JP4590332B2 - レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
上記脂環炭化水素構造を有する樹脂にラクトン構造を有する繰り返し単位を含有させることで性能が向上することが見出されている。特許文献1(特開平9−73173号公報)、特許文献2(米国特許第6388101B号明細書)にはメバロニックラクトン構造やγラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が記載され、また、特許文献3(特開2000−159758号公報)、特許文献4(特開2001−109154号公報)、特許文献5(米国特許第2001−26901A号明細書)には脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が記載されている。
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅100nm以下のような微細なパターンを形成する際には、単に解像力だけでなくラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹(±数nm〜数十nm程度)に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
また、脂環炭化水素構造を有する樹脂にラクトン構造を有する繰り返し単位を含有させた場合、エッチング耐性が劣化してしまうという問題点があった。
(2)該ラクトン基とナフタレン環を含有する繰り返し単位が、(メタ)アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル及びビニルナフタレンから選ばれるモノマーに少なくともラクトン基及びナフタレン環が置換したモノマーに由来の繰り返し単位であることを特徴とする上記(1)に記載のレジスト組成物。
(3)該樹脂が、水酸基で置換された脂環炭化水素構造を側鎖に有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のレジスト組成物。
(4)該樹脂が、一般式(pA)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする
上記(1)〜(3)のいずれかに記載のレジスト組成物。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Rp 1 は、一般式(pI)又は(pII)のいずれかの基を表す。
R 12 〜R 14 は、各々独立に、炭素数1〜4個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R 12 〜R 14 のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。
(5)上記(1)〜(4)のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
(6)該レジスト膜を液浸液を介して露光することを特徴とする上記(5)に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記(1)〜(6)に係る発明であるが、以降、他の事項も含めて記載している。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のレジスト組成物は、ラクトン基とナフタレン環を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(A)を含有する。
該樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(酸分解性樹脂)であり、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基(酸分解性基)を有する。酸分解性基は、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは主鎖と側鎖の両方に存在していてもよい。このうち、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸分解性基として好ましい基は、−COOH基、−OH基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。本発明においては、酸分解性基は、アセタールまたは3級エステル基であることが好ましい。
酸分解性基はいかなる繰り返し単位に含有していてもよい。
ラクトン基とナフタレン環を有する繰り返し単位は、ラクトン基がナフタレン環に直結していてもいなくても良い。
また、重合部位はメタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基などラジカル重合に活性を有するものが好ましく、中でもメタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
ラクトン基とナフタレン環を含有する繰り返し単位が、(メタ)アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル及びビニルナフタレンから選ばれるモノマーに少なくともラクトン基及びナフタレン環が置換したモノマー由来の繰り返し単位であることが好ましい。
ラクトン置換ナフトールと(メタ)アクリロイルクロリドを、トリエチルアミン等の 塩基触媒存在下でエステル化する等の方法により合成することができます。
また、樹脂(A)は、脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。特に、脂環炭化水素構造を酸分解性基中(特に酸の作用により離脱する基中)に有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である。アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。
これらは更に、水酸基、ハロゲン原子又はアルコキシ基等で置換されていてもよい。
酸の作用により脱離する、脂環炭化水素構造を有する基としては、下記一般式(pI)〜一般式(pVI)で示される脂環炭化水素構造を有する基が好ましい。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式(pI)〜(pVI)で表される構造で置換された構造が挙げられる。
基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記一般式(pI)〜(pVI)のいずれかの基を表す。
Rxbは、各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
好ましいラクトン構造として、以下に示す(LC1−1)〜(LC1−12)で表されるラクトン構造を挙げることができる。これらは上述の置換基を有していてもよい。
る。
Xは、CH2、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環又は酸分解性基を形成してもよい。
nは、1又は2の整数を表す。
n1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
n3は、0〜3の整数を表す。
Ra1及びRa2に於ける、アシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が挙げられ、アセチル基、プロピオニル基などの鎖状炭化水素基を有するアシル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカルボニル基などの単環または多環の環状炭化水素基を有するアシル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基などの直鎖または分岐の鎖状アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。酸分解性基としては、アセタール基、ケタール基、シリルエーテル基、3級アルキルオキシカルボニル基などの様に、水酸基を酸分解性保護基で保護した構造を有する基を挙げることができ、あるいは連結基を介して酸分解性基が水酸基の水素原子を置換していてもよい。
好ましい酸分解性基として、隣接する2個の水酸基の水素原子が結合して環状アセタール又は環状ケタール構造を形成した基であり、より好ましくは5員環ケタール構造であり、更に好ましくは、隣接する2個の水酸基の水素原子が結合して2,2−ジアルキル1,3−ジオキソラン構造を形成したものである。オキソラン上のジアルキル基は、結合して単環又は多環構造を形成してもよい。
Ra3のアルキル基及びRa3のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基に於けるアルキル基は、上記アルキル基と同様のものである。
Ra3のアシルオキシ基に於けるアシル基は、上記アシル基と同様のものである。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して形成する基としては、例えば、炭素数3〜20の炭化水素基を挙げることができ、酸素原子を有していてもよい。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げるこ
とができる。Rb0は水素原子が好ましい。
A'は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれら
を組み合わせた2価の基を表す。
B2は、一般式(LC1−1)〜(LC1−12)のうちのいずれかで示される基を表
す。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2を表す。式中、Rb2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、CH2、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環又は酸分解性基を形成してもよい。
nは、1又は2の整数を表す。
n1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
n3は、0〜3の整数を表す。
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。Rb1のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Rb1のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、水酸基等を挙げることができる。
Rb2に於ける、アルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が挙げられ、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基などの直鎖または分岐の鎖状アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。アシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が挙げられ、アセチル基、プロピオニル基などの鎖状炭化水素基を有するアシル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカルボニル基などの単環または多環の環状炭化水素基を有するアシル基が挙げられる。
Rb2のラクトン構造を有する基に於けるラクトン構造としては、先に述べたラクトン
構造と同様のものを挙げることができる。
Rcの2価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、−CO2−又はこ
れらの複数が連結基となったものを挙げることができる。
Rb2のアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、Rb2のラクトン構造を有する基、Rcの2価の連結基は、置換基を有していてもよい。Rb2のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アシル基、Rb2のラクトン構造を有する基、Rcの2価の連結基の置換基として
は、フッ素原子、塩素原子、水酸基等を挙げることができる。
Rcの2価の連結基としては、アルキレン基又はシクロアルキレン基と−CO2−基と
が連結したアルキルカルボキシル連結基又はシクロアルキルカルボキシル連結基が好ましく、更に好ましくは多環のシクロアルキルカルボキシル連結基である。具体的には、アダマンチルカルボキシル連結基、ノルボルナンカルボキシル連結基等が挙げられる。
Rcとしては、単結合が特に好ましい。Rcを単結合とすることで、樹脂のガラス転移温度を適正な温度に調節することができ、露光ラチチュードが向上する。
尚、以下の具体例では、複数の光学異性体を有することが可能であり、単一の光学異性体を用いてもよいし、複数の光学異性体の混合物を用いてもよいが、単一の光学異性体を用いることが好ましい。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2を表す。式中、Rb2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、CH2、酸素原子、硫黄原子又は−C(=O)−を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又は酸分解性基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra1〜Ra3のいずれか2つが結合して環又は酸分解性基を形成してもよい。
nは、1又は2の整数を表す。
n1及びn2は、0〜3の整数を表す。但し、n1+n2は、1〜6の整数である。
n3は、0〜3の整数を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra3が複数個ある場合に、複数個のRa3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
n3は、0〜3の整数を表す。
Lcが形成するラクトン構造としては、5又は6員環ラクトンが好ましい。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2を表す。式中、Rb2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Lcは、ラクトンを形成する基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra3が複数個ある場合に、複数個のRa3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
X1は、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−CH2S−を表す。
n3は、0〜3の整数を表す。
一般式(IIa)、(IIIa)に於けるRb1、Rcは、一般式(Ia)に於けるR
b1、Rcと同様のものである。
Rb1は、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Rb2を表す。式中、Rb2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Rcは、単結合又は2価の連結基を表す。
Ra3は、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基又は酸分解性基を有する基を表す。
Ra3が複数個ある場合に、複数個のRa3のいずれか2つが結合して環を形成してもよい。
X2は、単結合又は−CH2−を表す。
X3は、単結合又は−CH2−を表す。
X4は、単結合、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−C
H2S−を表す。
X5は、単結合、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2O−、−O−、−S−又は−C
H2S−を表す。
X4とX5の水素原子を除いた原子数の和は、1又は2である。
n3は、0〜3の整数を表す。
X2〜X5の組み合わせとしては、X2〜X4が単結合で、X5が−CH2−である組み合わせ及びX2〜X4が単結合で、X5が−CH2−CH2−である組み合わせが好ましい。
一般式(IIa−1)、(IIIa−1)に於ける、Rb1、Rcは、一般式(Ia)
に於けるRb1、Rcと同様のものである。
Ib)で表されるモノマーが好ましく、更に好ましくは下記一般式(IIb')、(II
Ib')で表されるモノマーである。
クトンと、例えば、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸クロリド等とを塩基性条件下反応させることによって得ることができる。ヒドロキシラクトンは、例えば、Tetrahedron、(1987)、p415に記載の方法、J.Chem.Soc.PERKIN Trans.1.(1993)、p313に記載の方法、Tetrahedron、(1994)、p10265に記載の方法、J.Org.Chem、(1952)、p600に記載の方法等により合成することができる。
樹脂(A)は、水酸基で置換された脂環炭化水素構造を側鎖に有する繰り返し単位を含有することが好ましい。ここで、脂環炭化水素構造は、特に限定されず、前述のものを挙げることができる。
水酸基で置換された脂環炭化水素構造として、下記一般式(VII)で表される基が特に好ましい。
R2c〜R4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基を表す。R2c〜R4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
これにより、樹脂に要求される性能、特に、(1)塗布溶剤に対する溶解性、(2)製
膜性(ガラス転移点)、(3)アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
樹脂(A)中、脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、好ましくは、15〜60モル%、より好ましくは15〜50モル%、さらに好ましくは20〜40モル%である。
樹脂(A)中、水酸基で置換された脂環炭化水素構造を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中5〜40モル%が好ましく、より好ましくは10〜30モル%、さらに好ましくは15〜30モル%である。
例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は10質量%以上であり、好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上である。反応温度は10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜130℃、さらに好ましくは50℃〜110℃である。
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々1種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
重量平均分子量が上記範囲であることは、耐熱性やドライエッチング耐性と、現像性や製膜性を両立させる上で好ましい。分子量分布が1.5以下であることは、解像度、レジスト形状やレジストパターンの側壁の荒れ防止、ラフネス性の点から好ましい。
本発明のレジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。)について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
り酸を発生する化合物も使用することができる。
X-は、非求核性アニオンを表す。
〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
ル基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数4〜8のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
化合物(ZI−2)は、一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R6c及びR7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206、R207及びR208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基をし、これ
らは、R204〜R207としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
R1は、各々独立に、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコ
キシ基又はハロゲン原子を表す。
yは、互いに独立に、0又は1〜5の整数を表す。yが2以上の整数の場合に、2個以上あるR1は、同じでも異なっていてもよい。
Q1〜Q4は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数4以下のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
R1の脂環炭化水素基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Q1〜Q4のフッ素原子で置換された炭素数4以下のアルキル基としては、例えば、−CF3、−C2F5、−n-C3F7、−CF(CF3)2、−CH(CF3)2、−(CF2)2OCF2CF3、−(CF2)2O(CH2)3CH3、−(CF2)2O(CH2)13CH3、−(C
F2)2O(CF2)2(CH2)3CH3等が挙げられる。Q1〜Q4のフッ素原子で置換され
た炭素数4以下のアルキル基は、更にアルコキシ基、フロロアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Q1〜Q4のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−ウンデカニルオキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Q1〜Q4のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、3−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−n−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
酸発生剤のレジスト組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明のレジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止剤」ともいう)
を含有することが好ましい。
溶解阻止剤としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記(A)成分の樹脂において説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止剤の分子量は、3000以下であり、好ましくは300〜3000、更に好ましくは500〜2500である。
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(D)塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、好ましくは下記式(A)〜(E)で示される構造を有する。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、または炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
R203 、R204、R205 及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜6個のア
ルキル基を表す。
尚、これら一般式(A)〜(E)中のアルキル基は無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明のレジスト組成物は、更に(E)界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303(新秋
田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる
2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有
するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(
オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を
有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体などを挙げることができる。
前記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明のレジスト組成物は、更に、酸分解性基を含有していない、(G)水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量1000〜20000程度のノボラック樹脂類、分子量3000〜50000程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いることができるが、これらは250nm以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の30質量%以下の量で使用することが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の(メタ)アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
本発明における(H)カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、(H)カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の(H)カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
ドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
(ドライ露光)
本発明のレジスト組成物は、基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、0.05〜4.0μmが好ましい。
ることができる。
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解し、所定の支持体上に塗布して液浸露光に用いることができる。
すなわち、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み(通常50〜500nm)で塗布する。塗布後、必要に応じて、液浸水にてレジスト膜を洗浄する。洗浄時間は通常5秒〜5分である。
尚、レジスト成分を溶剤に溶かした際の固形分濃度は2.0〜6.0質量%であることが好ましく、より好ましくは2.0〜5.5質量%、さらに好ましくは2.0〜4.0質量%、特に好ましくは2.0〜3.5質量%である。
続いて、スピンまたはベークにより塗布されたレジストを乾燥し、レジスト膜を形成後、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸水を介して露光(液浸露光)する。たとえば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で露光する。露光量は適宜設定できるが、通常1〜100mJ/cm2である。露光後、必要に応じて、レジスト膜を液
浸水で洗浄する。時間は通常5秒〜5分である。続いて、好ましくはスピンまたは/かつベークを行い、現像、リンスを行い、良好なパターンを得る。ベーク温度は、通常30〜300℃である。前述したPEDの点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外線である。具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線等が挙げら
れる。
尚、レジストを液浸露光に適用したときに見られる性能上の変化は、レジスト表面が液浸液に接触することに由来しているものと考えられる。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤(液体)を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、193nm光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが
好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が解像力が向上する。露光光源が、ArFエキシマレーザー(波長:193nm)の場合においては、液浸液として水を用いることが好ましいため、ArF液浸露光用トップコートは、水の屈折率(1.44)に近いことが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
1ヒドロキシナフタレンラクトン20gを酢酸エチル100mlに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン11gを添加した。120℃で8時間反応させた後、反応液を室温まで冷やした後、蒸留水で2回洗浄した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、下記ナフタレンラクトンモノマー(I−1)を得た。
窒素気流下プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.38g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.92gを3つ口フラスコに入れこれを80℃に加熱した。これにモノマー(I−1)を3.04g、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート1.01g、イソプロピルアダマンチルメタクリレート1.57g、ノルボルナンラクトンアクリレート2.18gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.42g、重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)をモノマーに対し6mol%をプロピレングリコールモノメチルエーテル8.28gに溶解させたものを6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン270ml/酢酸エチル30mlに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂(1)が4.6g得られた。得られた樹脂(1)の重量平均分子量は8500、分散度(Mw/Mn)は1.8であった。
<レジスト調製>
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度8質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト組成物を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表2に示した。
〔光酸発生剤〕
先に例示した化合物である。
N−1:トリオクチルアミン
N−2:2,6−ジイソプロピルアニリン
N−3:N−フェニルジエタノールアミン
N−4:ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン
N−5:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
W−1;メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2;メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3;ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W−4;トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
SL−1:シクロヘキサノン
SL−2;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−3:乳酸エチル
SL−4:プロピレングリコールモノメチルエーテル
尚、表2に於いて溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ARC29Aを78nm均一に塗布し、205℃で60秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し115℃で90秒乾燥(PB)を行い200nmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 PAS5500/1100 NA=0.75(2/3輪帯照明))で露光し、露光後直ちに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱(PEB)した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストパターンを得た。
80nmのラインアンドスペース1/1のマスクパターンを再現する露光量における限界解像力をもって定義した。
ラインエッジエッジラフネスの測定は測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して80nmのラインアンドスペース1/1のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
本発明の樹脂および比較樹脂の各1.88gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25gに溶解し、0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した。各試料溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、120℃で60秒間加熱乾燥して0.5μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、エッチング装置を用い、エッチングガスをCHF3/O2=16/4とし、圧力20ミリトール、印加パワー100mW/cm3の条件でエッチング処理
した。これらレジストの膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック(m/p比=4/6、重量平均分子量 5,000)を使用した場合のエッチング速度との比(実施例または比較例の膜のエッチング速度/上記クレゾールノボラック膜のエッチング速度)を算出した。
<レジスト調製>
実施例1〜6の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度7質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃、60秒ベークを行い78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い150nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った(ウェット露光)。尚、2光束干渉露光(ウエット)では、レーザー、絞り、シャッター、3枚の反射ミラー、集光レンズを使用し、プリズム、液浸液(純水)を介してウエハーに露光を行った。レーザーの波長は、193nmを用い、65nmのラインアンドスペースパターンを形成するプリズムを使用した。露光直後に115℃、90秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ65nmのラインアンドスペースパターンが解像した。
本発明のレジスト組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
Claims (6)
- (A)ラクトン基とナフタレン環を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂及び(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、該樹脂が有するラクトン基とナフタレン環を有する繰り返し単位におけるラクトン基が、ナフタレン環と連結して縮環したラクトン環を形成し、該ラクトン環がナフタレン環と共有する炭素原子を含めて5〜6員環であることを特徴とするレジスト組成物。
- 該ラクトン基とナフタレン環を含有する繰り返し単位が、(メタ)アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル及びビニルナフタレンから選ばれるモノマーに少なくともラクトン基及びナフタレン環が置換したモノマーに由来の繰り返し単位であることを特徴とする請求項1に記載のレジスト組成物。
- 該樹脂が、水酸基で置換された脂環炭化水素構造を側鎖に有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
- 該樹脂が、一般式(pA)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のレジスト組成物。
い。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。
Rp 1 は、一般式(pI)又は(pII)のいずれかの基を表す。
R 12 〜R 14 は、各々独立に、炭素数1〜4個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、R 12 〜R 14 のうち少なくとも1つは脂環式炭化水素基を表す。 - 請求項1〜4のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 該レジスト膜を液浸液を介して露光することを特徴とする請求項5に記載のパターン形成方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2005275883A JP4590332B2 (ja) | 2005-09-22 | 2005-09-22 | レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Citations (6)
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Patent Citations (6)
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JP2002107933A (ja) * | 2000-09-27 | 2002-04-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料 |
JP2002201219A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-07-19 | Toshiba Corp | フォトレジスト用高分子化合物、単量体化合物、感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品の製造方法 |
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