JP2000038362A - 昇華性アダマンタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体用レジスト材料の原料として有用な高
純度のアダマンタノ−ルを効率的に得る方法を提供す
る。 【解決手段】 １−アダマンタノ−ル等の昇華性アダマ
ンタノ−ル又は当該昇華性アダマンタノ−ルのアルコキ
シドを酢酸等のカルボン酸系化合物；酢酸メチル等のエ
ステル系化合物；無水酢酸等の酸無水物系化合物などの
アルコ−ル反応性化合物又はクロロぎ酸エチル等のカ−
ボナ−ト系化合物；トリメチルシリルクロリド等のシラ
ン系化合物などのアルコキシド反応性化合物と反応させ
て融解性のアダマンタノ−ル誘導体とした後に、得られ
た融解性のアダマンタノ−ル誘導体を蒸留精製し、次い
で蒸留精製された融解性のアダマンタノ−ル誘導体を加
水分解法等により前記昇華性アダマンタノ−ルに変換す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度のアダマン
タノ−ルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１−アダマンタノ−ルや２−アダマンタ
ノ−ル等のアダマンタノ−ルは、医薬品原料等として使
用されている。

【０００３】近年、アダマンタノ−ルやアダマンタノ−
ルのアルコキシド（以下、アダマンタノ−ル類ともい
う。）を原料として得られるアダマンチル（メタ）アク
リレ−トのポリマ−には、半導体製造プロセスにおける
ドライエッチング耐性が高いことが報告され、半導体用
レジスト材料としての可能性が注目されている。

【０００４】一般に、半導体用レジスト材料用途に用い
る化合物は高純度であることが要求されており、上記ア
ダマンチル（メタ）アクリレ−トにおいても半導体用レ
ジスト材料として使用する場合には高純度のものが要求
される。

【０００５】該アダマンチル（メタ）アクリレ−トは、
一般にアダマンタノ−ルと（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸の無水
物、又は（メタ）アクリル酸ハロゲン化物との反応によ
り製造できることが知られているが、反応生成物である
アダマンチル（メタ）アクリレ−トは重合活性があるた
め、蒸留等の方法により精製するのが困難である。この
ため、高純度のアダマンチル（メタ）アクリレ−トを得
るためには高純度のアダマンタノ−ルを用いる必要があ
る。

【０００６】ところが、アダマンタノ−ルは一般には昇
華性の固体であり、このような昇華性の固体を効率よく
精製する方法はこれまで知られていなかった。

【０００７】即ち、アダマンタノ−ルのような昇華性の
固体の精製法としては、従来、再結晶法や昇華法が知ら
れているが、再結晶法では不揮発性の金属塩等が結晶中
に取り込まれこれら金属塩を除去するのが困難であると
言う問題があり、昇華法ではアダマンタノ−ルの製造原
料であるアダマンタンも同様に昇華性の固体であること
から、これを取り除くことは難しいと言う問題があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このように
効率的な精製方法が知られていなかった昇華性のアダマ
ンタノ−ルについて、効率的な精製方法を採用して高純
度の昇華性アダマンタノ−ルを製造する方法を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、アダマンタ
ノ−ルを一旦融解性の誘導体に変換し、該誘導体を蒸留
によって精製した後、精製された誘導体を再びアダマン
タノ−ルに変換することにより、昇華性のアダマンタノ
−ルを効率よく精製できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、昇華性アダマンタノ−ル
又は該昇華性アダマンタノ−ルのアルコキシドをそれぞ
れアルコ−ル反応性化合物又はアルコキシド反応性化合
物と反応させて融解性のアダマンタノ−ル誘導体とした
後に、得られた融解性のアダマンタノ−ル誘導体を蒸留
精製し、次いで蒸留精製された融解性のアダマンタノ−
ル誘導体を前記昇華性アダマンタノ−ルに変換すること
を特徴とする昇華性アダマンタノ−ルの製造方法であ
る。

【００１１】例えば、下記一般式（１）

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素原
子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ
¹又はＲ²の何れか一方は水酸基であり、他方は水素原
子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ³は、水
素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。）で示
される昇華性アダマンタノ−ルを、例えば下記一般式
（２）

【００１４】

【化４】

【００１５】｛式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、又は低級アルキルカル
ボニルオキシ基、低級アルキルオキシメトキシ基、２−
テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ基、（置換）ベンジルオキシ基、低級アルキ
ルオキシカルボニルオキシ基、或いは（トリ低級アルキ
ル）シリルオキシ基であり、Ｒ⁴又はＲ⁵の何れか一方
は、低級アルキルカルボニルオキシ基、低級アルキルオ
キシメトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、
２−テトラヒドロピラニルオキシ基、（置換）ベンジル
オキシ基、低級アルキルオキシカルボニルオキシ基、又
は（トリ低級アルキル）シリルオキシ基であり、他方
は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ⁶は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であ
る。｝で示される融解性アダマンタノ−ル誘導体に変換
した後、該アダマンタノ−ル誘導体を蒸留精製し、次い
で蒸留精製された当該アダマンタノ−ル誘導体を前記一
般式（１）で示される昇華性アダマンタノ−ルに変換す
ることにより、高純度の昇華性アダマンタノ−ルを効率
よく製造することが出来る。

【００１６】上記本発明の製造方法で製造された高純度
の昇華性アダマンタノ−ルは、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸の無
水物、又は（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と反応させ
ることによりアダマンチル（メタ）アクリレ−トを与え
ることが出来る。このような方法で製造されたアダマン
チル（メタ）アクリレ−トのポリマ−には、半導体製造
プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いという特
徴を有する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の昇華性アダマンタノ−ル
の製造方法では、先ず、昇華性アダマンタノ−ル又は該
昇華性アダマンタノ−ルのアルコキシドをそれぞれアル
コ−ル反応性化合物又はアルコキシド反応性化合物と反
応させて融解性のアダマンタノ−ル誘導体に変換する。

【００１８】ここで、原料となる昇華性アダマンタノ−
ルとは、昇華性を有し、アダマンタン骨格を有するアル
コ−ルであれば特に限定されないが、半導体レジスト材
料として直鎖状ポリマ−を得るためには、１位または２
位にひとつだけ水酸基があるのが好適である。本発明で
好適に使用できる昇華性アダマンタノ−ルとしては、前
記一般式（１）で示されるアダマンタノ−ルが挙げられ
る。

【００１９】前記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ
²は、それぞれ水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６の
アルキル基であり、Ｒ¹又はＲ²の何れか一方は水酸基で
あり、他方は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ｒ³は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキ
ル基である。ここで、炭素数１〜６のアルキル基を具体
的に例示すれば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基等が挙げられる。

【００２０】前記一般式（１）で示されるアダマンタノ
−ルを具体的に例示すれば、１−アダマンタノ−ル、２
−メチル−２−アダマンタノ−ル、１−エチル−２−ア
ダマンタノ−ル、１,２−ジメチル−２−アダマンタノ
−ル、１−シクロヘキシル−２−メチル−２−アダマン
タノ−ル等が挙げられる。

【００２１】これらアダマンタノ−ルは、対応するアダ
マンタノンの還元や対応するオレフィンの水和反応、対
応するアダマンタンの酸化等によって得ることが出来
る。このような方法で得られるアダマンタノ−ルの純度
は、通常７０から９０モル％程度であり、不純物として
原料やポリマ−、金属塩等を含んでいるものが多い。

【００２２】また、本発明では、原料として、上記昇華
性のアダマンタノ−ルに変えて、該昇華性のアダマンタ
ノ−ルのアルコキシドを使用することもできる。ここ
で、上記昇華性のアダマンタノ−ルのアルコキシドと
は、アダマンタノ−ルの水酸基の水素原子がリチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カル
シウム亜鉛、カドミウム等の金属で置換された化合物、
または、水酸基のプロトンが４級アンモニウム、スルホ
ニウム、ホスホニウム等のオニウム塩で置換された化合
物を意味する。本発明で好適に使用できる該アルコキシ
ドとしては前記一般式（１）においてＲ¹又はＲ²に存在
する水酸基の水素原子が、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム等の金属で置換されたものが挙げら
れる。具体的には、ナトリウム １−アダマンタノキシ
ド、リチウム ２−メチル−２−アダマンタノキシド、
マグネシウム ２−メチル−２−アダマンタノキシド
ブロミド等が挙げられる。

【００２３】本発明の昇華性アダマンタノ−ルの製造方
法においては、前記昇華性アダマンタノ−ル又は該昇華
性アダマンタノ−ルのアルコキシドをそれぞれアルコ−
ル反応性化合物又はアルコキシド反応性化合物と反応さ
せて融解性のアダマンタノ−ル誘導体に変換する。

【００２４】このとき使用するアルコ−ル反応性化合物
又はアルコキシド反応性化合物は、それぞれ前記昇華性
アダマンタノ−ル又は該昇華性アダマンタノ−ルのアル
コキシドと反応可能で融解性のアダマンタノ−ル誘導体
を与える化合物であれば特に限定されない。しかしなが
ら、本発明の昇華性アダマンタノ−ルの製造方法では蒸
留によって精製した融解性のアダマンタノ−ル誘導体を
昇華性のアダマンタノ−ルに再変換する必要があり、そ
の時の変換効率を考慮すると、加水分解等の反応により
容易に脱離可能な有機残基を有する化合物であるのが好
適である。

【００２５】本発明で好適に使用できる上記アルコ−ル
反応性化合物としては、酢酸、プロピオン酸、ピバル酸
等のカルボン酸系化合物；酢酸メチル、プロピオン酸イ
ソプロペニル、ピバル酸ジニトロフェニル等のエステル
系化合物；無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物系
化合物；塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ピバロ
イル等の酸塩化物系化合物；２,３−ジヒドロフランや
３,４−ジヒドロ−２H−ピラン等のビニルエ−テル系化
合物；二炭酸ジタ−シャリ−ブチルやクロロぎ酸エチル
等のカ−ボナ−ト系化合物；トリメチルシリルクロリド
やヘキサメチルジシラザン等のシラン系化合物が挙げら
れる。

【００２６】また、本発明で好適に使用できる上記アル
コキシド反応性化合物としては、酢酸メチル、プロピオ
ン酸２,２,２−トリクロロエチル、ピバル酸ジニトロフ
ェニル等のエステル系化合物；無水酢酸、無水プロピオ
ン酸等の酸無水物系化合物；塩化アセチル、塩化プロピ
オニル、塩化ピバロイル等の酸塩化物系化合物；クロロ
メチルメチルエ−テル、ベンジルクロリド等のハロゲン
化物系化合物；二炭酸ジタ−シャリ−ブチルやクロロぎ
酸エチル等のカ−ボナ−ト系化合物；トリメチルシリル
クロリドやヘキサメチルジシラザン等のシラン系化合物
が挙げられる。

【００２７】原料となる昇華性アダマンタノ−ル又は該
昇華性アダマンタノ−ルのアルコキシドと上記アルコ−
ル反応性化合物又は上記アルコキシド反応性化合物との
反応条件は、使用する原料及び反応試剤の種類に応じて
適宜決定すればよいが、例えば次のようにして好適に行
うことが出来る。

【００２８】即ち、原料として昇華性アダマンタノ−ル
を用い、アルコ−ル反応性化合物として酢酸、プロピオ
ン酸、ピバル酸等のカルボン酸系化合物や酢酸メチル、
プロピオン酸イソプロペニル、ピバル酸ジニトロフェニ
ル等のエステル系化合物を用いた場合には、小過剰の
（カルボン酸/エステル）系化合物を加え、触媒量の塩
酸や硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸、または、触
媒量の炭酸カリウムや炭酸セシウム、カリウム タ−シ
ャリ−ブトキシド等の塩基を加えて０度から１２０度の
温度で１時間から４８時間反応させることによって得る
ことができる。

【００２９】また、原料として昇華性アダマンタノ−ル
を用い、アルコ−ル反応性化合物として無水酢酸、無水
プロピオン酸等の酸無水物系化合物や塩化アセチル、塩
化プロピオニル、塩化ピバロイル等の酸塩化物系化合
物、二炭酸ジタ−シャリ−ブチルやクロロぎ酸エチル等
のカ−ボナ−ト系化合物を用いた場合には、小過剰の
（酸無水物/酸塩化物/カ−ボナ−ト）系化合物とピリジ
ン、トリエチルアミン、メチルモルホリン等の三級アミ
ン類を加えて０度から１００度の温度で１時間から２４
時間反応させることによって得ることができる。

【００３０】また、原料として昇華性アダマンタノ−ル
を用い、アルコ−ル反応性化合物として２,３−ジヒド
ロフランや３,４−ジヒドロ−２H−ピラン等のビニルエ
−テル系化合物を用いた場合には、小過剰のビニルエ−
テル系化合物と触媒量の塩酸や硫酸、パラトルエンスル
ホン酸等の酸を加えて−２０度から６０度の温度で１時
間から２４時間反応させることによって得ることができ
る。

【００３１】また、原料として昇華性アダマンタノ−ル
を用い、アルコ−ル反応性化合物としてトリメチルシリ
ルクロリドやヘキサメチルジシラザン等のシラン系化合
物を用いた場合には、小過剰のシラン系化合物を加えて
（トリアルキルシリルクロリドの場合は、さらにピリジ
ン、トリエチルアミン、メチルモルホリン等の三級アミ
ン類を加えて）０度から１００度の温度で１時間から２
４時間反応させることによって得ることができる。

【００３２】また、原料として昇華性アダマンタノ−ル
のアルコキシドを用い、アルコ−ル反応性化合物として
酢酸メチル、プロピオン酸２,２,２−トリクロロエチ
ル、ピバル酸ジニトロフェニル等のエステル系化合物や
無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物系化合物、塩
化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ピバロイル等の酸
塩化物系化合物、クロロメチルメチルエ−テル、ベンジ
ルクロリド等のハロゲン化物系化合物、二炭酸ジタ−シ
ャリ−ブチルやクロロぎ酸エチル等のカ−ボナ−ト系化
合物、トリメチルシリルクロリドやヘキサメチルジシラ
ザン等のシラン系化合物を用いた場合には、小過剰の
（酸無水物/酸塩化物/ハロゲン化物/カ−ボナ−ト/シラ
ン）系化合物を加えて−２０度から１２０度の温度で１
時間から４８時間反応させることによって得ることがで
きる。

【００３３】このような方法により、前記原料である昇
華性アダマンタノ−ル又は該昇華性アダマンタノ−ルの
アルコキシドを融解性のアダマンタノ−ル誘導体に変換
することが出来る。例えば、原料として前記一般式
（１）で示されるアダマンタノ−ルを使用した場合に
は、前記一般式（２）で示される融解性のアダマンタノ
−ル誘導体に変換することが出来る。

【００３４】なお、前記一般式（２）中のＲ⁴〜Ｒ⁶は、
それぞれ前記一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ³に対応してお
り、前記一般式（２）中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は低級アルキルカ
ルボニルオキシ基、低級アルキルオキシメトキシ基、２
−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピ
ラニルオキシ基、（置換）ベンジルオキシ基、低級アル
キルオキシカルボニルオキシ基、或いは（トリ低級アル
キル）シリルオキシ基であり、Ｒ⁴又はＲ⁵の何れか一方
は、低級アルキルカルボニルオキシ基、低級アルキルオ
キシメトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、
２−テトラヒドロピラニルオキシ基、（置換）ベンジル
オキシ基、低級アルキルオキシカルボニルオキシ基、又
は（トリ低級アルキル）シリルオキシ基であり、他方
は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ⁶は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であ
る。

【００３５】ここで、上記の低級アルキルカルボニルオ
キシ基、低級アルキルオキシメトキシ基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ基、（置換）ベンジルオキシ基、低級アルキルオキシ
カルボニルオキシ基、或いは（トリ低級アルキル）シリ
ルオキシ基は、アダマンタノ−ル等とアルコ−ル反応性
化合物（又はアルコキシド反応性化合物）との反応によ
り導入された基である。

【００３６】上記低級アルキルカルボニルオキシ基とし
ては、アセトキシ、プロピオニルオキシ、プチロイルオ
キシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ等の炭
素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ
る。また、上記低級アルキルオキシメトキシ基として
は、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポ
キシメトキシ基、ブトキシメトキシ基、ペントキシメト
キシ基、ヘキサノキシメトキシ基等の炭素数１〜６のア
ルキルオキシメトキシ基が挙げられる。さらに、上記
（置換）ベンジルオキシ基としては、ベンジルオキシ
基、２−メチルベンジルオキシ基、４−タ−シャリ−ブ
チルベンジルオキシ基等の非置換または炭素数１〜６の
アルキル基で置換されたベンジルオキシ基が挙げられ、
上記低級アルキルオキシカルボニルオキシ基としては、
メトキシカルボニルオキシ基、タ−シャリ−ブトキシカ
ルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオ
キシ基等の炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニルオ
キシ基が、（トリ低級アルキル）シリルオキシ基として
は、トリメチルシリルオキシ基、ジメチルタ−シャリ−
ブチルシリルオキシ基等、炭素数１〜６のアルキル基で
置換されたトリアルキルシリルオキシ基がそれぞれ挙げ
られる。

【００３７】本発明の昇華性アダマンタノ−ルの製造方
法では、上記のようにして得られた融解性のアダマンタ
ノ−ル誘導体を蒸留により精製する。原料のアダマンタ
ノ−ル等は昇華性もしくは非融解性であるためそのまま
では蒸留により精製することは出来ないが、融解性を有
する誘導体に変換することにより蒸留による精製が可能
となる。

【００３８】この時の蒸留条件は、９５％以上、好まし
くは９９％の高純度化が計れるように、使用する融解性
のアダマンタノ−ル誘導体の沸点等に応じて適宜決定す
ればよい。例えば、沸点が常圧で１５０度を超える場合
には、適宜減圧度を調整し、また、精留塔を用いる事に
より、９５％以上の高純度のアダマンタノ−ル誘導体が
得られる。

【００３９】本発明の昇華性アダマンタノ−ルの製造方
法に於いては、上記の蒸留操作によってによって精製さ
れた融解性アダマンタノ−ル誘導体を対応する昇華性ア
ダマンタノ−ルに変換する。

【００４０】この時の変換方法は、融解性アダマンタノ
−ル誘導体の種類によって公知の方法を用いることがで
きる。例えば融解性アダマンタノ−ル誘導体が低級アル
キルカルボニルオキシ基を持つ場合、酸または塩基によ
る加水分解、あるいは酸または塩基を触媒とするエステ
ル交換等によって昇華性アダマンタノ−ルに変換でき
る。また、融解性アダマンタノ−ル誘導体が低級アルキ
ルオキシメトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ
基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を持つ場合に
は酸触媒による加水分解やアセタ−ル交換反応等によ
り、（置換）ベンジルオキシ基を持つ場合にはラネ−ニ
ッケルやパラジウムカ−ボン等を触媒とする水素添加等
により、低級アルキルオキシカルボニルオキシ基を持つ
場合には酸または塩基による加水分解等により、（トリ
低級アルキル）シリルオキシ基を持つ場合には酸触媒に
よる加水分解やフッ素アニオンを用いる方法等によっ
て、それぞれ昇華性アダマンタノ−ルに変換できる。

【００４１】変換後、反応液から昇華性アダマンタノ−
ルを回収するには、一般的な方法を用いることができ
る。例えば反応液をエ−テルやクロロホルムなどの有機
溶媒で抽出し、溶媒を留去する事により９５％以上の純
度の昇華性アダマンタノ−ルを回収することができる。
さらに再結晶等の精製手段を組み合わせれば、より高純
度の昇華性アダマンタノ−ルが得られることは言うまで
もない。

【００４２】本発明の昇華性アダマンタノ−ルの製造方
法により得られた昇華性アダマンタノ−ルは、例えば９
５％以上の高純度であるため、半導体レジスト用のアダ
マンチル（メタ）アクリレ−トの製造原料として好適に
使用することが出来る。

【００４３】アダマンチル（メタ）アクリレ−トの製造
は、本発明の昇華性アダマンタノ−ルの製造方法により
得られた昇華性アダマンタノ−ルと（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸
の無水物、又は（メタ）アクリル酸ハロゲン化物とを反
応させることにより好適に行うことが出来る。

【００４４】これら反応は、アルコ−ルとして上記のア
ダマンタノ−ルを用いる点を除けば、通常のアルコ−ル
を用いた（メタ）アクリレ−トの合成法方と特に変わる
点はなく、例えば（メタ）アクリル酸との反応は、次の
ようにして行うことが出来る。

【００４５】即ち、ジシクロヘキシルカルボジイミドに
代表されるような脱水縮合剤を用い、０度から６０度の
温度で３〜２４時間反応する事により行うことが出来
る。

【００４６】また、（メタ）アクリル酸エステルとの反
応は、酸または塩基触媒を用い、０度から１２０度の温
度で３時間から４８時間反応する事により行うことが出
来る。この時使用できる（メタ）アクリル酸エステルと
しては、特に限定されないが、平衡反応を偏らせるため
に、メチルエステルを用いてメタノ−ルを共沸で除いた
り、イソプロペニルエステル等のビニルエステルを用い
るのが好適である。

【００４７】また、（メタ）アクリル酸の無水物、又は
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物との反応は、ピリジン
やトリエチルアミン、メチルモルホリンのような三級ア
ミンの共存下、−２０度から１２０度の温度で１時間か
ら２４時間反応する事により行うことができる。

【００４８】このようにして得られたアダマンチル（メ
タ）アクリレ−トは、重合して半導体レジストとした場
合、ドライエッチング耐性に優れていると言う特徴を有
する。

【００４９】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限さ
れるものではない。

【００５０】実施例１ アダマンタンの酸化で得た２−アダマンタノンとメチル
リチウムとを反応させて得た粗製（７５％、不純物とし
てアダマンタン、２−アダマンタノンおよびポリマ−を
含む）２−メチル−２−アダマンタノ−ルをテトラヒド
ロフランに溶解し、２当量のピリジン、触媒量のジメチ
ルホルムアミドを加え、さらに２当量の塩化アセチルを
加えて６０℃で３時間撹拌した。冷却後エ−テルを加
え、５％水酸化ナトリウム水溶液、１０％塩酸、２０％
塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗
製２−アセトキシ−２−メチルアダマンタンを得た。こ
れを減圧蒸留によって精製２−アセトキシ−２−メチル
アダマンタンとした後、２当量の水酸化カリウムのメタ
ノ−ル溶液に溶解し、６０℃で６時間撹拌した。メタノ
−ルを減圧留去した後にエ−テルを加え、水、２０％塩
化ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去して精製
２−メチル−２−アダマンタノ−ルを得た。内部標準物
質（イソフタル酸ジメチル）を用いたガスクロマトグラ
フによる定量により、純度は９９％以上であった。

【００５１】実施例２ アダマンタンの酸化で得た２−アダマンタノンとメチル
リチウムとを反応させて得た粗製（７５％、不純物とし
てアダマンタン、２−アダマンタノンおよびポリマ−を
含む）２−メチル−２−アダマンタノ−ルをテトラヒド
ロフランに溶解し、２当量のピリジンと２当量のトリメ
チルシリルクロリドを加えて室温で一晩撹拌した。トル
エンを加え、５％水酸化ナトリウム水溶液、水、２０％
塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗
製２−トリメチルシリルオキシ−２−メチルアダマンタ
ンを得た。これを減圧蒸留によって精製２−トリメチル
シリルオキシ−２−メチルアダマンタンとした後、触媒
量の塩酸を含むメタノ−ルに溶解して室温で一晩撹拌し
た。メタノ−ルを減圧留去した後にエ−テルを加え、
水、２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧
留去して精製２−メチル−２−アダマンタノ−ルを得
た。内部標準物質（イソフタル酸ジメチル）を用いたガ
スクロマトグラフによる定量により、純度は９９％以上
であった。

【００５２】実施例３ アダマンタンの酸化で得た粗製（６０％、不純物として
アダマンタンおよびポリマ−を含む）２−アダマンタノ
ンをテトラヒドロフランに溶解し、当量のメチルリチウ
ムを加えてリチウム ２−メチル−２−アダマンタノキ
シドとし、続いて２当量の塩化アセチルを加えて６０℃
で３時間反応させた。冷却後トルエンを加え、５％水酸
化ナトリウム水溶液、１０％塩酸、２０％塩化ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗製２−アセト
キシ−２−メチルアダマンタンを得た。これを減圧蒸留
によって精製２−アセトキシ−２−メチルアダマンタン
とした後、２当量の水酸化カリウムのメタノ−ル溶液に
溶解し、６０℃で６時間撹拌した。メタノ−ルを減圧留
去した後にトルエンを加え、水、２０％塩化ナトリウム
水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去して精製２−メチル−
２−アダマンタノ−ルを得た。内部標準物質（イソフタ
ル酸ジメチル）を用いたガスクロマトグラフによる定量
により、純度は９９％以上であった。

【００５３】実施例４ アダマンタンの酸化で得た粗製（６０％、不純物として
アダマンタンおよびポリマ−を含む）２−アダマンタノ
ンをテトラヒドロフランに溶解し、１.１当量のメチル
マグネシウムブロミドを加えてマグネシウム ２−メチ
ル−２−アダマンタノキシド ブロミドとし、続いて２
当量のトリメチルシリルクロリドを加え、さらに１当量
のピリジンを加えて４０℃で１６時間反応させた。冷却
後エ−テルを加え、５％水酸化ナトリウム水溶液、２０
％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去して
粗製２−トリメチルシリルオキシ−２−メチルアダマン
タンを得た。これを減圧蒸留によって精製２−トリメチ
ルシリルオキシ−２−メチルアダマンタンとした後、メ
タノ−ルに溶解し、２５℃で１８時間撹拌した。メタノ
−ルを減圧留去して精製２−メチル−２−アダマンタノ
−ルを得た。内部標準物質（イソフタル酸ジメチル）を
用いたガスクロマトグラフによる定量により、純度は９
９％以上であった。

【００５４】比較例１ 実施例１で使用したのと同じ粗製（７５％）２−メチル
−２−アダマンタノ−ルをトルエンに溶解し、ヘキサン
を加えて結晶化させた。内部標準物質（イソフタル酸ジ
メチル）を用いたガスクロマトグラフによる定量によ
り、純度は７８％であった。

【００５５】比較例２ 実施例１で使用したのと同じ粗製（７５％）２−メチル
−２−アダマンタノ−ルを昇華精製した。内部標準物質
（イソフタル酸ジメチル）を用いたガスクロマトグラフ
による定量により、純度は８５％であった。

【００５６】実施例５ 実施例４で得られた精製２−メチル−２−アダマンタノ
−ルをヘキサンに分散させ、過剰量のメタクリル酸メチ
ルを加え、さらに触媒量のカリウム タ−シャリ−ブト
キシドを加えて還流した。精留塔とディ−ンスタ−ク型
脱水装置を用い、留出するメタノ−ルを除きながら６時
間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、水、２０
％塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去して
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを得た。内
部標準物質（イソフタル酸ジメチル）を用いたガスクロ
マトグラフによる定量により、純度は９９％以上であっ
た。

【００５７】

【発明の効果】本発明により、これまで精製が困難であ
った昇華性アダマンタノ−ルを容易に精製することが可
能になり、高純度のアダマンタノ−ルを効率よく製造す
ることが可能となった。さらには、高純度のアダマンタ
ノ−ルを使用して、半導体用レジスト材料としての用途
が期待される高純度アダマンチル（メタ）アクリレ−ト
も容易に得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/14 Ｃ０７Ｃ 67/14 69/54 69/54 Ｂ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 昇華性アダマンタノ−ル又は該昇華性ア
   ダマンタノ−ルのアルコキシドをそれぞれアルコ−ル反
   応性化合物又はアルコキシド反応性化合物と反応させて
   融解性のアダマンタノ−ル誘導体とした後に、得られた
   融解性のアダマンタノ−ル誘導体を蒸留精製し、次いで
   蒸留精製された融解性のアダマンタノ−ル誘導体を前記
   昇華性アダマンタノ−ルに変換することを特徴とする昇
   華性アダマンタノ−ルの製造方法。
2. 【請求項２】 昇華性アダマンタノ−ルが下記一般式
   （１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素原子、水酸基、又
   は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ¹又はＲ²の何れ
   か一方は水酸基であり、他方は水素原子、又は炭素数１
   〜６のアルキル基であり、Ｒ³は、水素原子、又は炭素
   数１〜６のアルキル基である。）で示されるアダマンタ
   ノ−ルである請求項１記載の昇華性アダマンタノ−ルの
   製造方法。
3. 【請求項３】 融解性のアダマンタノ−ル誘導体が下記
   一般式（２） 【化２】 ｛式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ水素原子、炭素数１〜
   ６のアルキル基、又は低級アルキルカルボニルオキシ
   基、低級アルキルオキシメトキシ基、２−テトラヒドロ
   フラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ
   基、（置換）ベンジルオキシ基、低級アルキルオキシカ
   ルボニルオキシ基、或いは（トリ低級アルキル）シリル
   オキシ基であり、Ｒ⁴又はＲ⁵の何れか一方は、低級アル
   キルカルボニルオキシ基、低級アルキルオキシメトキシ
   基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒ
   ドロピラニルオキシ基、（置換）ベンジルオキシ基、低
   級アルキルオキシカルボニルオキシ基、又は（トリ低級
   アルキル）シリルオキシ基であり、他方は、水素原子、
   又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁶は、水素原
   子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。｝で示され
   るアダマンタノ−ル誘導体である請求項２記載の昇華性
   アダマンタノ−ルの製造方法。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
   酸エステル、（メタ）アクリル酸の無水物、又は（メ
   タ）アクリル酸ハロゲン化物と、請求項１記載の製造方
   法で得た昇華性アダマンタノ−ルとを反応させることを
   特徴とするアダマンチル（メタ）アクリレ−トの製造方
   法。