JP2001247513A

JP2001247513A - モノマーの製造方法

Info

Publication number: JP2001247513A
Application number: JP2000060308A
Authority: JP
Inventors: Naoshi Murata; 直志村田; Hiroshi Sonobe; 寛園部; Kimio Tamura; 公夫田村; Koichi Yoshida; 康一吉田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2001-09-11
Anticipated expiration: 2020-03-06
Also published as: JP4831715B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルコールの脱水物の含有量が少ないレジス
ト用モノマーをエステル交換反応により製造する方法を
提供する。【解決手段】原料エステルと原料アルコールとのエス
テル交換反応によりレジスト用ポリマーの原料モノマー
を製造する方法において、原料エステルおよび原料アル
コール中の水分含有率を２００ｐｐｍ以下となるように
脱水した後、エステル交換反応を開始することを特徴と
するレジスト用ポリマーの原料モノマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレジスト用ポリマー
の原料モノマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】微細加工用のレジストには様々な材料が
ある。半導体製造に用いられるレジスト液は、通常、１
〜数種類のレジスト用ポリマーの原料モノマー（以下、
レジスト用モノマーという。）を（共）重合し、これに
添加剤、酸発生剤および溶剤等を加えることにより製造
される。

【０００３】このようなレジスト用モノマーとしては、
各種の（メタ）アクリレート等のエステル類が知られて
いる。（メタ）アクリレートであるレジスト用モノマー
の製造方法としては、縮合剤や酸触媒を用いるアルコー
ルとカルボン酸の脱水反応、アルコールとエステルとの
エステル交換反応、酸塩化物を用いるエステル化反応が
特開平１１−２２８５６０号公報に記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】通常、レジスト用モノ
マーにはその製造工程に由来する各種の不純物が含まれ
ている。その中には混入するとレジスト用ポリマーの性
能に影響を与えるものもがある。本願発明者は、レジス
ト用モノマーをエステル交換反応により合成する際の原
料となるアルコールの脱水物が多く含まれると、レジス
トの解像度および感度の低下、スカムの生成等の問題が
生じることを見出した。

【０００５】したがって本発明は、アルコールの脱水物
の含有量が少ないレジスト用モノマーをエステル交換反
応により製造する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、原料エステルおよび原料として用いるアル
コールの水分含有率を２００ｐｐｍ以下とすることによ
って、前記目的が達成できることを見出し、本発明を完
成した。

【０００７】すなわち本発明は、原料エステルと原料ア
ルコールとのエステル交換反応によりレジスト用ポリマ
ーの原料モノマーを製造する方法において、原料エステ
ルおよび原料アルコール中の水分含有率を２００ｐｐｍ
以下となるように脱水した後、触媒を添加してエステル
交換反応を開始することを特徴とするレジスト用ポリマ
ーの原料モノマーの製造方法である。本発明は、式
（１）または式（２）のレジスト用ポリマーの原料モノ
マーの製造に特に適している。また本発明において、触
媒はスズまたはチタンを含む化合物であることが好まし
い。

【０００８】

【化３】（Ｒ¹、Ｒ²はメチル基または水素原子を示す。ｎおよび
ｍは独立に０または１個の炭素数を示す。ただし、ｎ＝
０かつｍ＝０の場合は含まない。）

【０００９】

【化４】（Ｒ³はメチル基または水素原子、Ｒ⁴はメチル基または
エチル基を示す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明により製造されるレジスト
用モノマーは、レジスト用ポリマーの原料に用いられる
ものであれば特に限定されないが、例えば、アダマンチ
ル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メバロ
ノラクトン（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン
−３−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン
−３−メチル−３−イル（メタ）アクリレート、γ−ブ
チロラクトン−２−イル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。特に、前記式（１）または式（２）で示される
レジスト用ポリマーの原料モノマーである、アダマンチ
ル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチ
ル（メタ）アクリレート、メバロノラクトン（メタ）ア
クリレート、γ−ブチロラクトン−３−イル（メタ）ア
クリレート、γ−ブチロラクトン−３−メチル−３−イ
ル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−２−イ
ル（メタ）アクリレート等の製造に適している。

【００１１】本発明の製造方法においてエステル交換反
応の原料エステルは、原料アルコールとエステル交換反
応するものでビニル基を含有するエステルであれば特に
限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等
が挙げられる。エステル交換反応においては、生成する
副生アルコールを系外に留去しながら反応させることが
速度論的に好ましく、このため副生アルコールの炭素数
が少なくなるメチルエステルやエチルエステル等が原料
エステルとして好ましい。

【００１２】一方、原料アルコールは目的とするレジス
ト用モノマーにより決められる。例えば、前記のレジス
ト用モノマーを製造する場合は、アダマンタノール、２
−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−ア
ダマンタノール、イソボルニルアルコール、シクロヘキ
サノール、メバロノラクトン、β−ヒドロキシ−γ−ブ
チロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチ
ロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン等が
挙げられる。

【００１３】本発明のレジスト用モノマーの製造方法に
おいて、エステル交換反応は前記の原料エステルおよび
原料アルコールを用いて従来より知られている方法や条
件で実施すればよいが、原料エステルおよび原料アルコ
ール中の水分含有率を２００ｐｐｍ以下となるように脱
水してからエステル交換反応を開始する必要がある。水
分含有率はカールフィッシャー水分計で測定することが
できる。原料エステルおよび／または原料アルコールに
溶媒等が含まれる場合は、これらを含めたものに対する
水分含有率が２００ｐｐｍ以下となるようにする。

【００１４】脱水は、原料エステルと原料アルコールを
個別に脱水してもよいが、両者を混合した後に脱水して
もよい。脱水する方法は特に限定されず、例えば、蒸
留、脱水剤の添加等の方法が挙げられるが、蒸留により
水分を留去させる方法が簡便で好ましい。蒸留の際の温
度は、通常４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃
である。副生成物の生成抑制の観点から蒸留温度は低く
方が好ましく、減圧により蒸留温度を低くしてもよい
が、例えば、トルエン、ヘキサン等の水と共沸する溶剤
を共存させることにより蒸留温度を低くすることもでき
る。

【００１５】エステル交換反応を実質的に開始するには
両原料と触媒を接触させる。エステル交換反応用の触媒
は特に限定されないが、例えば、炭酸ソーダ、塩基性イ
オン交換樹脂、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の
アルカリ触媒、ジ−ｎ−ブチルチンオキサイド、ジ−ｎ
−オクチルチンオキサイド等のスズ触媒、テトラ−ｎ−
ブトキシチタン、テトラ−ｎ−メトキシチタン等のチタ
ン触媒、金属チタンを含有する酸化カルシウム等の固体
触媒等が挙げられる。本発明においては、スズ触媒とチ
タン触媒が特に好ましい。

【００１６】エステル交換反応は、前述したように、従
来より知られている方法や条件で実施することができ
る。具体的な反応条件は原料エステルと原料アルコール
の組み合わせにより様々で一概に言えないが、例えば、
原料エステルとしてメチルメタクリレート（以下、ＭＭ
Ａという。）、原料アルコールとしてβ−ヒドロキシ−
γ−ブチロラクトン（以下、ＨＧＢという。）を用いて
γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート（以下、
ＨＧＢＭＡという。）を製造する場合の条件を以下に説
明する。ＭＭＡの仕込み比率は１モルのＨＧＢに対して
通常１．２〜２０モル、好ましくは２〜１０モルであ
る。また触媒の使用量は、１モルのＨＧＢに対して通常
０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０３〜０．３モ
ルである。反応温度は常圧で９０〜１２０℃、好ましく
は９５〜１１０℃である。反応は収率の観点から、転化
率８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは
９５％以上で終了させる。ＨＧＢの反応転化率は反応後
の精製の観点から高い方が好ましいが、副生成物の生成
を少なく抑える場合には、比較的低い８０％程度で反応
を終了してもよい。

【００１７】また、エステル交換反応の際には、原料エ
ステル以外に副生するアルコールと共沸組成を作る溶剤
を添加してもよい。このような溶剤の種類は特に限定さ
れないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。

【００１８】通常、このようにして得られたレジスト用
モノマーは精製される。精製する方法は特に限定されな
いが、例えば、蒸留、薄膜蒸留、抽出洗浄およびカラム
クロマトグラフィー等が挙げられる。特に、蒸留または
薄膜蒸留がコストと有機不純物および金属不純物除去の
観点から好ましい。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、これらに限定されるものではない。実施例におけ
る分析はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣとい
う。）および高速液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣ
という。）により行った。水分含有率はカールフィッシ
ャー水分計で測定した。

【００２０】純度および不純物含有率はＧＣのピーク面
積から次式により算出した。純度（％）＝Ａ／Ｂ×１００不純物含有率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００ここで、Ａは目的物のピーク面積、Ｂは全ピークの面積
の合計を表す。また、実得収率は次式により算出した。実得収率（％）=（Ｃ／Ｄ）×１００ここで、Ｃは目的化合物のモル数（不純物を含む目的生
成物の重量に純度を乗じ、目的生成物の分子量で除して
算出）、Ｄは基準とする原料のモル数を表す。

【００２１】［実施例１］ＨＧＢＭＡの合成２０段オールダーショー付き３ＬガラスフラスコにＨＧ
Ｂ２０４ｇ（２ｍｏｌ）、ＭＭＡ２０００ｇ（２０ｍｏ
ｌ）、ｐ−メトキシ−フェノール０．３４ｇを仕込み、
内温９９〜１０２℃で１．５時間加熱して水を留去する
ことにより脱水した。脱水した反応液中の水分含有率は
１０７ｐｐｍであった。反応液に触媒のジ−ｎ−オクチ
ルチンオキサイド（以下、ＤＯＴＯという。）を７２．
２ｇ（０．２ｍｏｌ）投入し、内温１０３〜１０５℃で
１３時間加熱還流した。塔頂温が下がったのを確認し、
留出液を抜液した。反応液のＧＣ分析から、転化率は９
３％であった。

【００２２】反応液１９８２ｇからＭＭＡを留去し、濃
縮液である粗ＨＧＢＭＡ４０１ｇを得た。この濃縮液を
薄膜蒸発器で精製した。沸点は１５０〜１６０℃／２
６．７Ｐａであった。留出した精製ＨＧＢＭＡは２７７
ｇ（１．６３ｍｏｌ）、実得収率は８２％であった。ま
た、精製ＨＧＢＭＡをＧＣで分析したところクロトノラ
クトンが１．６％含まれていた。

【００２３】精製ＨＧＢＭＡの¹Ｈ−ＮＭＲは以下の通
りであった。¹ H-NMR(CDCl₃) 2.1(3H,s),2.8(1H,d,J=18,4Hz),3.0(1H,
dd,J=6.8Hz,18.4Hz),4.5(1H,d,J=10.8Hz),4.7(1H,dd,J=
4.8Hz,10.8Hz),5.6(1H,dd,J=4.8Hz,6.8Hz),5.8(1H,s),
6.3(1H,s)

【００２４】［実施例２］ＨＧＢＭＡの合成２０段オールダーショー付き３ＬガラスフラスコにＨＧ
Ｂ１０２ｇ（１ｍｏｌ）、ＭＭＡ１００１ｇ（１０ｍｏ
ｌ）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという。）１
００１ｇ、ｐ−メトキシ−フェノール０．１７ｇを仕込
み、内温８７〜９１℃で２時間加熱して水を留去するこ
とにより脱水した。脱水した反応液中の水分含有率は１
９０ｐｐｍであった。反応液に触媒のＤＯＴＯを１８．
１ｇ（０．０５ｍｏｌ）投入し、内温９０〜９５℃で５
時間加熱攪拌した。さらに、ＤＯＴＯを１８．１ｇ
（０．０５ｍｏｌ、合計０．１ｍｏｌ）投入し、内温９
０〜９５℃で２５時間加熱還流した。反応液のＬＣ分析
から転化率は９７％であった。

【００２５】反応液１９０３ｇからＭＭＡ、ＭＥＫを留
去し、濃縮液である粗ＨＧＢＭＡ１８７ｇを得た。この
濃縮液を薄膜蒸留器で精製した。沸点は１５０〜１６０
℃／２６．７Ｐａであった。留出したＨＧＢＭＡは１４
３ｇ（０．８４ｍｏｌ）、実得収率は８４％であった。
また、精製ＨＧＢＭＡをＧＣで分析したところクロトノ
ラクトンが０．９％含まれていた。

【００２６】精製ＨＧＢＭＡの¹Ｈ−ＮＭＲは以下の通
りであった。¹ H-NMR(CDCl₃) 2.1(3H,s),2.8(1H,d,J=18,4Hz),3.0(1H,
dd,J=6.8Hz,18.4Hz),4.5(1H,d,J=10.8Hz),4.7(1H,dd,J=
4.8Hz,10.8Hz),5.6(1H,dd,J=4.8Hz,6.8Hz),5.8(1H,s),
6.3(1H,s)

【００２７】［比較例１］ＨＧＢＭＡの合成脱水処理をせず、反応時間を１３時間から２１時間に変
更したこと以外は実施例１と同様にしてＨＧＢＭＡを合
成した。反応開始前の反応液の水分含有率は５８３ｐｐ
ｍであった。また転化率は１４％であった。また、精製
ＨＧＢＭＡをＧＣで分析したところクロトノラクトンが
１６．３％含まれていた。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルコールの脱
水物の含有量が少ないレジスト用モノマーをエステル交
換反応により製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００４Ｊ１００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０８Ｆ 20/18 Ｃ０８Ｆ 20/18 20/28 20/28 Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｑ (72)発明者吉田康一広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB41 4C037 FA10 4C062 BB60 4H006 AA02 AB46 AC13 AC48 BA10 BA11 BJ30 KA03 KE20 4H039 CA42 CA66 CD10 CD40 4J100 AL08P BC07P BC53P CA01 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料エステルと原料アルコールとのエス
テル交換反応によりレジスト用ポリマーの原料モノマー
を製造する方法において、原料エステルおよび原料アル
コール中の水分含有率を２００ｐｐｍ以下となるように
脱水した後、エステル交換反応を開始することを特徴と
するレジスト用ポリマーの原料モノマーの製造方法。
【請求項２】レジスト用ポリマーの原料モノマーが式
（１）または式（２）の化合物であることを特徴とする
請求項１記載のレジスト用ポリマーの原料モノマーの製
造方法。【化１】（Ｒ¹、Ｒ²はメチル基または水素原子を示す。ｎおよび
ｍは独立に０または１個の炭素数を示す。ただし、ｎ＝
０かつｍ＝０の場合は含まない。）【化２】（Ｒ³はメチル基または水素原子、Ｒ⁴はメチル基または
エチル基を示す。）
【請求項３】スズまたはチタンを含む化合物を触媒と
して用いることを特徴とする請求項１または２記載のレ
ジスト用ポリマーの原料モノマーの製造方法。