JP5037920B2 - ヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法に関する。

ヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法としては、いろいろな製造方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。特許文献１および２には、６−ヒドロキシ−２−ナフチルアルデヒドの水酸基を保護した後ウィッティヒ反応を行い、酸性条件下脱保護反応を行なう合成方法が記載されている。

しかしながら、特許文献１および２に記載されている方法は、いずれも最後に脱保護反応を行なう必要があり、収率が低いという問題があった。これは、特許文献１および２に記載されている条件下では、ヒドロキシビニルナフタレン化合物の安定性が悪いため、脱保護反応により生成したヒドロキシビニルナフタレン化合物の重合反応が起こるためである。

特開２００４−１６３８７７号公報 特開２００６−２０１７７８号公報

本発明の目的は、ヒドロキシビニルナフタレン化合物を高収率で得ることができる製造方法を提供することにある。

上記課題を解決した本発明は、酸触媒存在下、含水アルコール溶媒中で下記式（２）で示されるビニルナフタレン化合物の脱保護反応を行ない下記式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレン化合物を含む反応液を得る工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得られた反応液に水を加え、下記式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレン化合物の結晶を該反応液から析出させる工程（Ｂ）と、を有する、下記式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法である。

（式（２）中、Ｒは酸性条件下で脱離可能な水酸基の保護基である。）

本発明の製造方法によれば、合成反応中におけるヒドロキシビニルナフタレン化合物の副反応（重合反応）を抑制できるため、簡便に収率良くヒドロキシビニルナフタレン化合物を得ることができる。本発明の製造方法により得られるヒドロキシビニルナフタレン化合物は、医薬中間体、電子材料、光関連材料などの原料として利用され、特にレジスト材料用の樹脂原料モノマーとして好適である。

以下、本発明について詳細に説明する。

１．ヒドロキシビニルナフタレン化合物
本発明の製造方法により得られるヒドロキシビニルナフタレン化合物は、下記式（１）で示される化合物である。

水酸基の位置は、ビニル基の位置を６位としたとき、５位、２位又は４位の位置であることが好ましい。水酸基の位置が５位、２位又は４位の位置にある場合に、１９３ｎｍエキシマレーザー光に対する透明性が高くなる傾向にある。中でも、水酸基の位置は、２位の位置であることが特に好ましい。

式（１）で表される化合物としては、１９３ｎｍエキシマレーザー光に対する透明性やディフェクト、あるいはラインエッジラフネスの点から、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンが好ましい。

２．工程（Ａ）について
工程（Ａ）は、酸触媒存在下、含水アルコール溶媒中で下記式（２）で示されるビニルナフタレン化合物の脱保護反応を行ない上記式（１）で示されるヒドロキシナフタレン化合物を含む反応液を得る工程である。

（式（２）中、Ｒは酸性条件下で脱離可能な水酸基の保護基である。）

式（２）中のＯＲは、酸触媒の存在下、含水アルコール溶媒中で脱保護反応により脱保護されるものであれば特に限定されないが、収率などの点で、Ｒがｔｅｒｔ−ブチル基などであるアルコキシ基、Ｒがｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基であるアルコキシカルボニルオキシ基、又はＲがメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、１−ｎ−ブトキシエチル基などであるアセタール基等が好ましく、工程（Ａ）の反応収率などの点から、Ｒは１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、１−ｎ−ブトキシエチル基がより好ましい。

置換基ＯＲの位置は、特に限定はされないが、ビニル基を６位とすると５位、２位又は４位の位置であることが好ましい。置換基ＯＲの位置が５位、２位又は４位の位置にある場合に、１９３ｎｍエキシマレーザー光に対する透明性が高くなる傾向にある。中でも、置換基ＯＲの位置は、２位の位置であることが特に好ましい。

式（２）で表される化合物としては、例えば、２−メトキシメトキシ−６−ビニルナフタレン、２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン、２−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン、２−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ビニルナフタレン、２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン、４−メトキシメトキシ−６−ビニルナフタレン、４−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン、４−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン、４−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ビニルナフタレン、４−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン、５−メトキシメトキシ−６−ビニルナフタレン、５−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン、５−（１−メチル−１−メトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン、５−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ビニルナフタレン、５−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、工程（Ａ）の反応収率などの点から、２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン、２−テトラヒドロピラニルオキシ−６−ビニルナフタレン、２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンが好ましく、２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン、２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンが特に好ましい。

式（２）で示されるビニルナフタレン化合物の製造方法は、特に制限されないが、ウィッティヒ反応またはグリニヤール反応など公知の技術を用いて合成できる。

次に、式（２）で表されるビニルナフタレン化合物の脱保護反応について説明する。脱保護反応は、酸触媒存在下、含水アルコール中で行なう。

脱保護反応とは、ある反応条件下（例えばウィッティヒ反応またはグリニヤール反応等の条件下）で反応性官能基（例えば本発明における水酸基）が当該反応に関与しないように、反応性官能基を保護して不活性化させた場合に、もとの反応性官能基に戻す操作を言う。

脱保護反応において使用する酸触媒の使用量は、特に制限されないが、式（２）で表されるビニルナフタレン化合物１モルに対して０．００５〜０．５モルとすることが好ましい。酸触媒の量が、０．００５モル以上の場合にヒドロキシビニルナフタレン化合物の反応収率が高くなる傾向にあり、０．５モル以下の場合にヒドロキシビニルナフタレン化合物の副反応（重合反応）が抑制される傾向にある。酸触媒の使用量は、０．０１０モル以上がより好ましく、０．０１５モル以上がさらに好ましく、０．０２５モル以上が特に好ましい。また、酸触媒の使用量は、０．４０モル以下がより好ましく、０．２５モル以下がさらに好ましく、０．１５モル以下が特に好ましい。

酸触媒としては、特に制限されないが、反応収率の点で鉱酸が好ましい。鉱酸としては、特に制限されないが、硫酸、塩酸、硝酸、又はリン酸が挙げられ、反応収率の点で硫酸、又は塩酸が好ましい。

反応溶媒としては、特に制限されないが、脱保護反応後にヒドロキシビニルナフタレン化合物を容易に回収できることから、アルコールが好ましく、回収収率の点から水溶性アルコールが特に好ましい。ここでいう水溶性アルコールとは２３℃、１０１３ｈＰａにおける水の溶解度が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上ないし自由に水が溶解するアルコールのことである。水溶性アルコールとしては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコールなどが挙げられる。回収収率の点からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。

また、脱保護反応の反応収率の点から、反応溶媒として含水アルコールを用いることがより好ましい。含水アルコール中の水の濃度は、特に限定されないが、含水アルコール中の水の濃度は０．５〜４０質量％が好ましい。水の濃度が０．５質量％以上であると反応収率が高くなる傾向があり、４０質量％以下であると反応液が均一系となり操作性が良くなる傾向がある。含水アルコール中の水の濃度は１質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましい。また含水アルコール中の水の濃度は３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。

式（２）で表されるビニルナフタレン化合物の脱保護反応は、酸触媒と該ビニルナフタレン化合物を含水アルコール中で混合し、溶液の温度を一定の範囲内に保ちながら行なう。ビニルナフタレン化合物の濃度は、特に制限されないが、反応液中１〜６０質量％の範囲が好ましい。ビニルナフタレン化合物の濃度が１質量％以上であると反応収率が高くなる傾向があり、６０質量％以下であると反応液が均一系となり操作性が良くなる傾向がある。ビニルナフタレン化合物の濃度は２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。またビニルナフタレン化合物の濃度は５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。またビニルナフタレン化合物をアルコール溶媒に溶解させた後に酸触媒水溶液を加えてもよく、あるいはビニルナフタレン化合物を含水アルコール溶媒に溶解させた後に酸触媒を加えてもよく、結果として前述条件範囲内で反応液が調製できれば操作手段は限定されない。

反応温度は、特に制限されないが、−４０℃〜４０℃の範囲が好ましい。反応温度が−４０℃以上であると反応収率が高くなる傾向にあり、４０℃以下であるとヒドロキシビニルナフタレン化合物の副反応（重合反応）が抑制される傾向にある。反応温度は、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上がさらに好ましく、−１０℃以上が特に好ましい。また反応温度は３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましく、１０℃以下が特に好ましい。

上述の条件で式（２）で表されるビニルナフタレン化合物の転化率が９０％モル以上に達するまで脱保護反応を行なうことが好ましい。転化率が９０モル％以上であると、式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレン化合物の回収収率が高くなる傾向がある。転化率は９５％モル以上がより好ましく、９７％モル以上がさらに好ましく、９８％モル以上が特に好ましい。通常、転化率が９０％モル以上に達するのに要する反応時間は１〜４８時間である。

３．工程（Ｂ）について
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた反応液に水を加え、式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレン化合物の結晶を該反応液から析出させる工程である。

工程（Ａ）で得られた反応液は、反応後直ぐにそのまま工程（Ｂ）の結晶析出操作を行ってもよく、またヒドロキシビニルナフタレン化合物の重合反応が起こるのを防ぐため、反応液中に残存する酸触媒を塩基性化合物で中和してから行なってもよい。中和に用いる塩基性化合物としては、特に制限されないが、無機塩基性化合物が好ましい。無機塩基性化合物としては、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。また、工程（Ｂ）の結晶析出操作前に、ろ過、洗浄、吸着などの不純物除去操作を行ってもよい。さらに、工程（Ｂ）の結晶析出操作前に回収収率を向上させる目的で、溶媒の溜去操作を行ってもよい。

続いて、反応液にヒドロキシビニルナフタレン化合物の回収収率を向上させるために、貧溶媒を添加し該化合物結晶を選択的に析出させる。貧溶媒としては、特に制限されないが、回収収率の点で水が好ましい。貧溶媒の添加量は、特に制限されないが、ヒドロキシビニルナフタレン化合物を含む反応液１００質量部に対して１０〜４００質量部が好ましい。貧溶媒の添加量が、１０質量部以上の場合にヒドロキシビニルナフタレン化合物の回収収率が高くなる傾向があり、４００質量部以下の場合に回収されたヒドロキシビニルナフタレン化合物の化学純度が高くなる傾向にある。貧溶媒の添加量は、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。また、貧溶媒の添加量は、３５０質量部以下がより好ましく、３００質量部以下がさらに好ましく、２００質量部以下が特に好ましい。

貧溶媒を添加する温度は、特に制限されないが、−４０℃〜４０℃の範囲が好ましい。貧溶媒を添加する温度が−４０℃以上の場合に回収されたヒドロキシビニルナフタレン化合物の化学純度が高くなる傾向にあり、４０℃以下の場合にヒドロキシビニルナフタレン化合物の副反応（重合反応）が抑制される傾向にある。貧溶媒を添加する温度は、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上がさらに好ましく、−１０℃以上が特に好ましい。貧溶媒を添加する温度は３５℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましく、２０℃以下が特に好ましい。
また、この範囲内の温度で貧溶媒に該反応液を加えてもよい。

貧溶媒添加後、溶液を式（１）で表されるヒドロキシナフタレン化合物結晶の単離温度まで冷却してもよい。冷却速度は、特に制限されないが、１〜３０℃／ｈの範囲が好ましい。冷却速度が、１℃／ｈ以上の場合に温度制御が容易になる傾向があり、３０℃／ｈ以下の場合に回収されたヒドロキシビニルナフタレン化合物の化学純度が高くなる傾向にある。冷却速度は２℃／ｈ以上がより好ましく、５℃／ｈがさらに好ましい。また冷却速度は２０℃／h以下がより好ましく、１５℃／h以下がさらに好ましい。

ヒドロキシビニルナフタレン化合物の単離温度は、特に制限されないが、−４０℃〜４０℃の範囲が好ましい。単離温度が−４０℃以上の場合に回収されたヒドロキシビニルナフタレン化合物の化学純度が高くなる傾向にあり、単離温度が４０℃以下であるとヒドロキシビニルナフタレン化合物の回収収率が高くなる傾向にある。単離温度は−３０℃以上がより好ましく、−２５℃以上がさらに好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。また、単離温度は、３０℃以下がより好ましく、２５℃以下がさらに好ましく、２０℃以下が特に好ましい。

上述のようにして、ヒドロキシビニルナフタレン化合物結晶を単離することにより式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレン化合物を得ることができる。

本発明の製造方法で式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレン化合物を製造すると収率や操作効率などの点で有利であり、特に回収収率８０％以上の高収率で、式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレン化合物を製造することができる。回収収率の好ましい範囲については、特に制限されないが、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。

なお、ビニルナフタレン化合物およびヒドロキシビニルナフタレン化合物の転化率、反応収率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて評価した。

＜２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン（ＥＥＶＮと表すことがある）、２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン(ＢＥＶＮと表すことがある）、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン（ＨＯＶＮと表すことがある）量のＨＰＬＣ分析条件＞
・試料調製：反応液１．００ｇを秤量し、アセトニトリル２５．０ｍＬ溶液を調製
・カラム：イナートシルＯＤＳ−３Ｖ（４．６×２５０ｍｍ、ＧＬサイエンス社製）２本を直列に連結
・カラムオーブン温度：４０℃
・移動層：アセトニトリル
・流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・検出：ＲＩ
・サンプル注入量：５μＬ
・２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの保持時間：約１４．０分
・２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンの保持時間：約１８．０分
・２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンの保持時間：約１８．９分
なお、転化率は、以下の式を用いて求めた。
ＥＥＶＮの転化率（％）＝１００×［（ＥＥＶＮの仕込量−ＥＥＶＮの残量）／ＥＥＶＮの仕込量］
ＢＥＶＮの転化率（％）＝１００×［(ＢＥＶＮの仕込量−ＢＥＶＮの残量）／ＢＥＶＮの仕込量］

［参考例１］
式（２）においてＲが１−エトキシエチル基であるビニルナフタレン化合物の合成
（１）６−（１−エトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒド：
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと表すことがある。）製攪拌翼、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を取り付けた２０００ｍＬ四つ口フラスコに６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド６８．９ｇ（４００ｍｍｏｌ）と酢酸エチル８３０ｍＬを加え、２５℃でＰＴＦＥ製攪拌翼をスリーワンモーターを用い回転させ、溶液を攪拌した。３時間攪拌した後、これにｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム９．１０ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）を加え、溶液を７０℃まで昇温した。内温を７０℃付近に保ちながらエチルビニルエーテル５７．９ｇ（８０３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、溶液の温度を２５℃まで冷却した後、２５〜３０℃で２０時間さらに攪拌を継続した。減圧下溶媒を溜去した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル６０（０．０６３−０．２００ｍｍ、メルク社製）、溶出液：塩化メチレン）で精製して、精製６−（１−エトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒド６７．４ｇを得た（２７６ｍｍｏｌ、収率６９％）。

（２）２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン：
ＰＴＦＥ製攪拌翼、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を取り付けた３０００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１５１．８ｇ（４２５ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦと表すことがある）１０００ｍＬ、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（５００ｍｍｏｌ）５６．０ｇを加え、２５℃でＰＴＦＥ製攪拌翼をスリーワンモーターを用い回転させ、溶液を攪拌した。１時間攪拌した後上記（１）で得られた６−（１−エトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒド６７．４ｇ（２７６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１７０ｍＬに溶解した溶液を１００分かけて滴下した。滴下終了後、さらに反応液を２４時間攪拌した後、蒸留水６７０ｍＬを滴下漏斗から滴下して加え、１時間攪拌・混合した後分液した。水相を３００ｍＬのジエチルエーテルで２回抽出し、抽出液を合わせ、全有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。不溶物をろ別し、減圧下溶媒を溜去した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル６０（０．０６３−０．２００ｍｍ、メルク社製）、溶出液：ヘキサン／塩化メチレン ４０／６０から５／９５）で精製して、２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン（式（２）においてＲが１−エトキシエチル基であるビニルナフタレン化合物）の精製物６２．２ｇ（２５７ｍｍｏｌ、収率９３％）を得た。

[実施例１]
参考例１で得た２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン４８．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）をエタノール１５０．０ｇに溶解させた後、該溶液を冷却し、内温を１〜３℃に保ちながら０．５Ｎ塩酸３４ｍＬ（１７ｍｍｏｌ）（９８質量％の水を含有）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、内温を１０℃に保ちながら７時間攪拌を継続した。この時の反応液をＨＰＬＣ分析したところ、２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンの転化率は９９％であり、生成した２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの反応収率は９６％であった（工程（Ａ））。

反応後、内温を１０℃に保ちながら攪拌を継続し、反応液に水３００．０ｇを滴下した。滴下終了後、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶の析出が確認された。３０分かけて５℃まで冷却し、さらにこの温度の下で１時間攪拌して、析出させた（工程（Ｂ））。

析出した２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶を減圧ろ過によりろ別し、エタノール／水混合液（質量比１／２）１０ｇで結晶を洗浄した後、得られた湿結晶を真空乾燥して２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶３１．０ｇ得た。得られた２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの回収収率（２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンに対しての収率）は、９１．０％と高かった。

[参考例２] 式（２）においてＲが１−ｎ−ブトキシエトキシ基であるビニルナフタレン化合物の合成
（１）６−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒド：
エチルビニルエーテルの代わりにｎ−ブチルビニルエーテル８０．４ｇ（８０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様に合成および精製を行い、精製６−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒド６７．５ｇを得た（２４８ｍｍｏｌ、収率６２％）。

（２）２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン：
６−（１−エトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒドの代わりに前記６−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−２−ナフトアルデヒド６７．５ｇ（２４８ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして合成および精製を行い、２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン（式（２）においてＲが１−ｎ−ブトキシエトキシ基であるビニルナフタレン化合物）の精製物６１．１ｇ（２２６ｍｍｏｌ、収率９１％）を得た。

[実施例２]
参考例２で得た２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン５５．０ｇ（２０３ｍｍｏｌ）をメタノール２００．０ｇに加え溶解させた後、該溶液を冷却し、内温を０〜３℃に保ちながら０．５Ｎ塩酸３１ｍＬ（１５．５ｍｍｏｌ）（９８質量％の水を含有）を２５分かけて滴下した。滴下終了後、内温を０〜５℃に保ちながら１０時間攪拌を継続した。この時の反応液をＨＰＬＣ分析したところ、２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンの転化率は９９％であり、生成した２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの反応収率は９７％であった（工程（Ａ））。

反応後、内温を１０℃に保ちながら攪拌を継続し、反応液に水５００．０ｇを滴下した。滴下終了後、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶の析出が確認された。冷却速度１０℃／ｈｒで５℃まで冷却し、さらに２時間攪拌して、析出させた（工程（Ｂ））。

析出した２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶を減圧ろ過によりろ別し、メタノール／水混合液（質量比２／５）１５ｇで結晶を洗浄した後、得られた湿結晶を真空乾燥して２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶３３．１ｇ得た。得られた２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの回収収率（２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンに対しての収率）は、９６．０％と高かった。

[実施例３]
実施例２と同様にして参考例２で得た２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンから２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンを含む反応液を得た（工程（Ａ））。
反応後内温を０〜３℃に保ちながら１Ｎ水酸化カリウム溶液１５．５ｍＬ（１５．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、内温を１５〜２０℃まで昇温し水２５５．０ｇを滴下した。滴下終了後は実施例２と同様の操作を行い（工程（Ｂ））、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶３１．１ｇを得た。得られた２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの回収収率（２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンに対しての収率）は、９０．０％と高かった。

[比較例１]
参考例２で得た２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン５５．０ｇ（２０３ｍｍｏｌ）をメタノール２３０．０ｇに加え溶解させた後溶液を冷却し、内温を０〜３℃に保ちながらｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．１０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、内温を２０℃に保ちながら１０時間攪拌を継続した。この時の反応液をＨＰＬＣ分析したところ、２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンの転化率は８９％であり、生成した２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの反応収率は８５％であった。

２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの転化率を高める目的で、内温を６０℃まで昇温しさらに３時間攪拌を継続した。この時の反応液をＨＰＬＣ分析したところ、２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンの転化率は９６％であり、生成した２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの反応収率は６０％であった。２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンの転化率は向上したが、反応収率は、かえって低下してしまった（工程（Ａ）に相当）。

上記反応後、反応溶液に水を滴下せずに、冷却速度１０℃／ｈｒで５℃まで冷却し、さらに２時間攪拌して、析出させた(工程（Ｂ）に相当）。

その後、実施例２と同様の操作を行い、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶１４．９ｇを得た。得られた２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンの回収率（２−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレンに対しての収率）は、４８％と低かった。

[比較例２]
工程（Ｂ）において、水の代わりにｎ−ヘプタンを用いた以外は、実施例２と同様の操作行なった。ｎ−ヘプタン滴下終了後、溶液は２相に分離し、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン結晶の析出は認められなかった。

本発明の製造方法により得られたヒドロキシビニルナフタレン化合物は、医薬中間体、電子材料、光関連材料などの原料として利用され、特にレジスト材料用の樹脂原料モノマーとして好適である。

Claims (2)

1. 酸触媒存在下、含水アルコール溶媒中で下記式（２）で示されるビニルナフタレン化合物の脱保護反応を行ない下記式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレン化合物を含む反応液を得る工程（Ａ）と、
   前記工程（Ａ）で得られた反応液に水を加え、下記式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレン化合物の結晶を該反応液から析出させる工程（Ｂ）と、を有する、下記式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法。
   

   

   
   
   

   

   
   （式（２）中、Ｒは酸性条件下で脱離可能な水酸基の保護基である。）
2. 酸触媒が鉱酸である請求項１記載のヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法。