JP4498690B2 - 新規樹脂およびそれを含有するフォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
(1.発明の技術分野)
本発明は、ヘテロ置換基(特に、ヒドロキシ基またはチオ基)を有する炭素環式アリール単位を含有している新規な樹脂およびかかる樹脂を含有するフォトレジストに関する。本発明の好ましいフォトレジストは、ヒドロキシナフチル基を有する樹脂を含有するものであることが好ましい。
【0002】
(2.背景)
フォトレジストは、基体にイメージを転写するのに使用される感光性膜である。フォトレジストの被覆層が基体上に形成され、次いで該フォトレジスト層が活性化放射線の光源にフォトマスクを通して露光される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な領域と、活性化放射線に対して透明な領域とを有する。活性化放射線に露光すると、フォトレジスト被膜の光誘起化学変化が生じ、それによってフォトレジストで被覆された基体にフォトマスクのパターンが転写される。露光後に、フォトレジストを現像して基体の選択的な処理を可能にするレリーフイメージが得られる。
【0003】
フォトレジストはポジティブ作用性であるかまたはネガティブ作用性であり得る。大部分のネガティブ作用性フォトレジストついては、その活性化放射線に露光される被覆層部分が、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合性反応剤との間の反応において重合するかまたは架橋する。その結果として、露光された被覆部分は露光されなかった部分よりも現像液溶液に溶けにくくなる。ポジティブ作用性フォトレジストについては、露光部分が現像液溶液に溶けやすくなり、これに対して露光されなかた領域は比較的現像液に溶けにくいままである。フォトレジスト組成物は、Deforest著、「Photoresist Materials and Processes」、McGraw Hill Book Company(New York)発行、第2章、1975年(非特許文献1)および Moreau著、「Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials」、Plenum Press(New York)発行、第2章および第4章(非特許文献2)に記載されている。
【0004】
現在利用できるフォトレジストは多数の用途に適しているが、現行のレジストはまた、特に高解像サブハーフミクロンおよびサブクォターミクロンの特性の形成などの高性能用途において顕著な欠点を示し得る。
【0005】
その結果、短波長の放射線、例えば200nm未満、例えば約193nmの波長の露光放射線を用いてイメージ形成できるフォトレジストに関心が高まっている。かかる短い露光波長を使用すると、より小さい要素の形成を可能にし得る。従って、193nmの露光によって良好に解像されたイメージを生成するフォトレジストは、小さい寸法の回路パターンに対する絶え間ない工業的な要求に応じる極めて小さい(例えば、0.25μm以下)要素の形成を可能にし、例えばより大きい回路密度および高められたデバイス性能を提供することができる。
オキシ窒化ケイ素(SiON)層および他の無機物例えばSi3N4被膜が、半導体デバイスの製造において、例えばエッチング停止層および無機反射防止層として採用されている。例えば、米国特許第6,124,217号(特許文献1)、同第6,153,504号(特許文献2)、および同6,245,682号公報(特許文献3)参照。
【0006】
【特許文献1】
米国特許第6,124,217号明細書
【特許文献2】
米国特許第6,153,504号明細書
【特許文献3】
米国特許第6,245,682号明細書
【非特許文献1】
Deforest著、「Photoresist Materials and Processes」、McGraw Hill BookCompany(New York)発行、第2章、1975年
【非特許文献2】
Moreau著、「Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials」、Plenum Press(New York)発行、第2章および第4章
【0007】
(発明の概要)
本発明者らは、今般、1個またはそれ以上のヘテロ原子含有基で置換された炭素環式アリール単位、特に1個またはそれ以上の酸素または硫黄原子含有基で置換された炭素環式アリール単位を有する反復単位を有している新規な樹脂を提供する。かかる樹脂はフォトレジスト組成物の構成成分として特に有用である。
【0008】
本発明者らは、かかる置換炭素環式アリール単位をポリマーに組み込むと、該ポリマーを含有するフォトレジストのリソグラフ性能において顕著な向上を得ることができることを知見した。特に、本発明者らは、フォトレジスト中にヒドロキシナフチル基などの置換炭素環式アリール基を含有する樹脂を使用すると、著しく高められた平滑な輪郭(すなわち、軽減されたラインエッジ粗さ)をもつレリーフイメージの現像を可能にし得ることを知見した。例えば、下記の実施例に挙げた比較結果を参照のこと。
【0009】
本発明者らはまた、本発明のフォトレジストがSiON層をはじめとする無機表面層に接着できることも知見した。例えば、下記の実施例6に挙げた結果を参照のこと。本発明者らは、従来のフォトレジストはかかる無機表面被膜に比較的接着しにくく、パターン化イメージの低解像度をもたらすことを知見した。
【0010】
樹脂中に組み込むのに好ましい置換炭素環式アリール単位は、ナフチル基およびその他の置換炭素環式アリール部分、例えばヘテロ置換されたフェニル基、アントラセニル基、アセナフチル基、フェナントリル基などである。一般に多重縮合環(例えば、2または3個の環が縮合した縮合環であって、その少なくとも一つは炭素環式アリールである)を有するヘテロ置換炭素環式アリール基、例えばヘテロ置換ナフチル基、ヘテロ置換アントラセニル基、ヘテロ置換アセナフチル基、ヘテロ置換フェナントリル基などが好ましい。
【0011】
炭素環式基は、種々様々なヘテロ原子含有置換基を有していていもよく、一般に酸素および硫黄含有置換基が好ましい。例えば、本発明の樹脂の好ましいヘテロ置換炭素環式アリール基としては、ヒドロキシ(−OH)基、チオ(−SH)基、アルコール基(例えば、ヒドロキシルC1−6アルキル基)、チオアルキル基(例えば、HSC1−6アルキル基)、アルカノイル基(例えば、C1−6アルカノイル基、例えばホルミル基またはアシル基)、アルキルスルフィド基例えばC1−6アルキルスルフィド基、カルボキシレート基(例えば、C1−12エステル基)、アルキルエーテル基、例えばC1−8エーテル基などの1種またはそれ以上を有するアリール基が挙げられる。ヘテロ原子含有置換基のヘテロ原子の少なくとも一つは水素置換基であることが好ましい(例えば、ヒドロキシ基がアルコキシ基よりも好ましい)。また、ヘテロ基が、炭素環式環に直接結合されているヘテロ原子(例えば、ヒドロキシまたはチオ環置換基)を有するか、あるいはヘテロ原子が活性化された炭素の置換基、例えば −CH2OH または −CH2SHの環置換基、あるいは一級ヒドロキシ基またはチオアルキル基であることが好ましい。
【0012】
本発明の好ましい樹脂は、置換炭素環式アリール単位の反復単位の他に、反復単位、特にアクリレートまたは置換されていてもよい重合されたノルボルネンなどの置換されていてもよい環状オレフィン(特に、炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基)の重合によって得られるような非芳香族単位を含有している。ポジティブ作用性レジストに使用される樹脂については、樹脂反復単位の少なくとも一つは、フォト酸レイビル部分、例えばフォト酸レイビルエステルまたはアセタール部分を含有することが好ましい。特に好ましい樹脂は、ヒドロキシナフチル基またはその他のヘテロ置換炭素環式アリール基以外の芳香族部分を実質的に含有していないものである。
【0013】
別の好ましいポリマー単位は、酸無水物、例えば無水マレイン酸または無水イタコン酸;あるいは適当なアクリレートの重合によって提供されるラクトン類、例えばアクリルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトンなどの重合によって提供し得る。
【0014】
本発明のフォトレジストは、光活性成分としての光酸発生剤化合物(PAG)の1種またはそれ以上を含有することが好ましい。本発明のフォトレジストに使用するのに好ましいPAG類としては、オニウム塩化合物、例えばヨードニウムおよびスルホニウム化合物;並びに非イオン性PAG類、例えばイミドスルホネート化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物;ジアゾスルホニル化合物およびその他のスルホンPAGS、例えばα,α−メチレンジスルホン、ジスルホンヒドラジンおよびジスルホニルアミン塩;ニトロベンジル化合物、ハロゲン化、特に弗素化非イオン性PAGSが挙げられる。
【0015】
また、本発明のフォトレジストは、複数の樹脂の配合物を含有していてもよく、該樹脂の少なくとも1種はヒドロキシナフチル単位またはその他のヘテロ置換炭素環式アリール基を含有するものである。前記の樹脂配合物のそれぞれの構成要素は、ヒドロキシナフチル単位またはその他のヘテロ−置換炭素環式アリール基を含有するものであることが好ましい。
【0016】
本発明のフォトレジストとしては、ポジティブ作用性組成物およびネガティブ作用性組成物の両方が挙げられる。ネガティブ作用性組成物は、別の架橋剤成分、例えばアミン系物質、例えばメラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹脂を含有することが適当である。
【0017】
また、本発明は、レリーフイメージの形成方法、例えばそれぞれの線が垂直な側壁または本質的に垂直な側壁と、約0.40ミクロン以下、あるいは約0.25、0,20、0.15または0.10ミクロン以下の線幅とを有する複数の線(密であるかまたは隔離されたもの)のパターンなどの高解像度のレリーフイメージの形成方法を包含する。かかる方法では、本発明のレジストの被覆層は、短波長の放射線、特に200nm以下の放射線、特別には193nmの放射線、および100nmよりも短い波長をもつさらに高いエネルギーの放射線および他の高エネルギー放射線、例えばEUV、電子ビーム、イオンビームまたはX線を用いてイメージ形成されることが好ましい。本発明はさらに、基体、例えばその表面に適用された本発明のフォトレジストおよびレリーフイメージを有するマイクロエレクトロニックウェハーなどの基体を含む製造物品に関する。また、本発明はかかる物品の製造方法も提供する。本発明の別の態様を以下に説明する。
【0018】
(発明の詳細な説明)
前記のように、今般、ヒドロキシナフチル基などのヘテロ置換(特に、ヒドロキシおよびチオ)炭素環式アリール部分を有している新規な樹脂が提供される。かかる樹脂は、高められたリソグラフ性能、例えば現像されたレリーフイメージの低減されたラインエッジ粗さをフォトレジスト組成物に付与することができる。本発明のフォトレジストはまた、下地表面、特に下地無機被覆層、例えばSiON および/またはSi3N4を含有する無機被覆層に対して高められた接着力を提供することができる。
【0019】
本明細書において、ヘテロ置換炭素環式アリール基とは、ヘテロ原子、特に酸素原子または硫黄原子を有する環置換基を1個またはそれ以上、典型的に1個、2個または3個有する炭素環式アリール基を意味する。すなわち、かかる用語「ヘテロ置換(hetero−substituted)」とは、1個またはそれ以上のヘテロ原子、特に1個または2個の酸素原子および/または硫黄原子を含有する部分であって、炭素環式アリール基の環置換基である部分を表す。
【0020】
本明細書において、ヒドロキシナフチル基またはその他の同様の用語は、ヒドロキシ環置換基を少なくとも1個有するナフチル基を意味する。該ナフチル基は、適当ならば、2個以上のヒドロキシ基、例えば2個または3個のヒドロキシ環置換基を有していてもよいが、一般的には該ナフチル基は1個のヒドロキシ置換基を有することが好ましい。
【0021】
樹脂は、ヒドロキシナフチル単位またはその他のヘテロ置換炭素環式アリール基を比較的幅広い範囲の量で含有することが適当であり得る。高められたリソグラフ結果は、極めて少い量のヒドロキシナフチル単位を含有する樹脂を使用して実現し得る。例えば、樹脂は、樹脂の全単位を基準としてヘテロ置換炭素環式アリール単位を約50または40モル%よりも少なく、あるいは場合によってはポリマーの全単位を基準としてヘテロ置換炭素環式アリール単位を約30、20、15または10モル%よりも少なく含有することが適当であり得る。実際に、樹脂は樹脂の全単位を基準としてヒドロキシナフチル単位を約0.5、1、2、3、4、5、6、7または8モル%含有していてもよい。典型的には、樹脂は、全樹脂単位を基準としてヘテロ置換炭素環式アリール単位、例えばヒドロキシナフチル単位を少なくとも約1、2、3、4または5モル%含有するであろう。一般的には、全樹脂単位を基準としてヘテロ置換炭素環式アリール単位、例えばヒドロキシナフチル単位を少なくともまたは最大で約10、20、30、40または45モル%含有する樹脂が好ましい。
【0022】
前記のように、本発明の樹脂は、ヘテロ置換炭素環式アリール単位の他に種々様々な別の単位を含有していていてもよい。好ましい追加の単位としては、重合されたアクリレートおよび環状オレフィン基が挙げられる。
【0023】
好ましい重合された環状オレフィン基としては、樹脂の主鎖にペンダントしているかまたは好ましくはしばしば縮合している炭素脂環式基またはヘテロ脂環式基を有する重合された環状オレフィン基が挙げられる。
【0024】
ポリマー主鎖に縮合されるかかる好ましい炭素脂環式基(すなわち、該基は全て炭素である環構成要素を有する)は、該ポリマー主鎖を構成する少なくとも2個の炭素脂環式環構成要素(典型的には2個の隣り合った炭素環原子)を有する。好ましい縮合炭素脂環式基は、置換されていてもよいノルボルネン基などの環状オレフィン(環内二重結合)化合物の重合によって得ることができる。その他の適当な炭素脂環式基は、ビニルアダマンチル基またはイソボルニル基などの重合によって提供し得る。
【0025】
樹脂主鎖に縮合されるかかる好ましいヘテロ脂環式基(すなわち、非芳香族性であり、且つ環内N原子、O原子またはS原子を少なくとも1個、好ましくはO原子またはS原子を1個または2個有する)は、樹脂主鎖の部分として少なくとも2個のヘテロ脂環式環原子(典型的には2個の隣り合った環原子)を有する。
【0026】
かかる縮合炭素脂環式またはヘテロ脂環式基は、環内二重結合をもつ環状モノマーを重合することによって樹脂中に適切に組み込むことができる。適当でしかも好ましいヘテロ脂環式および炭素脂環式樹脂基はまた、Barclayらの米国特許第6,306,554に記載されている。
【0027】
ポジティブ作用性フォトレジストに使用する樹脂については、該樹脂またはその他のレジスト成分は、レジスト被覆層の露光領域と非露光領域の間に十分な溶解性の差を提供できるフォト酸レイビルのエステル基またはアセタール基などのフォト酸レイビル基を含有するものであることが好ましい。例えば、樹脂は、重合したtert−ブチルアクリレート単位、tert−ブチルメタクリレート単位、メチルアダマンチルアクリレート単位および/またはメチルアダマンチルメタクリレート単位などを含有することが適当であり得る。特に明記しない限りは、本明細書では、アクリレート基またはアクリレート化合物とは、メタクレート化合物などの置換アクリレート化合物を包含する。
【0028】
好ましい重合されたアクリレート基は、脂環式基を含有していてもよい。本明細書において、樹脂の「脂環式脱離基」という用語は、下記の基:すなわちポリマーに共有結合している脂環式基を意味し、かかるポリマーが該ポリマーと光活性成分(特に1種またはそれ以上の光酸発生剤)を含有するフォトレジストに配合される場合には、該脂環式基は、フォトレジストの被覆層を、典型的には露光後熱処理(例えば、90℃、100℃または110℃で0.5分、1分またはそれ以上)を伴う活性化放射線(例えば、193nm)に露光した際に発生する酸に暴露した際にポリマーから解離され得るか又は解離される(すなわち、解離されたポリマーに対する共有結合)。
【0029】
脂環式アクリレート化合物は、エステル部分がメチルアダマンチル基などの脂環式基であるビニルエステルを含有する。該ビニル基は、特にα−ビニル炭素において例えばC1−8アルキル基で置換されていてもよく、従ってメタクリレート類が包含される。
【0030】
ポジティブ作用性フォトレジストにおける使用については、フォト酸レイビルエステル基、例えばtert−ブチルエステル、または第三級脂環式基含有エステルを含有する樹脂が好ましい場合が多い。かかるフォト酸レイビルエステルは、炭素脂環式単位、ヘテロ脂環式単位またはその他のポリマー単位から直接にペンダントしていてもよいし(例えば、この場合には、フォト酸レイビル基は、式−C(=O)ORで示される基であって、式中のRがtert−ブチル基またはその他の非環状アルキル基であるか、あるいは第三級脂環式基であり且つポリマー単位に直接に結合されている基である)、あるいは該エステル部分は、ヘテロ脂環式または炭素脂環式ポリマー単位から、例えば、場合によってはアルキレン結合(例えば、式中、Rはtert−ブチル基またはその他の非環状アルキル基であるか、あるいは第三級脂環式基である、−(CH2)1−8C(=0)ORによって隔てられていてもよい)。かかるフォト酸レイビル基はまた、適当ならば利用できる位置に弗素置換基を有していてもよい。
【0031】
好ましい第三級脂環式炭化水素エステルフォト酸レイビル部分は、多環式基、例えばアダマンチル基、エチルフェンチル基またはトリシクロデカニル部分である。本明細書においては、「第三級脂環式エステル基」という用語またはその他の同様の用語は、第三級脂環式環状炭素がエステル酸素に共有結合していることを示す、すなわち、式中、Tは脂環式基R'の第三級環炭素である、−C(=O)O−TR'を示す。少なくとも多くの場合に、好ましくは前記の脂環式部分の第三級環炭素は、下記に具体的に示す好ましいポリマーによって例示されるように、前記エステル酸素に共有結合されるであろう。しかし、前記エステル酸素に結合された第三級炭素もまた、脂環式環に対し環外に位置し、典型的には脂環式環が環外第三級炭素の複数の置換基のうちの一つである場合には環外に位置する。典型的には、前記エステル酸素に結合された第三級炭素は、脂環式環それ自体でおよび/または炭素を1個から約12個、より典型的には1個から約8個、さらに典型的には1、2,3または4個有するアルキル基の1個、2個または3個で置換されるであろう。前記の脂環式基はまた、芳香族置換基を含有しないことが好ましいであろう。該脂環式基は、適当ならば、単環式基、または多環式基、特に二環式基または三環式基であってもよい。
【0032】
本発明のポリマーのフォト酸レイビルエステル基の好ましい脂環式部分(例えば、−C(=O)O−TR'の基TR')は、かなり嵩高である。かかる嵩高な脂環式基を、本発明のコポリマーに使用した場合には、高められた解像度を得ることが知見された。
【0033】
さらに具体的には、フォト酸レイビルエステル基の好ましい脂環式部分は、少なくとも約125Å3または約130Å3の分子容、さらに好ましくは少なくとも約135、140、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195または200Å3の分子容をもつであろう。約220または250Å3よりも大きい脂環式基は、少なくとも幾つかの用途においてはあまり好ましくないかもしれない。本明細書において、分子容とは、標準的なコンピューターモデリングによって測定される容量サイズであって最適化学結合長および角度を提供する容量サイズを表す。本明細書に挙げた分子容を測定するための好ましいコンピュータープログラムは、Tripos社から入手できるAlchemy 2000である。分子サイズのコンピューターを使った測定に関するさらなる論議については、T Omotei et al, Polymers for Advanced Technologies, volume4, pp. 277−287を参照のこと。
【0034】
フォト酸レイビル単位の特に好ましい第三級脂環式基としては、下記の基が挙げられる。式中の波線はエステル基のカルボキシル酸素に対する結合を表し、且つRは適当に置換されていてもよいアルキル基、特にC1−8アルキル基、例えばメチル基、エチル基などである。
【化1】
【0035】
本発明のレジストに使用されるポリマーもまた、別個のフォト酸レイビル基を含有していてもよい、すなわち、ポリマーは別個のエステル部分置換基を有するエステル基を2個以上含有していてもよく、例えば、一方のエステルは脂環式部分を含有していてもよく、他方のエステルはt−ブチル基などの脂環式部分を含有していてもよいし、あるいは該ポリマーは、エステル基と、フォト酸レイビルの別の官能基、例えばアセタール基、ケタール基および/またはエーテル基との両方を含有していてもよい。
【0036】
いずれにせよ、ポジティブ作用性レジストに使用するためには、本発明のポリマーは、フォト酸レイビル基を含有する反復単位を1個またはそれ以上含有することが好ましい。一般に、フォト酸レイビル基(1個または複数個)がヘテロ置換炭素環式アリール基以外のポリマー単位の成分である場合が好ましい。
【0037】
好ましいポリマーはまた、ラクトン単位、例えば重合されたアクリレートの部分であるラクトンを含有していてもよいし、または他の不飽和分子から重合された他のラクトンを含有していてもよい。α−ブチロラクトン基を含有するポリマー単位が適している。シアノ部分を有する樹脂反復単位もまた適しており、例えばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの重合によって提供し得る。
【0038】
本発明の好ましいポリマーは、別個の反復単位を2個、3個、4個または5個含有する、すなわち、本明細書に記載の脂環式基を1個またはそれ以上を含有するコポリマー、ターポリマー、テトラポリマーおよびペンタポリマーが好ましい。
【0039】
本発明のポリマーは、193nmでイメージ形成されるフォトレジストに使用されることが好ましく、しかもヘテロ置換炭素環式アリール単位以外のフェニル基またはその他の芳香族基を実質的に含有していないことが適当であろう。例えば、好ましいポリマーは、ヘテロ置換炭素環式アリール単位以外の芳香族基を約5モル%よりも少なく含有し、さらに好ましくはヘテロ置換炭素環式アリール単位以外の芳香族基を約1または2モル%未満含有する。
【0040】
前記のように、樹脂単位の種々の部分は、場合によっては置換されていてもよい。「置換された」置換基は、1個所またはそれ以上の利用できる位置で、典型的には1、2または3個所の位置で、適当な基、例えばハロゲン原子(特にF、ClまたはBr原子);シアノ基;C1−8アルキル基;C1−8アルコキシ基;C1−8アルキルチオ基;C1−8アルキルスルホニル基;C2−8アルケニル基;C2−8アルキニル基;ヒドロキシル基;ニトロ基;アルカノイル基、例えばC1−6アルカノイル基、例えばアシル基;などの1個またはそれ以上で置換されていてもよい。
【0041】
樹脂に配合するのに好ましい置換炭素環式アリール単位は、ヒドロキシ基(−OH)、チオ基(−SH)、アルコール基(例えば、ヒドロキシC1−6アルキル基)、チオアルキル基(例えば、HSC1−6アルキル基)、アルカノイル基(例えば、C1−6アルカノイル基、例えばホルミル基またはアシル基)、アルキルスルフィド基、例えばC1−6アルキルスルフィド基、カルボキシレート基(例えば、C1−12エステル基)、アルキルエーテル基 例えばC1−8エーテル基などの1個またはそれ以上で置換されたナフチル基である。ヘテロ原子含有置換基の少なくとも1つのヘテロ原子は、水素置換基を有することが好ましい(例えば、ヒドロキシ基がアルコキシ基よりも好ましい)。該ヘテロ基が炭素環式環に直接に結合したヘテロ原子(例えば、ヒドロキシまたはチオ環置換基)を有するか、あるいはヘテロ原子が、活性化された炭素の置換基、例えば環置換基 −CH2OHもしくは −CH2SH、またはその他の第一級ヒドロキシもしくはチオアルキル基であることが好ましい。
【0042】
本発明のポリマーは、種々様々な方法で調製することができる。一つの適当な方法は付加反応であり、該付加反応としては、フリーラジカル重合、例えばラジカル開始剤の存在下に不活性雰囲気(例えば、N2またはアルゴン)でおよび高められた温度、例えば約70℃以上で前記の種々の単位を提供する選択されたモノマーの反応によるラジカル重合を挙げ得る。しかし、反応温度は、採用される具体的な反応剤の反応性や反応溶媒の沸点(溶媒が使用される場合)に応じて変化させてもよい。適当な反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランまたはさらに適当にはハロゲン化溶媒、例えば弗素化溶媒または塩素化溶媒などが挙げられる。具体的な系に適した反応温度は、本明細書の開示に基づいて当業者が実験的に容易に決定することができる。種々様々なラジカル開始剤を使用してもよい。例えば、アゾ−ビス−2,4−ジメチルペンタンニトリルなどのアゾ化合物を使用してもよい。過酸化物、過エステル、過酸および過硫酸塩もまた使用することができる。代表的な好ましい反応条件および操作については下記の実施例2を参照のこと。
【0043】
本発明の樹脂において重合させ得る好ましいヘテロ置換炭素環式アリール反応剤の合成は、以下の実施例1に挙げる。一般に、かかるビニル置換基を有するヘテロ置換炭素環式アリール単位は、本発明の樹脂を形成するために好ましい反応剤である。
【0044】
本発明のポリマーを提供するために反応させることができる他のモノマーは、当業者が特定することができる。例えば、フォト酸レイビル単位を得るために、適当なモノマーとしては、例えばエステル基のカルボキシ酸素上に適当な置換基(例えば、第三級脂環式基、t−ブチル基など)を含有するメタクリレートまたはアクリレートが挙げられる。本発明のレジストに有用なポリマーの合成に適した第三級脂環式基をもつアクリレートモノマーもまた、Barclayらの米国特許第6,306,554号公報に記載されている。無水マレイン酸は、縮合酸無水物ポリマー単位を得るために好ましい反応剤である。例えばα−ブチロラクトンであるビニルラクトンもまた好ましい反応剤である。
【0045】
本発明のポリマーを得るために重合させることができる幾つかの適当なビニル(環内二重結合)複素環式モノマーとしては下記のモノマーを挙げることができる:
【化2】
【0046】
好ましくは、本発明のポリマーは、約800または1,000から100,000、さらに好ましくは約2,000から約30,000、さらにより好ましくは約2,000から15,000または20,000の重量平均分子量(Mw)と、約3以下の分子量分布(Mw/Mn)、さらに好ましくは約2以下の分子量分布とを有する。本発明のポリマーの分子量(MwまたはMn)はゲル透過クロマトグラフィーで測定することが適当である。
【0047】
化学増幅ポジティブ作用性フォトレジスト配合物に使用される本発明のポリマーは、所望のレジストレリーフイメージを形成できるのに十分な量の光発生酸不安定性基を含有すべきである。例えば、かかる酸不安定性基の適当な量は、ポリマー単位全体の少なくとも1モル%、さらに好ましくは約2から7モル%、さらに典型的にはポリマー単位全体の約3から30、40、50または60モル%である。
【0048】
本発明のフォトレジストは、一般的に光活性成分と、前記のポリマーを含有する樹脂バインダー成分とを含有している。
【0049】
前記の樹脂成分は、前記レジストの被覆層を水性アルカリ現像液を用いて現像可能にするのに十分な量で使用すべきである。
【0050】
本発明のレジスト組成物はまた、活性化放射線に露光するとレジストの被覆層に潜像を生じるのに十分な量で好適に使用される光酸発生剤(すなわち、「PAG」)も含有する。193nmおよび248nmイメージ形成においてイメージ形成するのに好ましいPAGとしては、次の式で示される化合物などのイミドスルホネートが挙げられる。
【化3】
式中、Rはカンファー、アダマンタン、アルキル基(例えばC1−12アルキル基)およびパーフルオロアルキル基、例えばパーフルオロ(C1−12)アルキル基、特にパーフルオロオクタンスルホネート基、パーフルオロノナンスルホネート基などである。特に好ましいPAGは、N−[(パーフルオロオクタンスルホニル)オキシ]−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドである。
【0051】
スルホネート化合物はまた、適当なPAG類、特にスルホン酸塩でもある。193nmおよび248nmイメージ形成に適した2種類の反応剤は、下記のPAG1および2である。
【化4】
【0052】
かかるスルホネート化合物は、欧州特許出願第96118111.2号(公告番号第0783136号)明細書に記載のようにして調製することができ、該明細書には前記のPAG1の合成が詳述されている。
【0053】
また、前記のカンファースルホネート基以外のアニオンと複合させた前記の2種類のヨードニウム化合物も適している。特に、好ましいアニオンとしては、式中、Rはアダマンタン、アルキル基(例えばC1−12アルキル基)およびパーフルオロアルキル基、例えばパーフルオロ(C1−12)アルキル基、特にパーフルオロオクタンスルホネート基、パーフルオロノナンスルホネート基などである、式 RSO3 − で示されるアニオンが挙げられる。
【0054】
また、アニオン、例えば前記のスルホネートアニオン、特にパーフルオロブタンスルホネートなどのパーフルオロアルキルスルホネートと複合させたトリフェニルスルホニウムPAGも好ましい。
【0055】
他の公知のPAGSもまた、本発明のレジストに使用してもよい、特に193nmイメージ形成については、高められた透明性を得るために、一般的に芳香族基を含有していないPAGS、例えば前記のイミドスルホネートが好ましい。
【0056】
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は、付加された塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)、またはテトラブチルアンモニウムラクテートであり、これらは現像されたレジストレリーフイメージの解像度を高めることができる。193nmでイメージ形成されるレジストに関しては、好ましい付加塩基は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの乳酸塩並びに種々の他のアミン、例えばトリイソプロパノールアミン、ジアゾビシクロウンデセンまたはジアゾビシクロノネンである。前記の付加塩基は、比較的少量で、例えば全固形物に対して約0.03から5重量%の量で使用するのが適当である。
【0057】
前記のように、ネガティブ作用性フォトレジストは、ヘテロ置換炭素環式アリール単位を有する樹脂および光活性成分のほかに、架橋剤成分を含有するのが適当である。適当な架橋剤成分は、アミン系物質、例えばメラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹脂を含有していてもよい。
【0058】
本発明のフォトレジストはまた、別の任意の物質を含有していてもよい。例えば、他の任意の添加剤としては、アンチストリエーション剤、可塑剤、速度促進剤などが挙げられる。かかる任意の添加剤は、例えばレジスト乾燥成分の全重量の約5から30重量%の比較的高い濃度で存在させてもよい充填剤および顔料を除いて、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【0059】
本発明のレジストは、当業者が容易に調製できる。例えば、本発明のレジスト組成物は、フォトレジストの種々の成分を適当な溶媒、例えば2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピオン酸3−エトキシエチルに溶解することによって調製することができる。典型的には、前記組成物の固形分は、フォトレジスト組成物の全重量の約5から35重量%の範囲で変化する。樹脂バインダーおよび光活性成分は、フィルム被覆層を得且つ良好な特性の潜像およびレリーフイメージを形成するのに十分な量で存在させるべきである。
【0060】
本発明の組成物は、一般的に知られている方法に従って使用される。本発明の液状被覆剤組成物は、例えば回転塗布法、浸漬塗りまたはロール塗りあるいはその他の慣用の塗布法によって基体に適用される。回転塗布する場合には、被覆剤溶液の固形分を調整して、利用する特定の回転装置、被覆剤溶液の粘度、回転装置の速度および回転時間に基づいて所望の膜厚を得ることができる。
【0061】
本発明のレジスト組成物は、フォトレジストを用いた塗布を伴う方法で慣用される基体に適切に塗布される。例えば、本発明のレジスト組成物は、マイクロプロセッサーおよびその他の集積回路要素の製造を製造するためのシリコンウェハーまたは二酸化ケイ素が塗布されたシリコンウェハー全体に適用してもよい。アルミニウム−酸化アルミニウム、砒比ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス基体なども適切に使用される。
【0062】
フォトレジストを表面に適用した後に、加熱して好ましくはフォトレジスト被膜が不粘着性になるまで溶媒を除去することによって乾燥させる。その後に、慣用の方法でマスクを通してイメージ形成する。露光は、フォトレジスト系の光活性成分を効果的に活性化させて、レジスト被覆層にパターン化イメージを生じるのに十分に行われ、さらに詳しくは、露光エネルギーは、典型的には、露光装置およびフォトレジスト組成物の成分に応じて約1から100mJ/cm2 の範囲内にある。
【0063】
前記のように、本発明のレジスト組成物の被覆層は、短い露光波長、特に300nm以下および200以下の露光波長で光活性化するのが好ましい。前記のように、193nmが特に好ましい露光波長である。248nmの放射線による露光もまた好ましい。しかし、本発明のレジスト組成物はまた、それよりも長い波長でイメージ形成することも適当であり得る。例えば、本発明の樹脂は、必要ならば適当なPAGおよび増感剤を用いて処方することができ、しかもより長い波長、例えば248nmまたは365nmでイメージ形成することができる。
【0064】
露光の後に、前記組成物の薄膜層は、約70℃から約160℃の範囲の温度で焼付けることが好ましい。その後に、薄膜を現像する。露光させたレジスト薄膜は、極性現像液、好ましくは水性現像液、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液などの四級アンモニウムヒドロキシド溶液;種々のアミン溶液、好ましくは0.26Nテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、例えばエチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミンまたはメチルジエチルアミン;アルコールアミン例えばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン;環状アミン、例えばピロール、ピリジンなどを用いることによってポジティブ作用性になる。一般に、現像は当該技術で認められている方法に従う。
【0065】
基体上のフォトレジスト被膜を現像した後に、現像された基体は、レジストのない領域について、例えば、レジストがない基体領域を当該技術において知られている方法に従って化学的にエッチングするかまたはメッキすることによって選択的に処理し得る。マイクロエレクトロニック基体の製造、例えば二酸化ケイ素ウェハーの製造については、適当なエッチング剤としては、気体エッチング剤、例えばハロゲンプラズマエッチング剤、例えば塩素または弗素系エッチング剤や、プラズマ流として適用されるCl2またはCF4/CHF3エッチング剤が挙げられる。かかる処理の後に、レジストは公知の剥離法を使用して処理した基体から除去し得る。
【0066】
本明細書に記載の文献は全て、参照により本明細書に組み入れられる。本発明を限定されない下記の実施例により例証する。
【実施例】
【0067】
実施例1: 6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン(HVN)の合成
6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン(HVNと略記する)の合成は、6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒドから出発して3工程で行った。最初の工程では、6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド(HNALと略記する)をエチルビニルエーテルで保護して6−(1−エトキシエトキシ)−2−ナフトアルデヒド(EENALと略記する)を得た。次いで、EENALのウィッティヒ反応を行って6−(1−エトキシエトキシ)−2−ビニルナフタレンを得た。最後に、これをピリジニウムp−トルエンスルホネートを使用して脱保護して6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン(HVNと略記する)を得た。
【0068】
6−(1−エトキシエトキシ)−2−ナフトアルデヒド: 磁気攪拌装置、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた500mL三ツ口フラスコに、HNAL25g(0.1462モル)と酢酸エチル300mLを加えた。6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒドは、室温で3時間攪拌した後でも完全には溶解しなかった。これにPPTS 3.30g (0.0131モル)を加え、得られた溶液混合物を70℃に加熱した。この温度で、エチルビニルエーテル21g(0.2912モル)を滴加した。エチルビニルエーテルを数滴加えると反応混合物は均一になった。エチルビニルエーテルの添加完了の後に、反応温度を室温まで下げ、次いで反応混合物を一夜攪拌した。得られた粗生成物 をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル;溶出液:CH2Cl2)で精製して、精製6−(1−エトキシエトキシ)−2−ナフトアルデヒド26gを得た(収率:73%)。
【0069】
6−(1−エトキシエトキシ)−2−ビニルナフタレン: オーバーヘッド機械攪拌装置を取り付けた1L三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下でメチルトリフェニルホスホニウムブロミド45g(0.126モル)を加えた。これに無水THF 300mLとカリウムtert−ブトキシド16.02g(0.1428モル)を加えた。1時間攪拌した後に、THF 50mLに溶解した6−(1−エトキシエトキシ)−2−ナフトアルデヒド20g(0.0819 モル)を管(cannular)を使用して滴加し、次いでこの反応混合物を一夜攪拌した。一夜攪拌した後に、脱イオン水(200mL)を注射器を用いて加え、分液した。水性相をエーテル(100mLで2回)抽出し、抽出液を一緒にしてMgS04で乾燥した。濾過し、濃縮した後に、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル;溶出液:ヘキサン/CH2Cl2 40/60から10/90)で精製して、精製6−(1−エトキシエトキシ)−2−ビニルナフタレン19.12gを得た(収率96%)。
【0070】
6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン: 6−(1−エトキシエトキシ)−2−ビニルナフタレン18g(0.0743モル)をエタノール80mLに溶解した。これにピリジニウムp−トルエンスルホネート1.6g(0.0064モル)を加えた。この反応混合物を50℃で攪拌した。3時間後に、TLC分析(充填剤:シリカ;溶出液:CH2Cl2)により反応が終結したことが示された。反応混合物を室温に冷却し、次いで溶媒を減圧下で除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル;溶出液:CH2Cl2)で精製して、精製6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン11.15gを得た(収率62%)。
【0071】
実施例2: HVN/MADA/NLAターポリマー(6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン(HVN);2−メチル−2−アダマンチルアクリレート(MADA);およびアクリルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン(NLA)の重合単位からなるポリマー)の合成
HVN 1.66g、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート(MADA) 4.29g、アクリルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン(NLA) 4.05g および V601(ジメチル−2,2−アゾジイソブチレート)0.2242g をTHF 30mLに溶解した。この混合物を、窒素を20分間吹き込むことによって脱気し、次いで75℃の油浴に入れて重合を開始させた。12時間重合を行った後に、重合混合物をヘキサン/イソプロパノールの80/20(容量/容量)混合物中で沈殿させた。2回目の沈殿をヘキサン/イソプロパノールの50/50(容量/容量)混合物中で行った。濾過した後に、僅かに黄色を帯びた粉末が得られ、これを真空オーブン中で50℃で一夜乾燥してHVN/MADA/NLAターポリマー9gを得た(収率90%)。
別のコポリマーを同様の方法を使用して調製し、得られた結果を以下に要約する。MVNは2−ビニル−6−メトキシナフタレンである。
【0072】
【表1】
【0073】
実施例3:
2−ビニルナフタレン(VN)と1−エトキシエチルメタクリレート(EEMA)との、VMを60モル%含有するコポリマーを調製した。このコポリマーをSiウェハー表面に回転塗布し、酸化物エッチング条件下(C4F8/Ar/CO/O2;1500W;45mT)で60秒間エッチングし、次いで表面の粗さを原子間力顕微鏡(AFM)を使用して測定した。このコポリマーは5.46nmのrms粗さ(Rq)を示した。
【0074】
次いで、下記の諸成分をもつ別の群のポリマーを調製し、その表面粗さを酸化物エッチング条件下でエッチングした後に調べた。
【化5】
【0075】
これらのコポリマーをSiウェハーに500nm以下の膜厚で回転塗布し、次いで酸化物エッチング条件下で60秒間エッチングした。これらの条件下で、50から100nmの厚みの損失が認められた。次いで、部分的にエッチングされたウェハーをAFMを使用して調べて、エッチング後粗さに対する置換基の効果を調べた。結果を図1に要約する。
【0076】
実施例4:
HVN/MADA/NLA(20/40/40)ターポリマーを調製し、そのリソグラフ性能を評価した。HVN/MADA/NLA (20/40/40)のTgは147℃であると測定され、それは50/50 MADA/NLA(Tg=115℃)のTgよりも著しく高かった。
【化6】
【0077】
MADA/NLAコポリマーへのHVN 20モル%の組み込みは193mnで吸光度に僅かな増大を生じた(1.10μm−1)が、得られたターポリマーは元のMADA/NLAコポリマーよりも優れたエッチング後平滑性およびリソグラフ性能を示した。HVN/MADA/NLAのエッチング後粗さをAFMを使用して測定した。結果を、アクリル系193nmレジスト(MAMA/BLM)と、フェノール/t−ブチルアクリレートコポリマーを含有するレジストの結果と共に図2に示す。
【0078】
実施例5:
HVN/MADA/NLA(20/40/40)ターポリマーのリソグラフ性能を、PAGとしてTBPTMSPFBuSを2.32%使用し且つ塩基としてN−アリルカプロラクタムを0.18%使用して試験した。処理または配合の最適化を行うことなく種々の膜厚を持つ得られた1:1.5ライン/スペースのパターン断面SEMイメージを図3に示す。適度に吸収するレジスト(OD〜1.1μm−1)を用いた場合でも、レジストの厚みを減らした場合には真っ直ぐな側壁プロフィールを得ることができることが明確に例証された。
【0079】
また、HVN/MADA/NLA (20/40/40)ターポリマーレジストも上記と同じ配合および処理条件を使用してT=100nmで試験した。図4に示すように、1:1ライン/スペースパターンが最適化することなく130nmまで容易に解像された。
【0080】
実施例6:
HVN/MAMA/NLA(10/50/40)コポリマーも合成し、スルホニウムPAG3%およびN−アリルカプロラクタム0.18%と配合した。リソグラフ性能を、有機反射防止下地基体と無機(SiON)下地基体の両方について試験し、結果を図5で比較した。HVN/MAMA/NLA系レジストは無機基体、すなわちSiONに対して優れた接着力を示すことが認められるべきである。
【0081】
実施例7: 本発明のフォトレジストの調製
本発明のレジストを、下記の成分を混合することにより調製した。成分の量は固形分(溶媒を除く全成分)の重量%として表し、レジストは85重量%液状配合物として配合した:
成分:量
樹脂:残部
PAG:5
塩基性添加剤:0.3
界面活性剤:0.1
溶媒:85%の配合物となる量
【0082】
前記のレジストにおいて、樹脂は前記の実施例5のポリマーである。PAGはトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートである。塩基性添加剤はテトラブチルアンモニウムラクテートである。界面活性剤はR08である。溶媒は乳酸エチルである。
【0083】
配合したレジスト組成物を、HMDS蒸気で下塗りした4インチシリコンウェハー上に回転塗布し、真空熱板により120℃で90秒間ソフトベークした。得られたレジスト被覆層を、フォトマスクを通して193nmで露光し、次いで露光した被覆層を100℃で露光後ベークした。次いで、イメージ形成されたレジスト層をテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理することによって現像した。
【0084】
本発明の前記の記載は本発明を単に説明するだけのものであり、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく変更および修正を行うことができることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例3の酸化物エッチング結果を表す図である。
【図2】実施例4の酸化物エッチング結果を表す図である。
【図3】実施例5のフォトレジストの走査電子顕微鏡(SEM)写真を表す。
【図4】実施例5のフォトレジストの走査電子顕微鏡(SEM)写真を表す。
【図5】実施例6のフォトレジストの走査電子顕微鏡(SEM)写真を表す。
Claims (4)
- フォトレジストレリーフイメージの作成方法であって、
a)ポジティブ作用性フォトレジスト組成物の被覆層を基体表面に適用し、前記フォトレジスト組成物は光活性成分と、ヒドロキシナフチル基およびラクトン基を含み、かつ6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレンをモノマー単位として含むターポリマー樹脂とを含有し、前記ターポリマー樹脂は2,000より大きく100,000までの重量平均分子量を有するものであり、及び
b)得られたフォトレジスト組成物層を193nmの波長をもつ活性化放射線に露光させ、露光したフォトレジスト組成物被覆層を現像する
ことを含むフォトレジストレリーフイメージの作成方法。 - 樹脂がフォト酸レイビル基を含む請求項1に記載の方法。
- 光活性成分と、ヒドロキシナフチル基およびラクトン基を含み、かつ6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレンをモノマー単位として含むターポリマー樹脂とを含有し、前記ターポリマー樹脂は、該ヒドロキシナフチル基以外の芳香族基を実質的に有さず、かつ2,000より大きく100,000までの重量平均分子量を有する、ポジティブ作用性フォトレジスト組成物。
- 樹脂がフォト酸レイビル基を含む請求項3に記載のフォトレジスト組成物。
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