある。

【００１１】（１） （メタ）アクリロイルクロリドと
式（１）〜（３）で示されるアルコールとのエステル化
反応により式（４）〜（６）で示されるレジスト用モノ
マーを製造する方法において、エステル化反応の終了時
に炭素数１〜４の低級アルコールを添加するレジスト用
モノマーの製造方法。

【００１２】

【化５】 （式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基、Ｒ^２はアルキル
基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表
す。）

【００１３】

【化６】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子、メチル基、Ｒ^２はアル
キル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基
を表す。）

【００１４】（２） 低級アルコール添加後の反応液を
濃縮し、この濃縮物を極性溶媒に溶解し、低極性溶媒で
レジスト用モノマーを抽出洗浄する前記（１）のレジス
ト用モノマーの製造方法。

【００１５】（３） 無水（メタ）アクリル酸を含有す
るレジスト用モノマーに炭素数１〜４の低級アルコール
を添加するレジスト用モノマーの精製方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明においてレジスト用モノマ
ーを製造する反応は、（メタ）アクリロイルクロリドと
前記式（１）〜（３）で示されるアルコールとのエステ
ル化反応である。

【００１７】式（１）のアルコールは、β−ヒドロキシ
−γ−ブチロラクトンまたはβ−ヒドロキシ−β−メチ
ル−γ−ブチロラクトンである。式（２）のアルコール
は、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンまたはα−ヒ
ドロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンである。式
（３）のアルコールは、２−アルキル−２−アダマンタ
ノール、２−ヒドロキシメチル−２−アダマンタノー
ル、２−ヒドロキシエチル−２−アダマンタノールであ
る。２−アルキル−２−アダマンタノールのアルキル基
（Ｒ^２）としては、炭素数１〜４のアルキル基が好まし
く、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基
が好ましい。

【００１８】また、このエステル化反応により製造され
るエステルは、前記式（４）〜（６）で示されるレジス
ト用モノマーである。

【００１９】式（４）のレジスト用モノマーは、β−ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−アクリロ
イルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メ
タクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタク
リロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンであ
る。式（２）のレジスト用モノマーは、α−アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキ
シ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロ
イルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイル
オキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンである。式
（３）のレジスト用モノマーは、２−アクリロイルオキ
シ−２−アルキルアダマンタン、２−アクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシメチルアダマンタン、２−アクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシエチルアダマンタン、２−
メタクリロイルオキシ−２−アルキルアダマンタン、２
−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシメチルアダマ
ンタン、２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシエ
チルアダマンタンである。２−アクリロイルオキシ−２
−アルキルアダマンタンまたは２−メタクリロイルオキ
シ−２−アルキルアダマンタンのアルキル基（Ｒ^２）
は、式（３）のアルコールのアルキル基（Ｒ^２）に相当
する。

【００２０】エステル化反応の方法としては、例えば、
前記式（１）〜（３）で示されるアルコールに（メタ）
アクリル酸クロリドを滴下する方法が挙げられる。通
常、このようなエステル化反応には塩基性触媒が使用さ
れる。塩基性触媒は生成する酸を中和するものであれば
特に限定されないが、例えばトリエチルアミン、ピリジ
ン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。エステル化反
応の反応温度は通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−
４０℃〜７０℃である。反応温度は低い程副反応は抑制
される。滴下時間は除熱見合いで決定され、短いほど副
反応は抑制される。滴下終了後は熟成することが好まし
い。熟成時間は、通常０．５〜１２時間、好ましくは
０．５〜５時間である。

【００２１】本発明では、このようにして得られた反応
液に炭素数１〜４の低級アルコールを添加する。このよ
うな低級アルコールとしては、無水（メタ）アクリル酸
と反応して生成するエステルが濃縮操作で容易に除去で
きるものが好ましい。このような低級アルコールとし
て、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール等が好ましく、特にメタノール
が好ましい。

【００２２】低級アルコールを添加する際の反応液の温
度は（メタ）アクリロイルクロリドの滴下温度と同じか
同程度の温度が好ましい。低級アルコール添加後の熟成
時間は通常０．５〜１２時間、好ましくは０．５〜５時
間である。

【００２３】このようにして得られた反応液は、常法に
従って洗浄、濃縮操作を行うことが可能である。

【００２４】このようにして得られた粗レジスト用モノ
マーからさらに無水（メタ）アクリル酸を低減したい場
合は、得られた粗レジスト用モノマーを高極性溶媒に溶
解し、低極性溶媒で洗浄を行う。

【００２５】高極性溶媒は特に限定されないが、含水ア
ルコールが好ましい。含水アルコールの含水率（水／ア
ルコール）は１／１０〜１０／１が好ましい。アルコー
ルとしては、無水（メタ）アクリル酸と反応して生成す
るエステルが濃縮操作で容易に除去できるものが好まし
い。このようなアルコールとして、例えば、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール
等が挙げられるが、好ましくはメタノールである。

【００２６】低極性溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、ト
ルエン、キシレン等が挙げられ、好ましくはｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンである。

【００２７】洗浄後のアルコール層は濃縮してアルコー
ルを除去する。このようにして得られた濃縮物は適当な
有機溶媒で目的のレジスト用モノマーを抽出する。抽出
溶媒として、例えば、エーテル類、エステル類、炭化水
素類、アルコール類等の水層と分離可能な有機溶媒が使
用できる。その際、抽出率を上げるため適当な塩を溶解
させてから抽出することも可能である。このようにして
得られた有機層は、常法に従い洗浄、濃縮することが可
能である。

【００２８】また本願発明は、無水（メタ）アクリル酸
を含有するレジスト用モノマーに炭素数１〜４の低級ア
ルコールを添加するレジスト用モノマーの精製方法であ
る。

【００２９】このような低級アルコールとしては、無水
（メタ）アクリル酸と反応して生成するエステルが濃縮
操作で容易に除去できるものが好ましい。このような低
級アルコールとして、具体的には、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が好まし
く、特にメタノールが好ましい。

【００３０】低級アルコール添加する際の反応液の温度
は通常−５０〜１００℃、好ましくは−４０〜７０℃で
ある。低級アルコール添加後の熟成時間は通常０．５〜
１２時間、好ましくは０．５〜５時間である。

【００３１】このようにして得られた反応液は、常法に
従って濃縮操作を行うことが可能である。

【００３２】本願発明のレジスト用モノマーの製造方
法、またはレジスト用モノマーの精製方法によって得ら
れたレジスト用モノマー中の無水（メタ）アクリル酸の
含有率は１０質量％以下であることが好ましく、特に好
ましくは５質量％以下である。

【００３３】本発明により得られたレジスト用モノマー
を用いてレジスト用共重合体を得る方法は特に制限され
ないが、溶液重合法で重合したものを再沈精製する方法
が好ましい。溶液重合法でレジスト用共重合体を得る場
合には、モノマーおよび重合開始剤等の重合助剤類を予
め有機溶剤に溶解させた溶液を一定温度に保持した有機
溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が簡便で好適で
ある。

【００３４】本発明により得られたレジスト用モノマー
を用いて得られたレジスト用共重合体は、乳酸エチル、
およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等のレジスト組成物の溶剤として一般に用いられて
いる溶剤に対する溶解性が良好である。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、これらに限定されるものではない。実施例におけ
る分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）に
より行った。

【００３６】生成物の純度はＧＣのピーク面積から次式
により算出した。 純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ ここで、Ａは目的生成物である（メタ）アクリル酸エス
テルのピーク面積、Ｂは全ピークの面積の合計を表す。

【００３７】生成物中の無水（メタ）アクリル酸含有率
はＧＣのピーク面積から次式により算出した。 無水（メタ）アクリル酸含有率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１
００ ここで、Ｃは無水（メタ）アクリル酸の面積、Ｂは全ピ
ークの面積の合計を表す。

【００３８】また、実得収率は次式により算出した。 実得収率（％）＝（Ｄ／Ｅ）×１００ ここで、Ｄは目的生成物である（メタ）アクリル酸エス
テルのモル数（生成物の重量に純度を乗じ、目的生成物
の分子量で除して算出）、Ｅは原料アルコール類のモル
数を表す。

【００３９】［実施例１］攪拌機、２つの滴下ロート、
温度計、ジムロート冷却菅を備えたガラスフラスコに、
窒素気流下、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１０
２．０９ｇ（１．００ｍｏｌ）、塩化メチレン５１０ｍ
Ｌを仕込み、滴下ロートの一方にメタクリロイルクロリ
ド１２５．５０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、もう一方にトリ
エチルアミン１３１．５４ｇ（１．３０ｍｏｌ）を仕込
んだ。ガラスフラスコ内を攪拌しながら、トリエチルア
ミンとメタクリロイルクロリドをメタクリロイルクロリ
ドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調整
しながら内温−４０℃で１．５時間かけて滴下し、熟成
を３０分行った。次いでメタノール３８．４５ｇ（１．
２０ｍｏｌ）を内温−４０℃で３０分かけて滴下し、熟
成を１．５時間行った。

【００４０】反応液を水４０８ｍＬで洗浄、５％ＮａＨ
ＣＯ_３水溶液４０８ｍＬで２回洗浄、１０％ＮａＣｌ水
溶液４０８ｍＬで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムを２８．６０ｇ加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮し
て粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１
４７．１５ｇを得た。得られた粗β−メタクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトンの無水メタクリル酸含有率は
８．７％であった。

【００４１】得られた粗β−メタクリロイルオキシ−γ
−ブチロラクトン全量をメタノール８１５ｍＬに溶解
し、攪拌機を備えたガラスフラスコに仕込み、水１２２
４ｍＬを加え、ｎ−ヘキサン８１５ｍＬで１回抽出洗浄
した。含水メタノール層を取り出し、濃縮後、食塩２
４．５７ｇを添加し、酢酸エチル６５０ｍＬで抽出し
た。抽出液を５％ＮａＨＣＯ_３水溶液６５０ｍＬ、１０
％ＮａＣｌ水溶液６５０ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウム３８．９９ｇを加えて乾燥し、濾過した濾液
を濃縮してβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラク
トン６９．５０ｇを得た。得られたβ−メタクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトンの純度は９１．５％、無水
メタクリル酸（略称：ＭＡＯＭＡ）含有率は１．１％、
実得収率は３７．４％であった。

【００４２】［参考実施例１］窒素導入口、攪拌機、コ
ンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲
気下で、１，４−ジオキサン２０．０部を入れ、攪拌し
ながら湯浴の温度を８０℃に上げた。２−メタクリロイ
ルオキシ−２−メチルアダマンタン（略称：ＭＡｄＭ
Ａ）２９．３部、実施例１で得られたβ−メタクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン（略称：ＨＧＢＭＡ）２
１．２部、１，４−ジオキサン６２．５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．２部、１−オクタンチオール１．
５部を混合した単量体溶液を一定速度で６時間かけて、
フラスコ中に滴下し、その後、８０℃で２時間保持し
た。次いで、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで
約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に撹拌しな
がら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−１）の沈殿を
得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時
間乾燥した。得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定し
たところ、重量平均分子量は１００００、共重合組成比
は、ＭＡｄＭＡ／ＨＧＢＭＡ／ＭＡＯＭＡ＝５０／４
９．５／０．５モル％であった。

【００４３】この共重合体Ａ−１の、乳酸エチル、およ
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
への溶解性を目視で観察したところ、不溶分はまったく
無く、溶液も完全に透明であった。

【００４４】［比較例１］メタノール３８．４５ｇを内
温−４０℃で３０分かけて滴下し、熟成を１．５時間行
う操作を省略した以外は実施例１と同様にして、粗β−
メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１９１．３
０ｇを得た。得られた粗β−メタクリロイルオキシ−γ
−ブチロラクトンの無水メタクリル酸含有率は３９．４
％であった。

【００４５】さらに、実施例１と同様にしてｎ−ヘキサ
ン８１５ｍＬによる抽出洗浄操作を３回行い濃縮までの
操作を行いβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラク
トン７１．００ｇを得た。得られたβ−メタクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトンの純度は８７．５％、無水
メタクリル酸含有率は７．２％、実得収率は３６．５％
であった。

【００４６】［参考比較例１］実施例１で得られたβ−
メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを、比較例
１で得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラ
クトンに変更した以外は、参考実施例１と同様にしてレ
ジスト用共重合体（共重合体Ａ−２）を得た。得られた
共重合体Ａ−２の各物性を測定したところ、重量平均分
子量は１１０００、共重合組成比は、ＭＡｄＭＡ／ＨＧ
ＢＭＡ／ＭＡＯＭＡ＝５０／４６．４／３．６モル％で
あった。

【００４７】この共重合体Ａ−２の、乳酸エチル、およ
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
への溶解性を目視で観察したところ、わずかに不溶分が
認められ、溶液もやや不透明であった。

【００４８】［実施例２］攪拌機、滴下ロート、温度計
を備えたガラスフラスコに、無水メタクリル酸含有率が
７．２％のβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラク
トンを５０．０ｇ仕込み、メタノール５ｍＬを加えて室
温で５時間攪拌熟成した。減圧濃縮しβ−メタクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン４７．５ｇを得た。得ら
れたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの
無水メタクリル酸含有率は４．７％であった。

【００４９】［参考実施例２］実施例１で得られたβ−
メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを、実施例
２で得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラ
クトンに変更した以外は、参考実施例１と同様にしてレ
ジスト用共重合体（共重合体Ａ−３）を得た。得られた
共重合体Ａ−３の各物性を測定したところ、重量平均分
子量は１１０００、共重合組成比は、ＭＡｄＭＡ／ＨＧ
ＢＭＡ／ＭＡＯＭＡ＝５０／４７．６／２．４モル％で
あった。

【００５０】この共重合体Ａ−３の、乳酸エチル、およ
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
への溶解性を目視で観察したところ、不溶分はまったく
無く、溶液も完全に透明であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、無水（メタ）アクリル
酸の少ないレジスト用モノマーを製造することができ
た。また本発明によれば、無水（メタ）アクリル酸を含
むレジスト用モノマーから無水（メタ）アクリル酸を低
減することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 20/28 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｑ (72)発明者 大北 求 東京都港区港南一丁目６番41号 三菱レイ ヨン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA11 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ10 CB41 CB55 4C037 FA10 4H006 AA02 AB46 AC48 AD16 AD30 BB14 BB42 BC51 BJ30 KA14 KE20 4J100 AL08P BA03P BA11P BC09P BC53P CA01 JA38

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリロイルクロリドと式
   （１）〜（３）で示されるアルコールとのエステル化反
   応により式（４）〜（６）で示されるレジスト用モノマ
   ーを製造する方法において、エステル化反応の終了時に
   炭素数１〜４の低級アルコールを添加するレジスト用モ
   ノマーの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子、メチル基、Ｒ^２はアルキル
   基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表
   す。） 【化２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^３は水素原子、メチル基、Ｒ^２はアル
   キル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基
   を表す。）
2. 【請求項２】 低級アルコール添加後の反応液を濃縮
   し、この濃縮物を極性溶媒に溶解し、低極性溶媒でレジ
   スト用モノマーを抽出洗浄する請求項１記載のレジスト
   用モノマーの製造方法。
3. 【請求項３】 無水（メタ）アクリル酸を含有するレジ
   スト用モノマーに炭素数１〜４の低級アルコールを添加
   するレジスト用モノマーの精製方法。