JP2002201219A - フォトレジスト用高分子化合物、単量体化合物、感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品の製造方法 - Google Patents

フォトレジスト用高分子化合物、単量体化合物、感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 160nm以下の短波長光源、特にフッ素レーザ
ー光に対して透明性が優れるフォトレジスト用高分子化
合物を提供する。 【解決手段】 以下に示す一般式(1)、(2A)、(2B)又は
(2C)で表わされる骨格の少なくとも一種を有するフォト
レジスト用高分子化合物である。 【化１】 （Rは脂環式骨格であり、Rx1の少なくとも1つは電子吸
引性基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、水
素原子又は一価の有機基である。Rはヘテロ原子を含ん
でいてもよく、R及びRx1は互いに環を形成していてもよ
い。Rx1の少なくとも１つは電子吸引性基であり、残り
は同一でも異なっていてもよく、水素原子又は一価の有
機基である。R2は同一でも異なっていてもよく、水素原
子又は一価の有機基である。nは2〜25の整数であり、R2
を構成する炭素及びR2の結合している炭素から選ばれる
少なくとも2つの炭素が結合し、縮環構造となっていて
もよい。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子などの
製造工程における微細加工に用いられるレジスト組成物
として好適な感光性組成物に係り、特に、波長１６０ｎ
ｍ以下の、フッ素レーザー光、電子線、ＥＵＶおよびＸ
線などの短波長光を露光エネルギー源として用いる際に
特に好適な透明性感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子などを始めとする電子部品の
製造工程では、フォトリソグラフィー技術を用いて微細
パターンが形成されている。かかる技術にはレジストが
用いられており、次のような工程に沿って行なわれる。
すなわち、まず、レジスト組成物を基板などの上に塗布
してフォトレジスト膜となる薄膜を形成する。次いで、
このフォトレジスト膜に対して露光を行なった後、現
像、リンスなどの処理を施してレジストパターンを形成
する。続いて、レジストパターンを耐エッチングマスク
として用いて、露出している基板などの表面をエッチン
グすることにより微細な幅の線や窓を開孔し、所望のパ
ターンを形成する。最後に、基板上に残留したレジスト
パターンをアッシング除去してパターニングされた基板
が得られる。
【０００３】ここで、レジストを用いてパターンを形成
する際の露光装置としては、通常ステッパーと呼ばれる
縮小投影型露光装置が一般に用いられている。かかる露
光装置では、光学像を投影して加工が行なわれるため、
その解像性の限界は露光に用いる光の波長に依存してい
る。近年の電子部品の多機能化、高密度化の飛躍的な進
行に伴なって、より微細な回路が要求される。このた
め、より微細な加工を行なうために露光に用いる光源の
短波長化が進んでいる。来るべきギガビットメモリ時代
のデバイスの製造には、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマ
レーザーを光源とすることが主流となるのは必須であ
る。したがって、Ｆ2エキシマレーザーを露光光源とし
て用いて、微細パターンの形成可能な透明性の高いレジ
スト材料が求められている。
【０００４】なお、基板などに微細加工を施す際には、
プラズマを用いたドライエッチングプロセスが確立され
ている。したがって、こうした微細加工をより効果的に
行なう目的で、ドライエッチング耐性に優れたレジスト
を用いてレジストパターンを形成することが求められて
いる。
【０００５】最近は、このような点から芳香族化合物に
代わり脂環式化合物を含有するレジストが注目されてい
る。例えば特開平４−３９６６５号公報には、ドライエ
ッチング耐性、短波長光に対する透明性とも良好なアル
カリ現像用レジストが記載されている。ここでは、有橋
脂環化合物であるアダマンタンを有する化合物を、他の
アクリル酸エステル系化合物と共重合させることによっ
てアルカリ溶解性を付与した重合体が用いられる。
【０００６】また、有橋脂環化合物のうち５員環を示す
脂環化合物として特開平７−１９９４６７号公報に示さ
れたようなトリシクロデカニル構造を有するレジスト材
料、脂環式基含有アクリル酸エステル系樹脂、および無
水マレイン酸系樹脂をベース材料として含むものが数多
く開発されている。しかしながら、これらの材料は、上
述したような１６０ｎｍ以下の短波長光に対する吸収が
大きい。このため、１６０ｎｍ以下の短波長光を露光光
源として使用した場合には、レジスト膜の表面から離れ
た部分にまで露光光を十分に到達させることができな
い。その結果、従来のレジスト材料を用い、１６０ｎｍ
以下の短波長光を露光光源として微細パターンを得るこ
とが困難であるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、ナノ
メートルの微細パターンを実現するための感光性材料と
しては、１６０ｎｍ以下の短波長光に対する光の吸収が
少ないことが要求され、得られたレジストパターンは、
十分なドライエッチング耐性を有していることが必要で
ある。
【０００８】なお、これまで開発されてきたアクリル系
脂環式化合物を含有するレジスト用として用いられる重
合体を構成するほとんどの単量体にカルボニル基が含ま
れているため、１５７ｎｍにおける透明性が不足するな
ど、様々な問題が発生する。例えば、こうしたレジスト
は吸収が大きいので、露光時にレジスト膜の表面から離
れた部分にまで露光光を十分に到達させることができな
い。したがって、従来のアクリル系脂環式化合物を含有
するレジストを用いて、１５７ｎｍ以下の短波長光で露
光を行なっても、解像性の高いパターンを形成すること
ができない。
【０００９】そこで、本発明は、１６０ｎｍ以下の短波
長光源、特にフッ素レーザー光に対して透明性が優れる
フォトレジスト用高分子化合物を提供することを目的と
する。
【００１０】また本発明は、上述したようなフォトレジ
スト用高分子化合物を合成するための原料となる単量体
化合物を提供することを目的とする。
【００１１】さらに本発明は、１６０ｎｍ以下の短波長
光源、特にフッ素レーザー光に対して透明性が優れると
ともに、高いドライエッチング耐性を備え、アルカリ現
像で密着性、解像性の良好なレジストパターンを形成し
得る感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】またさらに、本発明は、上述したような感
光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、およびこれ
を用いた電子部品の製造方法を提供することを目的とす
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、以下に示す一般式（１）、一般式（２
Ａ）、一般式（２Ｂ）または一般式（２Ｃ）で表わされ
る骨格の少なくとも一種を有する高分子化合物であるこ
とを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物を提供す
る。
【００１４】
【化１８】
【００１５】（上記一般式（１）中、Ｒは脂環式骨格で
あり、Ｒx1の少なくとも１つは電子吸引性基であり、残
りは同一でも異なっていてもよく、水素原子または一価
の有機基である。ただし、Ｒはヘテロ原子を含んでいて
もよく、ＲおよびＲx1は、互いに環を形成していてもよ
い。）
【００１６】
【化１９】
【００１７】（上記一般式中、Ｒx1の少なくとも１つは
電子吸引性基であり、残りは同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または一価の有機基である。Ｒ2は、同一
でも異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基
である。ｎは２ないし２５の整数であり、Ｒ2を構成す
る炭素及びＲ2の結合している炭素から選ばれる少なく
とも2つの炭素が結合し、縮環構造となっていてもよ
い。） また本発明は、下記一般式（３Ａ）、一般式（３Ｂ）、
一般式（３Ｃ）または一般式（３Ｄ）で表わされる骨格
の少なくとも一種を含有する高分子化合物であることを
特徴とするフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００１８】
【化２０】
【００１９】（上記一般式中、Ｒx3の少なくとも１つは
フッ素原子またはフッ素原子を含む一価の有機基であ
り、残りは同一でも異なっていてもよく、水素原子また
は一価の有機基である。Ｒ4は同一でも異なっていても
よく、水素原子または一価の有機基である。ただし、Ｒ
x3およびＲ4の１つまたは２つは結合手である。） また本発明は、下記一般式（４Ａ）ないし（４Ｋ）で表
わされる骨格の少なくとも一種を含有する高分子化合物
であることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物
を提供する。
【００２０】
【化２１】
【００２１】（上記一般式中、Ｒx3の少なくとも１つは
フッ素原子またはフッ素原子を含む一価の有機基であ
り、残りは同一でも異なっていてもよく、水素原子また
は一価の有機基である。Ｒ4は同一でも異なっていても
よく、水素原子または一価の有機基である。ただし、Ｒ
x3およびＲ4の１つまたは２つは結合手である。） また本発明は、下記一般式（ｕ−１）で表わされる繰り
返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とす
るフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００２２】
【化２２】
【００２３】（上記一般式（ｕ−１）中、Ｒ2は同一で
も異なっていてもよく、水素原子，ハロゲン原子または
一価の有機基であり、Ｒ5は、以下に示す一般式
（５）、（２Ａ）、（２Ｂ）または（２Ｃ）で表わされ
る基である。Ｗは単結合または連結基を示す。）
【００２４】
【化２３】
【００２５】（上記一般式中、Ｒは脂環式骨格であり、
Ｒx1の少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン原
子を含む１価の有機基であり、残りは同一でも異なって
いてもよく、水素原子または一価の有機基である。Ｒ2
は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または一価
の有機基である。ｎは２ないし２５の整数であり、ｍは
０ないし３の整数である。ただし、Ｒはヘテロ原子を含
んでいてもよく、Ｒ、Ｒ 2，Ｒx1を構成する炭素，およ
びＲ，Ｒ2，Ｒx1の結合している炭素から選ばれる少な
くとも2つの炭素が結合し、縮環構造となっていてもよ
い。） また本発明は、下記一般式（ｕ−２ａ）、（ｕ−２ｂ）
または（ｕ−２ｃ）で表わされる繰り返し単位の少なく
とも一種を有する高分子化合物であることを特徴とする
フォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【００２６】
【化２４】
【００２７】（上記一般式中、Ｒは脂環式骨格であり、
Ｒx1の少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン原
子を含む１価の有機基であり、残りは同一でも異なって
いてもよく、水素原子または一価の有機基である。Ｒ2
は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または一価
の有機基である。Ｗは同一でも異なっていてもよく，単
結合または連結基を示す。ｎは２ないし２５の整数であ
る。ただし、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ、
Ｒ2およびＲx1を構成する炭素，およびＲ、Ｒ2およびＲ
x1の結合している炭素から選ばれる少なくとも2つの炭
素が結合し、縮環構造となっていてもよい。） また本発明は、下記一般式（ｕ−３ａ）、一般式（ｕ−
３ｂ）または一般式（ｕ−３ｃ）で表わされる繰り返し
単位の少なくとも一種を有する高分子化合物であること
を特徴とするフォトレジスト用高分子化合物を提供す
る。
【００２８】
【化２５】
【００２９】（上記一般式中、Ｒx1の少なくとも１つは
ハロゲン原子またはハロゲン原子を含む１価の有機基で
あり、水素原子または一価の有機基である。Ｒ2は、同
一でも異なっていてもよく、水素原子または一価の有機
基である。） また本発明は、前記一般式（１）、一般式（２Ａ）、一
般式（２Ｂ）または一般式（２Ｃ）で表わされる骨格の
少なくとも一種を有する高分子化合物であるフォトレジ
スト用高分子化合物と光酸発生剤とを含有することを特
徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【００３０】さらに本発明は、下記一般式（ｕ−１）、
一般式（ｕ−２ａ）ないし一般式（ｕ−２ｃ）、または
一般式（ｕ−３ａ）、一般式（ｕ−３ｂ）および一般式
（ｕ−３ｃ）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一
種を有するフォトレジスト用高分子化合物と、光酸発生
剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提
供する。
【００３１】
【化２６】
【００３２】（上記一般式（ｕ−１）中、Ｒ2は同一で
も異なっていてもよく、水素原子，ハロゲン原子または
一価の有機基であり、Ｒ5は、以下に示す一般式
（５）、（２Ａ）、（２Ｂ）または（２Ｃ）で表わされ
る基である。Ｗは単結合または連結基を示す。）
【００３３】
【化２７】
【００３４】（上記一般式中、Ｒは脂環式骨格であり、
Ｒx1の少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン原
子を含む１価の有機基であり、残りは同一でも異なって
いてもよく、水素原子または一価の有機基である。Ｒ2
は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または一価
の有機基である。ｎは２ないし２５の整数であり、ｍは
０ないし３の整数である。ただし、Ｒはヘテロ原子を含
んでいてもよく、Ｒ、Ｒ 2，Ｒx1を構成する炭素，およ
びＲ，Ｒ2，Ｒx1の結合している炭素から選ばれる少な
くとも２つの炭素が結合し、縮環構造となっていてもよ
い。）
【００３５】
【化２８】
【００３６】（上記一般式中、Ｒは脂環式骨格であり、
Ｒx1の少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン原
子を含む１価の有機基であり、残りは同一でも異なって
いてもよく、水素原子または一価の有機基である。Ｒ2
は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または一価
の有機基である。Ｗは同一でも異なっていてもよく，単
結合または連結基を示す。ｎは２ないし２５の整数であ
る。ただし、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ、
Ｒ2およびＲx1を構成する炭素，およびＲ、Ｒ2およびＲ
x1の結合している炭素から選ばれる少なくとも２つの炭
素が結合し、縮環構造となっていてもよい。）
【００３７】
【化２９】
【００３８】（上記一般式中、Ｒx1の少なくとも１つは
ハロゲン原子またはハロゲン原子を含む１価の有機基で
あり、水素原子または一価の有機基である。Ｒ2は、同
一でも異なっていてもよく、水素原子または一価の有機
基である。） また本発明は、以下に示す一般式（１１）、一般式（１
２Ａ）、または一般式（１２Ｂ）で表わされる骨格の少
なくとも一種を有する高分子化合物であることを特徴と
するフォトレジスト用高分子化合物を提供する
【００３９】
【化３０】
【００４０】（上記一般式（１１）中、Ｒは脂環式骨格
であり、ＲFの少なくとも１つはフッ素原子であり、残
りは同一でも異なっていてもよく、水素原子または一価
の有機基である。Ｒpは水素原子または一価の有機基で
ある。Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
たは一価の有機基である。ｕは０以上の整数である。た
だし、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよく、ＲおよびＲ
F、Ｒ2は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００４１】
【化３１】
【００４２】（上記一般式中、ＲFの少なくとも１つは
フッ素原子であり、残りは同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または一価の有機基である。Ｒpは水素原
子または一価の有機基である。Ｒ2は同一でも異なって
いてもよく、水素原子または一価の有機基である。ｎは
２ないし２５の整数であり、Ｒ2を構成する炭素及びＲ2
の結合している炭素から選ばれる少なくとも２つの炭素
が結合し、縮環構造となっていてもよい。） また本発明は、フォトレジスト用高分子化合物を重合す
るための単量体化合物であって、以下に示す一般式（ｍ
−１）、一般式（ｍ−２ａ）、一般式（ｍ−２ｂ）、一
般式（ｍ−３ａ）、一般式（ｍ−３ｂ）または一般式
（ｍ−３ｃ）で表わされる骨格を有する単量体化合物を
提供する。
【００４３】
【化３２】
【００４４】（上記一般式（ｍ−１）中、Ｒは脂環式骨
格であり、ＲFの少なくとも１つはフッ素原子であり、
残りは同一でも異なっていてもよく、水素原子または一
価の有機基である。Ｒpは水素原子または一価の有機基
である。Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子
または一価の有機基である。Ｒa，Ｒb，Ｒcは同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または一
価の有機基である。ｍ1，ｕは０以上の整数である。た
だし、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよく、ＲおよびＲ
F、Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒ2は、そのうちのいくつかが結合
することにより環を形成していてもよい。）
【００４５】
【化３３】
【００４６】（上記一般式中、ＲFの少なくとも１つは
フッ素原子であり、残りは同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または一価の有機基である。Ｒpは水素原
子または一価の有機基である。Ｒ2は同一でも異なって
いてもよく、水素原子または一価の有機基である。
Ｒa，Ｒb，Ｒcは同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子または一価の有機基である。ｎは２な
いし２５の整数であり、ＲF，Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒ2を構
成する炭素及びＲ2の結合している炭素から選ばれる少
なくとも２つの炭素が結合し、縮環構造となっていても
よい。）
【００４７】
【化３４】
【００４８】（上記一般式中、Ｒ’はその構造中に少な
くとも１個の二重結合を有する脂環式骨格である。ＲF
の少なくとも１つはフッ素原子であり、残りは同一でも
異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基であ
る。Ｒpは水素原子または一価の有機基である。Ｒ2は同
一でも異なっていてもよく、水素原子または一価の有機
基である。Ｒa，Ｒbは同一でも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子または一価の有機基である。ｕは
０以上の整数であり、ｍ2，ｎ1は０ないし２５の整数で
ある。ただし、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｒ’，Ｒa，Ｒb，Ｒ2およびＲFを構成する炭素、および
Ｒ’，Ｒa，Ｒb，Ｒ2およびＲFの結合している炭素から
選ばれる少なくとも２つの炭素が結合し、縮環構造とな
っていてもよい。） またさらに本発明は、前述の感光性樹脂組成物を含む樹
脂層を基板上に形成する工程と、前記樹脂層の所定の領
域にＦ2レーザーによるパターン露光を施す工程と、前
記露光後の樹脂層を熱処理する工程と、前記熱処理後の
樹脂層をアルカリ水溶液で現像して、露光部または未露
光部を選択的に溶解除去する工程とを具備するパターン
形成方法を提供する。
【００４９】またさらに本発明は、前述の感光性樹脂組
成物を含む樹脂層を基板上に形成する工程と、前記樹脂
層の所定の領域にＦ2レーザーによるパターン露光を施
す工程と、前記露光後の樹脂層を熱処理する工程と、前
記熱処理後の樹脂層をアルカリ水溶液で現像して、露光
部または未露光部を選択的に溶解除去してレジストパタ
ーンを形成する工程と前記レジストパターンをエッチン
グマスクとして用いて、前記基板をエッチングする工程
とを具備する電子部品の製造方法を提供する。
【００５０】以下、本発明を詳細に説明する。
【００５１】本発明における感光性樹脂組成物の具体例
としては、露光によって主鎖が切断され得る樹脂や、露
光によって溶解度が向上する化合物を含有する樹脂組成
物（ポジ型レジスト）、露光によって架橋し得る樹脂
や、露光によって溶解性が低下する化合物を含有する樹
脂組成物（ネガ型レジスト）が挙げられる。また、露光
後、光化学反応を熱反応によって増幅する化学増幅型レ
ジストが有効である。
【００５２】ポジ型の化学増幅型レジストとしては、露
光によって酸を発生しうる光酸発生剤と称される化合
物、および酸により分解しうる結合を少なくともひとつ
有する化合物、例えば、溶解抑止基を有する化合物、さ
らに、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂を含有する樹
脂組成物が挙げられる。このようなポジ型の化学増幅型
レジストは、未露光の状態では、可溶性抑止剤（または
溶解抑止基）によって、アルカリ現像液への溶解性が抑
えられている。
【００５３】ネガ型の化学増幅型レジストとしては、光
酸発生剤、アルカリ可溶性の樹脂、および酸によって前
記樹脂成分を架橋しうる化合物、または酸によって溶解
度が低下する化合物を含有する樹脂組成物が挙げられ
る。このようなネガ型の化学増幅型レジストは、露光部
分で酸を発生させて架橋を促進させたり、極性を変化さ
せることにより、アルカリ可溶性を低下させる。
【００５４】本発明の感光性樹脂組成物は、主成分とな
る樹脂（フォトレジスト用高分子化合物）の骨格内にフ
ッ素等のハロゲン原子が導入された環式構造を有する樹
脂であることを特徴としている。こうした置換基を脂環
式構造に導入することによって、その１６０ｎｍ以下に
おける透明性や、アルカリ溶解性、ドライエッチング耐
性、さらには基板との密着性の向上を図ることが可能と
なった。
【００５５】本発明のフォトレジスト用高分子化合物
は、５員環，６員環および７員環の少なくとも１種の環
構造の組み合わせからなる有橋脂環式骨格（以下、「有
橋脂環式骨格」とする。）を有するアルコールまたはフ
ッ素を有する。このような有橋脂環式骨格を導入するこ
とによって、ドライエッチング耐性を向上させることが
できる。
【００５６】ここで、有橋脂環式骨格としては、ＣnＨ
2n（ｎは５または６）で表される環状シクロ化合物やそ
の組み合わせによって形成される環状ビシクロ化合物、
環状トリシクロ化合物、およびそれらの縮合環などが挙
げられる。具体的には、ノルボニル環、アダマンチル
環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、テトラ
シクロドデカン環、ボルネン環、デカヒドロナフタレン
環、ポリヒドロアントラセン環、トリシクレン、コレス
テリック環などのステロイド骨格、タンジュウサン、ジ
ギタロイド類、ショウノウ環、イソショウノウ環、セス
キテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペ
ン環、およびステロイドサポニン類などが例示される。
こうした脂環式骨格を、本発明の一般式（１）で表わさ
れるフォトレジスト用高分子化合物におけるＲとして導
入することができる。脂環式骨格Ｒ中には、環を構成す
る元素として、あるいは置換基として、酸素、窒素、フ
ッ素、塩素、臭素、およびヨウ素等のヘテロ原子が含ま
れていてもよい。本発明の一般式（１）で表わされるフ
ォトレジスト用高分子化合物におけるＲとしては、ドラ
イエッチング耐性が高くなる点からノルボルニル環、ア
ダマンチル環、ジシクロペンタン環、デカヒドロナフタ
レン環、およびトリシクロデカン環が好ましい。
【００５７】本発明のフォトレジスト用高分子化合物に
おいて、Ｒx1として導入され得る電子吸引性基としては
ハロゲン原子を含む１価の有機基が望ましく、このハロ
ゲン原子を含む１価の有機基としては、例えば、トリフ
ルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフル
オロプロピル基、ノナフルオロブチル基、フルオロ基、
クロロ基、ブロモ基、ヨード基、トリクロロメチル基、
ペンタクロロエチル基、ヘプタクロロプロピル基、ノナ
クロロブチル基、トリブロモメチル基、ペンタブロモエ
チル基、ヘプタブロモプロピル基、ノナブロモブチル
基、およびトリヨードメチル基等が挙げられる。なお、
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨ
ウ素等を用いることができるが、特にアルカリ溶解性が
高くなる点から、フッ素原子が好ましい。すなわち、Ｒ
x1として導入され得るハロゲン原子を含む１価の有機基
としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基、ヘプタフルオロプロピル基、およびノナフルオロ
ブチル基が好ましい。
【００５８】また、Ｒx1として導入され得る１価の有機
基としては、例えば、ペンチル基、シクロヘキシル基、
メチル基、エチル基、プロピルブチル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シク
ロヘキシルメチル基、イソプロピル基、アリル基、プロ
パルギル基、シクロヘキシルメチルエチル基、炭化水素
基、ペンタシクロアルキル基、テトラシクロアルキル
基、デカニル基、コラニル基、トリシクロアルキル基、
ビシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、テルペ
ノイド骨格を有する基、およびシアノ基が挙げられる。
より具体的には、例えば、フェニル、ナフチル、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ウンデカニ
ル、ドデカニル、シクロヘキシル、トリシクロ［３．
３．１．１3,7］デカニル、シクロペンチル、シクロヘ
プチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデカニ
ル、トリシクロデカニル、２−メチル−トリシクロ
［３．３．１．１3,7］デカニル、アンドロスト−４−
エン−３，１１，１７−トリオン−イル、２１−アセト
キシプレグナン−１１，２０−ジオン−３−イル、プレ
グナン−１１，２０−ジオン−３−イル、コレスト−４
−エン−３−イル、１７，２１−ジヒドロキシ−５α−
プレグナン−１１，２０−ジオン−３−イル、３，１７
−ジヒドロキシ−５α−プレグナン−１１，２０−ジオ
ン−２１−イル、ビシクロ［４，４，０］デカニル、エ
チオアロコラニル、３−ヒドロキシ−アンドロスタン−
１７−イル、ヒドロキシアンドロスタニル、１−１’−
オキソエチル−３−メトキシ−４−フェニル、ベンゾフ
ラニル、ベンゾチアゾリル、３−ヒドロキシエストロ−
４−エン−１７−イル、ヒドロキシエストロ−４−エニ
ル、１，４−アンドロスタジエン−３−オン−１７−イ
ル、１，７，７−トリメチルビシクロ［２，２，１］ヘ
プタン−２−イル、１，７，７−トリメチルビシクロ
［２，２，１］ヘプタン−２−オン−３−イル、２４−
Ｒ−エルゴスト−５−エン−３−イル、４，７，７−ト
リメチル−３−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン
−２−イル、セバジニル、セビニル、クリドニニル、
３，７−ジヒドロキシフラニル、３−ヒドロキシコラニ
ル、７−ヒドロキシコラニル、コラニル、コレスタニ
ル、３−コレスタニル、コレストラリル、３，７，１２
−トリヒドロキシ−５β−コラン−２４−イル、スティ
グマスタ−７，２２−ジエン−３−イル、クロステボリ
ル、コルチコステロニル、コルチソニル、コルトリル、
コルトロニル、シクロヘキシルカルビニル、７−デヒド
ロコレステリル、３，７，１２−トリオキソフラン−２
４−イル、プレグン−４−エン−３，１１，２０−トリ
オン−２１−イル、１，３−シクロヘキサンジオン−５
−イル、エスゴスタニル、エルゴスト−７−エン−３−
イル、ペンタデカニル、ヘキサデカニル、ヘプタデカニ
ル、オクタデカニル、ノナデカニル、オキサシクロヘキ
サデカン−２−オン−３−イル、ヒドロキシコレステロ
ール−３−イル、４−ヒドロキシ−エストロ−４−エン
−３−オン−１７−イル、エキソ−１，７，７−トリメ
チルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル、ケト
プロゲステロニル、ルピニニル、ノボブノロリル、６−
メチルプレグン−４−エン−３，２０−ジオン−１１−
イル、（１α，２β，５α）−５−メチル−２−（１−
メチルエチル）−シクロヘキシル、（１α，２β，５
α）−５−メチル−２−（１−ヒドロキシ−１−メチル
エチル）−シクロヘキシル、ノルコラニル、ジヒドロ−
４Ｈ−ジメチル−２（３Ｈ）−フラノン−３−イル、ピ
ネン−イル、プレゴン−６−イル、シクロデカノン−２
−イル、１，２−シクロデカンジオン−３−イル、（３
β，５α）−スティグマスタン−３−イル、α−ヒドロ
キシ−α，α，４−トリメチル−３−シクロヘキセン−
５−イル、ソラニド−５−エン−３−イル、（３β，２
２Ｅ）−スティグマスタ−５，２２−ジエン−３−イ
ル、タラキサステリル、およびタラキセリルが挙げられ
る。こうした１価の有機基は、一般式（２Ａ）ないし
（２Ｃ）等におけるＲ2として導入することができる。
さらに、一般式（３Ａ）、（３Ｂ）および（３Ｃ）にお
けるＲx3またはＲ4として導入することもできる。１価
の有機基としては、炭素数１ないし１５の炭化水素基が
好ましく、特に、水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、イソブチル基およびペンチル基が好ましい。
【００５９】Ｒ2として導入され得るハロゲン原子とし
ては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素等が挙げられ
る。
【００６０】また、Ｒx3として導入され得るフッ素原子
を含む一価の有機基としては、例えば、トリフルオロメ
チル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロ
ピル基、およびノナフルオロブチル基等が挙げられる。
これらの中でも、特にトリフルオロメチル基、ペンタフ
ルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、およびノ
ナフルオロブチル基が好ましい。さらに，フルオロ基も
Ｒx3として好ましい。
【００６１】Ｒx6として導入され得る、ハロゲン原子を
含む二価の有機基としては、例えば、ジフルオロメチレ
ン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロ
ピレン基、オクタフルオロブチレン基、ジクロロメチレ
ン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサクロロプロピレ
ン基、オクタクロロブチレン基、ジブロモメチレン基、
テトラブロモエチレン基、ヘキサブロモプロピレン基、
オクタブロモブチレン基、およびジヨードメチレン基等
が挙げられる。これらの中でも、特にジフルオロメチレ
ン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロ
ピレン基、およびオクタフルオロブチレン基が好まし
い。
【００６２】また本発明の一般式（ｕ−１）においてＷ
として導入され得る連結基としては、例えば、−Ｏ−、
−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ2）
2−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2）2−、−Ｃ（＝Ｓ）−、および−Ｃ（＝Ｏ）
−等が挙げられる。また、Ｗとして単結合を導入しても
よい。
【００６３】重合性二重結合を有するフォトレジスト用
高分子化合物としては、下記一般式（３Ａ）ないし（３
Ｃ）で表わされるアダマンタンの一部の炭素―炭素原子
との間に酸素原子が導入された化合物、あるいはトリシ
クロデカ（モノ）ジエン、テトラシクロデカ（モノ）ジ
エンにフッ素原子が導入された化合物などが挙げられ
る。
【００６４】
【化３５】
【００６５】（上記一般式中、Ｒx3の少なくとも１つは
フッ素原子またはフッ素原子を含む一価の有機基であ
り、残りは同一でも異なっていてもよく、水素原子また
は一価の有機基である。Ｒ4は同一でも異なっていても
よく、水素原子または一価の有機基である。ただし、Ｒ
x3およびＲ4の１つまたは２つは結合手である。） この場合、アダマンタンやトリシクロデカン、テトラシ
クロデカン、ヒドロナフタレン骨格を側鎖に有すると更
に好ましい。
【００６６】本発明に係るフォトレジスト用高分子化合
物は、例えば、フッ素が導入された有橋脂環式骨格を有
するモノマーとして重合性二重結合を分子中に有するモ
ノマーを用い、ラジカル重合やアニオン重合、カチオン
重合やチーグラーナッター触媒下で重合させることによ
って合成することができる。
【００６７】また、かかるフォトレジスト用高分子化合
物が、フッ素原子が導入された脂環式骨格を側鎖に有す
る繰り返し単位を含有する場合には、ドライエッチング
耐性と密着性に優れるため望ましいものとなる。
【００６８】特に、脂環式骨格として、上述した一般式
（３Ａ）ないし（３Ｃ）で表わされるようなアダマンタ
ン骨格を有する場合には、重合性が高くかつ任意の組成
比率で重合可能なため望ましいものとなる。
【００６９】一般に、ポリマー主鎖に脂環族を有するよ
うな重合性二重結合は、チーグラーナッター触媒を用い
ることによって、高分子量のポリマーを得ることができ
る。しかしながら本発明における高分子化合物は、分子
量が低くても成膜さえできれば何等問題ない。このた
め、ラジカル重合などの簡便な手法を用いて重合して、
低分子量化合物と高分子量化合物との混合した状態で用
いてもよい。
【００７０】本発明におけるフォトレジスト用高分子化
合物は、フッ素含有脂環式樹脂ということができ、ヒド
ロキシル基を２個以上有し、かつ共役多環縮合芳香族骨
格を有する、多価アルコールを用いて、両者を反応させ
たフォトレジスト用高分子化合物を用いることもでき
る。この場合、多価アルコールは、複数の化合物を混在
してもかまわない。
【００７１】なお、本発明の感光性樹脂組成物において
は、例えばポリフルオロ置換基またはポリノルボルネン
結合が同時に混在していてもかまわない。
【００７２】ただし、レジストの短波長光に対する透明
性を考慮すると、本発明のフォトレジスト用高分子化合
物は、ベンゼン核など短波長域での光吸収の大きい分子
骨格を有していない化合物と共重合させて得ることが好
ましい。具体的には、本発明のフォトレジスト用高分子
化合物の波長１５７ｎｍの光に対する吸光度は、１μｍ
当り４以下であることが望まれる。
【００７３】また、その重量平均分子量（Ｍｗ、以下
「平均分子量」とする）は、ポリスチレン換算で１，０
００〜５００，０００の範囲内に設定されることが好ま
しく、１，５００〜５０，０００がより好ましい。高分
子化合物の平均分子量が１，０００未満の場合には、機
械的強度の充分なレジスト膜を成膜するうえで不利とな
るおそれがある。一方、高分子化合物の平均分子量が５
００，０００を越えると、解像性の良好なレジストパタ
ーンを形成することが困難となるからである。本発明の
フォトレジスト用高分子化合物は、通常、本発明の化合
物と他の共重合体とのさまざまな分子量成分とともに存
在する。本発明の高分子化合物は、比較的低い分子量に
おいても効力を発揮し、例えば１，０００〜２，０００
の平均分子量に多く局在していてもよい。この場合に
は、場合も不均一な溶解を抑制するので望ましいものと
なる。さらに本発明の高分子化合物中には、多くの単量
体が残存しても成膜に問題なければ何等さしつかえな
い。
【００７４】本発明のフォトレジスト用高分子化合物に
おいては、フルオロ置換基の含有量が、レジスト組成物
の固形分中１０重量％以上となるように各成分が配合さ
れることが好ましい。フルオロ置換機の含有量が１０重
量％未満の場合には、アルカリ現像で解像性と密着性の
良好なレジストパターンを形成することが困難となるう
え、得られるレジストパターンのドライエッチング耐性
が低下する傾向もあるためである。
【００７５】本発明のフォトレジスト用高分子化合物
は、フルオロ基が導入された有橋脂環式骨格を有するモ
ノマーを重合させて得られるが、他にさまざまなビニル
系化合物と共重合させてもよい。例えば、以下のような
ビニル系化合物が挙げられる。すなわち、ビニルメチル
カルボキシド、ビニルエチルカルボキシド、ビニルプロ
ピルカルボキシド、ビニルｔ−ブチルカルボキシド、ビ
ニルテトラヒドロピラニルカルボキシド、ビニルメトキ
シメチルカルボキシド、ビニルエトキシメチルカルボキ
シド、ビニルエトキシエチルカルボキシド、イソプロペ
ニルメチルカルボキシド、イソプロペニルエチルカルボ
キシド、イソプロペニルプロピルカルボキシド、イソプ
ロペニルｔ−ブチルカルボキシド、イソプロペニルテト
ラヒドロピラニルカルボキシド、イソプロペニルメトキ
シメチルカルボキシド、イソプロペニルエトキシメチル
カルボキシド、イソプロペニルエトキシエチルカルボキ
シド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニ
ルプロピルケトン、ビニルｔ−ブチルケトン、ビニルテ
トラヒドロピラニルケトン、ビニルメトキシメチルケト
ン、ビニルエトキシメチルケトン、ビニルエトキシエチ
ルケトン、イソプロペニルメチルケトン、イソプロペニ
ルエチルケトン、イソプロペニルプロピルケトン、イソ
プロペニルｔ−ブチルケトン、イソプロペニルテトラヒ
ドロピラニルケトン、イソプロペニルメトキシメチルケ
トン、イソプロペニルエトキシメチルケトン、イソプロ
ペニルエトキシエチルケトン、ビニルメチルカルボネー
ト、ビニルエチルカルボネート、ビニルプロピルカルボ
ネート、ビニルｔ−ブチルカルボネート、ビニルテトラ
ヒドロピラニルカルボネート、ビニルメトキシメチルカ
ルボネート、ビニルエトキシメチルカルボネート、ビニ
ルエトキシエチルカルボネート、イソプロペニルメチル
カルボネート、イソプロペニルエチルカルボネート、イ
ソプロペニルプロピルカルボネート、イソプロペニルｔ
−ブチルカルボネート、イソプロペニルテトラヒドロピ
ラニルカルボネート、イソプロペニルメトキシメチルカ
ルボネート、イソプロペニルエトキシメチルカルボネー
ト、イソプロペニルエトキシエチルカルボネート、ビニ
ルカルボン酸、およびイソプロペニルカルボン酸などで
ある。
【００７６】また、フォトレジスト用高分子化合物のア
ルカリ溶解性調整やレジストの基板との密着性向上の観
点からは、次のような化合物と共重合させることが好ま
しい。例えば、ビニルカルボン酸、イソプロペニルカル
ボン酸、およびこれらのカルボニルエステル置換体、ビ
ニルフェノール、ビニルナフトール、ナフトールオキシ
メタクリレート、およびＳＯ2などのアルカリ可溶性化
合物などである。さらに、これらアルカリ可溶性化合物
のアルカリ可溶性基について、溶解抑止能を有する酸分
解性基で保護してなる化合物を共重合させても構わな
い。
【００７７】その酸分解性基としては、例えばカルボン
酸のエステルが挙げられる。具体的には、カルボン酸の
エステル、カルボン酸のエーテル、カルボン酸のアセタ
ール、カルボン酸のケタール、カルボン酸のサイクリッ
クオルソエステル、カルボン酸のシリルケテンアセター
ル、カルボン酸のシリルエーテル、カルボン酸の非環状
アセタール類またはケタール類、カルボン酸のサイクリ
ックアセタール類またはケタール類、およびカルボン酸
のシアノヒドリン類などが挙げられる。具体的には、イ
ソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、
テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチ
ルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエス
テル、３−オキソシクロヘキシルエステル、イソボルニ
ルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシ
リルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、
ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、
２−アルキル−１，３−オキサゾリン、４−アルキル−
５−オキソ−１，３−オキサゾリン、５−アルキル−４
−オキソ−１，３−ジオキソランなどのエステル類；ｔ
−ブトキシカルボニルエーテル、ｔ−ブトキシメチルエ
ーテル、４−ペンテニロキシメチルエーテル、テトラヒ
ドロピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニ
ルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４
−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−メトキ
シテトラヒドロチオピラニルエーテル、１，４−ジオキ
サン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテ
ル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒド
ロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフ
ラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメ
チルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリ
イソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシ
リルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、
ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチル
シリルエーテルなどのエーテル類；メチレンアセター
ル、エチリデンアセタール、２，２，２−トリクロロエ
チリデンアセタール、２，２，２−トリブロモエチリデ
ンアセタール、２，２，２−トリヨードエチリデンアセ
タールなどのアセタール類；１−ｔ−ブチルエチリデン
ケタール、イソプロピリデンケタール（アセトニド）、
シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタ
ール、シクロヘプチリデンケタールなどのケタール類；
メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタ
ール、ジメトキシメチレンオルソエステル、１−メトキ
シエチリデンオルソエステル、１−エトキシエチリデン
オルソエステル、１，２−ジメトキシエチリデンオルソ
エステル、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチリデンオル
ソエステル、２−オキサシクロペンチリデンオルソエス
テルなどのサイクリックオルソエステル類；トリメチル
シリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテンアセ
タール、トリイソプロピルシリルケテンアセタール、ｔ
−ブチルジメチルシリルケテンアセタールなどのシリル
ケテンアセタール類；ジ−ｔ−ブチルシリルエーテル、
１，３−１’，１’，３’，３’−テトライソプロピル
ジシロキサニリデンエーテル、テトラ−ｔ−ブトキシジ
シロキサン−１，３−ジイリデンエーテルなどのシリル
エーテル類；ジメチルアセタール、ジメチルケタール、
ビス−２，２，２−トリクロロエチルアセタール、ビス
−２，２，２−トリブロモエチルアセタール、ビス−
２，２，２−トリヨードエチルアセタール、ビス−２，
２，２−トリクロロエチルケタール、ビス−２，２，２
−トリブロモエチルケタール、ビス−２，２，２−トリ
ヨードエチルケタール、ジアセチルアセタール、ジアセ
チルケタールなどの非環状アセタール類またはケタール
類；１，３−ジオキサン、５−メチレン−１，３−ジオ
キサン、５，５−ジブロモ−１，３−ジオキサン、１，
３−ジオキソラン、４−ブロモメチル−１，３−ジオキ
ソラン、４−３’−ブテニル−１，３−ジオキソラン、
４，５−ジメトキシメチル−１，３−ジオキソランなど
のサイクリックアセタール類またはケタール類；Ｏ−ト
リメチルシリルシアノヒドリン、Ｏ−１−エトキシエチ
ルシアノヒドリン、Ｏ−テトラヒドロピラニルシアノヒ
ドリンなどのシアノヒドリン類などを挙げることができ
る。
【００７８】本発明においては、これらの酸分解性基の
中でもｔ−ブチル基、エトキシエチル基、３−カルボニ
ルシクロヘキシル基、イソボルニル基、トリメチルシリ
ル基、テトラヒドロピラニル基、アザカルボニル基や、
３級エステル構造を有する脂環化合物、例えば２アルキ
ルアダマンチルカルボニルエステル、ジアルキルモノア
ダマンチルメタノールカルボニルエステル、メンタンジ
オールの３級カルボニルエステル、ヒドロキシピナノン
のカルボニルエステル化合物が、酸で容易に分解される
点で好ましい。
【００７９】なお、上記一般式（１）および（２Ａ）に
おけるＯＲx1がＯＨの場合には、こうした酸分解性基が
導入されている場合がある。
【００８０】上述したような酸分解性基は、ドライエッ
チング耐性の観点からは、これら自身も、脂環式化合物
であることが望ましい。すなわち、酸の作用により脂環
を脱離して、カルボン酸を生成し得るモノマーを、高分
子化合物の共重合体成分として使用することが望まし
い。かかるモノマーとしては、ビニルピラニルカルボネ
ートやイソプロペニルピラニルカルボネート、ピラニル
保護されたカルボニル基を側鎖に有する脂環ビニルカル
ボニルエステル／イソプロペニルカルボニルエステル、
メンタンジオールの三級ビニルカルボニルエステル／イ
ソプロペニルカルボニルエステルが望ましい。さらに
は、２−アルキル−２−アダマンタノールのビニルカル
ボニルエステル／イソプロペニルカルボニルエステル
や、２アダマンチルプロパノールや、ジアルキルモノア
ダマンチルメタノールのビニルカルボニルエステル／イ
ソプロペニルカルボニルエステルなどがより望ましい。
【００８１】本発明の感光性樹脂組成物は高分子化合物
中のみならず、後述するような添加剤（溶解抑止剤）の
構造の一部にも、アルカリ可溶性基を保護したこれらの
酸分解性基を有することが望ましい。
【００８２】なお、上述したような共重合体を、本発明
の感光性樹脂組成物におけるベース樹脂として用いる場
合は、酸分解性基を有するビニル系化合物などの成分の
他の共重合比を、共重合体中１０〜８０モル％、さらに
は１５〜７０モル％の範囲内に設定することが好まし
い。何となれば、１０モル％未満では充分な溶解抑止能
を発揮することが難しく、８０モル％を越えると解像性
の良好なレジストパターンを形成することが困難となる
からである。
【００８３】次に、本発明にかかる他のフォトレジスト
用高分子化合物およびその原料となる単量体化合物につ
いて説明する。本発明者らは、脂環式骨格と水酸基とを
含む高分子化合物の特定の位置にフッ素原子を導入する
ことによって、水酸基の酸性が上昇し、アルカリ現像液
に対する溶解性が著しく向上することを見出した。これ
によって、短波長において吸収の強いカルボニル等の構
造を、高分子化合物中から排除することができるといっ
た効果が得られる。このため、波長１６０ｎｍ以下の短
波長における透明性が著しく向上する。
【００８４】こうしたフォトレジスト用高分子化合物
は、以下に示す一般式（１１）、一般式（１２Ａ）、ま
たは一般式（１２Ｂ）で表わされる骨格の少なくとも一
種を有する。
【００８５】
【化３６】
【００８６】（上記一般式（１１）中、Ｒは脂環式骨格
であり、ＲFの少なくとも１つはフッ素原子であり、残
りは同一でも異なっていてもよく、水素原子または一価
の有機基である。Ｒpは水素原子または一価の有機基で
ある。Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
たは一価の有機基である。ｕは０以上の整数である。た
だし、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよく、ＲおよびＲ
F、Ｒ2は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００８７】
【化３７】
【００８８】（上記一般式中、ＲFの少なくとも１つは
フッ素原子であり、残りは同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または一価の有機基である。Ｒpは水素原
子または一価の有機基である。Ｒ2は同一でも異なって
いてもよく、水素原子または一価の有機基である。ｎは
２ないし２５の整数であり、Ｒ2を構成する炭素及びＲ2
の結合している炭素から選ばれる少なくとも２つの炭素
が結合し、縮環構造となっていてもよい。） 上述したような一般式（１１）、一般式（１２Ａ）また
は一般式（１２Ｂ）で表わされる骨格を有するフォトレ
ジスト用高分子化合物は、５員環、６員環および７員環
の少なくとも１種の環構造の組み合わせからなる有橋脂
環式骨格（以下、「有橋脂環式骨格」と称する）を有す
るアルコールのα炭素にフッ素原子を直接結合させてい
る。このような有橋脂環式骨格を導入することによっ
て、高分子化合物のドライエッチング耐性を向上させる
ことができる。
【００８９】こうした一般式で表わされる構造における
脂環式骨格、例えば一般式（１１）におけるＲなどは、
高分子化合物の側鎖および主鎖のいずれに含まれていて
もよい。
【００９０】脂環式骨格が側鎖に存在する高分子化合物
の繰り返し単位は、以下に示す一般式（ｕ−１１）で表
わすことができる。
【００９１】
【化３８】
【００９２】（上記一般式（ｕ−１１）中、Ｒ2は同一
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子また
は一価の有機基である。Ｒ6は、以下に示す一般式（１
３）、（１２Ａ）または（１２Ｂ）で表わされる基であ
る。Ｗは単結合または連結基を示す。）
【化３９】
【００９３】（上記一般式中、Ｒは脂環式骨格であり、
ＲFの少なくとも１つはフッ素原子であり、残りは水素
原子または一価の有機基である。Ｒpは水素原子または
一価の有機基である。Ｒ2は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または一価の有機基である。ｎは２ないし
２５の整数であり、ｍは０ないし３の整数である。ただ
し、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ，Ｒ2，ＲF
を構成する炭素、およびＲ，Ｒ2，ＲFの結合している炭
素から選ばれる少なくとも２つの炭素が結合し、縮環構
造となっていてもよい。） 一方、脂環式骨格が主鎖に存在する高分子化合物の繰り
返し単位は、以下に示す一般式（ｕ−１２ａ）、一般式
（ｕ−１２ｂ）または一般式（ｕ−１２ｃ）で表わすこ
とができる。
【００９４】
【化４０】
【００９５】（上記一般式中、Ｒは脂環式骨格であり、
ＲFの少なくとも１つはフッ素原子であり、残りは水素
原子または一価の有機基である。Ｒpは水素原子または
一価の有機基である。Ｒ2は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または一価の有機基である。Ｗは同一でも
異なっていてもよく、単結合または連結基を示す。ｎは
２ないし２５の整数である。ただし、Ｒはヘテロ原子を
含んでいてもよく、Ｒ，Ｒ2，ＲFを構成する炭素、およ
びＲ，Ｒ2，ＲFの結合している炭素から選ばれる少なく
とも２つの炭素が結合し、縮環構造となっていてもよ
い。） 上述した一般式（１１）、（１２Ａ）または（１２Ｂ）
で表わされる高分子化合物は、活性の水酸基が直接結合
している炭素、あるいは活性水酸基の活性水素が一価の
有機基で置換された水酸基が直接結合している炭素に、
少なくとも一個のフッ素原子が直接結合していることを
特徴とするものである。このような炭素（以下、α炭素
と称する）にフッ素原子が結合した場合の効果につい
て、具体例を示して詳細に説明する。
【００９６】まず、下記化学式で表わされる構造におい
て、所定の炭素にフッ素原子を結合させて高分子化合物
のサンプルを調製し、それぞれについての溶解度パラメ
ーターおよび水酸基の分極度を測定した。得られたを、
図１のグラフに示す。
【００９７】
【化４１】
【００９８】図１のグラフにおける横軸の数値は、化学
式中に示されるそれぞれ炭素の位置を表わしている。な
お、グラフの横軸における１は、いずれの炭素にもフッ
素原子が結合されていない場合であり、横軸９は、α炭
素にフッ素原子が直接結合した場合である。
【００９９】図１のグラフから明らかなように、α炭素
以外の炭素にフッ素原子を導入したとき（横軸１〜８）
の活性の水酸基の極性、およびポリマーの溶解度パラメ
ーターは、フッ素原子を導入しない場合（横軸１）と比
較して大きな変化はみられない。これに対して、α炭素
にフッ素原子を直接結合させた場合（横軸９）は、いず
れの値も大きく変化している。具体的には、α炭素にフ
ッ素原子をひとつ直接結合させた場合には、活性の水酸
基の極性はフェノール性水酸基と同程度となり、ポリマ
ーの溶解度パラメーターは１１（ｃａｌ・ｃｍ3）1/2程
度となる。
【０１００】したがって、α炭素に１個のフッ素原子を
直接結合させることによって、活性水素の極性を効果的
に上昇させて、高分子化合物の極性を高めることが可能
となる。
【０１０１】上述したようにフッ素原子を導入すること
によって活性の水酸基の極性を高めることができるもの
の、同時に高分子化合物の親水性、ドライエッチング耐
性、さらには基板との密着性が低下するおそれがある。
こうした高分子化合物の性質は、導入されるフッ素原子
の数に依存するので、その数を特定の範囲に制限するこ
とが望まれる。
【０１０２】次に、高分子化合物中に導入されるフッ素
原子の数および系の溶解度パラメーターについて説明す
る。
【０１０３】ここでは、具体例として下記化学式で表わ
される構造の高分子化合物について考える。この高分子
化合物においては、Ｒ1aおよびＲ1bがα炭素に結合して
いる。
【０１０４】
【化４２】
【０１０５】これらのＲ1aおよびＲ1bに、水素原子、メ
チル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基をそ
れぞれ導入して、１０種類の高分子を調製した。各高分
子（高分子１〜１０）について溶解度パラメーターおよ
び酸性度を測定し、その結果を下記表１にまとめる。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】さらに、表１の結果に基づいて、高分子化
合物中におけるＦまたはＣＦ3の導入数と酸性度との関
係を図２のグラフに示し、高分子化合物中におけるフッ
素原子数と溶解度パラメーターとの関係を図３のグラフ
に示す。
【０１０８】表１および図２のグラフから明らかなよう
に、α炭素に結合しているＲ1aおよびＲ1bの少なくとも
一方にフッ素原子を導入した場合における活性の水酸基
の極性は、これらにトリフルオロメチル基を導入した場
合と同等の値である。例えば、α炭素に１個にフッ素原
子を導入した場合における活性の水酸基の極性は、α炭
素に１個のトリフルオロメチル基を導入した場合と同等
にフェノール性水酸基と同程度である。
【０１０９】また、図３のグラフに示されるように、系
の溶解度パラメーターは高分子化合物に導入されたフッ
素原子の数にほぼ対応して変化している。微細パターン
を形成するレジストの成分として含有される高分子化合
物の溶解度パラメーターは、１０．１（ｃａｌ・ｃ
ｍ3）1/2以上１１．５（ｃａｌ・ｃｍ3）1/2以下の範囲
内であることが望ましい。溶解度パラメーターがこの範
囲を外れることにより、一般的なレジスト溶媒への溶解
性の低下、他のレジスト構成成分との相分離、現像液と
の親和性の低下による液はじき、基板との密着性の低下
と言った問題点が生じる。
【０１１０】しかしながら、繰り返し単位に６個以上の
フッ素原子を有する高分子化合物は、フッ素原子の影響
により親水性が低下するため、溶解度パラメーターが上
述した範囲からはずれてしまう。このような高分子化合
物を含有するレジスト膜はアルカリ現像液をはじくこと
により現像が均一に進まず、現像欠陥が生じる。さら
に、得られるレジストパターンの密着性が低下するとい
った問題が生じるおそれがある。
【０１１１】これらを考慮すると、上述の一般式（１
１）、（１２Ａ）または（１２Ｂ）で表わされる構造を
有するフォトレジスト用高分子化合物においては、繰り
返し単位中に含まれるフッ素原子の数を１個以上５個以
下とすることが好ましい。なお、上述したようなフッ素
原子が導入されていない高分子化合物は、カルボニル構
造を導入することによって極性を高めることができる。
しかしながら、こうした構造は１５７ｎｍの光に対する
吸光度が大きいため、レジストの透明性が損なわれてし
まう。したがって、波長１５７ｎｍという短波長の露光
光で露光されるレジストにおいては、高分子化合物中に
はカルボニル構造は存在しないことが望まれる。
【０１１２】なお、活性水酸基のα炭素にフッ素原子を
直接結合させない構造では、α炭素には、６個以上のフ
ッ素原子を含む有機基が結合していないことが望まれ
る。具体的には、フルオロメチル基をもつことが好適で
あるので、繰り返し単位中に含まれるフッ素原子の数は
３個以上５個以下となることが好適である。
【０１１３】また、α炭素と有橋脂環式骨格との間に
は、例えばメチレン鎖のような構造が含まれる場合に
は、高分子化合物の熱安定性が低下し、ガラス転移点の
低下が生じる。したがって、α炭素と有橋脂環式骨格と
の間は短い方が好ましい。例えば、メチレン鎖の場合、
メチレン鎖の長さが１つ長くなるごとにガラス転移点は
約２０〜３０℃低下する。したがって、α炭素が有橋脂
環式骨格と直接結合することは、より好ましい。
【０１１４】上述した一般式（１１）、（１２Ａ）また
は（１２Ｂ）においては、ＲFはすべてフッ素原子とす
ることができる。フッ素原子でない場合には、電子吸引
性基、特にハロゲン原子を含む一価の有機基が好まし
い。このような一価の有機基としては、すでに説明した
一般式（１）にＲx1として導入される基を導入すること
ができる。
【０１１５】また、ＲFとして導入されるハロゲン原子
をもたない一価の有機基としては、Ｒx1の場合と同様の
基を導入することができる。すなわち、ペンチル基、シ
クロヘキシル基、メチル基、エチル基、プロピルブチル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、シクロヘキシルメチル基、イソプロピル基、
アリル基、プロパルギル基、シクロヘキシルメチルエチ
ル基、炭化水素基、ペンタシクロアルキル基、テトラシ
クロアルキル基、デカニル基、コラニル基、トリシクロ
アルキル基、ビシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキ
ル基、テルペノイド骨格を有する基、およびシアノ基等
のような、すでに説明したものが挙げられる。
【０１１６】なお、上述した一般式にＲとして導入され
る脂環式骨格、Ｒ2，Ｒpとして導入される一価の有機
基、およびＷとして導入される連結基としては、一般式
（１）においてすでに説明したようなものが挙げられ
る。
【０１１７】上述したようなフォトレジスト用高分子化
合物の原料としては、重合性二重結合を有する単量体化
合物が用いられ、例えば、アダマンタンやトリシクロデ
カン、テトラシクロデカン、ヒドロナフタレン骨格やか
かる骨格の一部の炭素−炭素原子の間に酸素原子が導入
された化合物、あるいはトリシクロデカ（モノ）ジエ
ン、テトラシクロデカ（モノ）ジエンにフッ素原子が導
入された化合物などが挙げられる。
【０１１８】一般式（１１）、（１２Ａ）または（１２
Ｂ）で表わされる構造を有する高分子化合物は、例え
ば、上述したようなα炭素にフッ素が結合した有橋脂環
式骨格と重合性二重結合とを分子中に有する化合物を含
む単量体を、ラジカル重合やアニオン重合、カチオン重
合やチーグラーナッター触媒下で重合させることによっ
て合成することができる。
【０１１９】使用し得るモノマー（単量体化合物）とし
ては、以下に示す一般式（ｍ−１）、（ｍ−２ａ）、
（ｍ−２ｂ）、（ｍ−３ａ）、（ｍ−３ｂ）または（ｍ
−３ｃ）で表わされる骨格を有する化合物が挙げられ
る。
【０１２０】
【化４３】
【０１２１】（上記一般式（ｍ−１）中、Ｒは脂環式骨
格であり、ＲFの少なくとも１つはフッ素原子であり、
残りは同一でも異なっていてもよく、水素原子または一
価の有機基である。Ｒpは水素原子または一価の有機基
である。Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子
または一価の有機基である。Ｒa，Ｒb，Ｒcは同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または一
価の有機基である。ｍ，ｕは０以上の整数である。ただ
し、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒおよび
ＲF、Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒ2は、そのうちのいくつかが結
合することにより環を形成していてもよい。）
【０１２２】
【化４４】
【０１２３】（上記一般式中、ＲFの少なくとも１つは
フッ素原子であり、残りは同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または一価の有機基である。Ｒpは水素原
子または一価の有機基である。Ｒ2は同一でも異なって
いてもよく、水素原子または一価の有機基である。
Ｒa，Ｒb，Ｒcは同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子または一価の有機基である。ｎは２な
いし２５の整数であり、ＲF，Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒ2を構
成する炭素及びＲ2の結合している炭素から選ばれる少
なくとも２つの炭素が結合し、縮環構造となっていても
よい。）
【０１２４】
【化４５】
【０１２５】（上記一般式中、Ｒ’はその構造中に少な
くとも１個の二重結合を有する脂環式骨格である。ＲF
の少なくとも１つはフッ素原子であり、残りは同一でも
異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基であ
る。Ｒpは水素原子または一価の有機基である。Ｒ2は同
一でも異なっていてもよく、水素原子または一価の有機
基である。Ｒa，Ｒbは同一でも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子または一価の有機基である。ｍ，
ｎは０ないし２５の整数である。ただし、Ｒはヘテロ原
子を含んでいてもよく、Ｒ，Ｒa，Ｒb，Ｒ2およびＲFを
構成する炭素、およびＲ，Ｒa，Ｒb，Ｒ2およびＲFの結
合している炭素から選ばれる少なくとも２つの炭素が結
合し、縮環構造となっていてもよい。） 上述した単量体化合物のいずれにおいても、一般式（１
１）、（１２Ａ）、（１２Ｂ）に関して説明したような
理由から、その化合物中のフッ素原子の数は１個以上５
個以下であることが好ましい。また、ガラス転移点の低
下を防止するために、一般式（ｍ−１）、（ｍ−３ａ）
で表わされる骨格においては、ｕを０としてα炭素と有
橋脂環式骨格とを直接結合させることが好ましい。
【０１２６】上述した単量体化合物のうち、一般式（ｍ
−１）、（ｍ−２ａ）または（ｍ−２ｂ）で表わされる
単量体化合物を重合することによって、フッ素原子が導
入された脂環式骨格を側鎖に有する繰り返し単位を含有
するフォトレジスト用高分子化合物が得られる。こうし
た高分子化合物は、ドライエッチング耐性や密着性に優
れたものとなる。
【０１２７】一方、一般式（ｍ−３ａ）、（ｍ−３ｂ）
または（ｍ−３ｃ）で表わされる単量体化合物を重合す
ることによって、ポリマー主鎖に脂環式骨格を有するポ
リマーが得られる。この場合、チーグラーナッター触媒
を用いることによって、高分子量のポリマーを合成する
ことができる。ここで得られる高分子化合物は、分子量
が低くても成膜さえできれば何等問題ない。このため、
ラジカル重合などの簡便な手法を用いて重合して、低分
子量化合物と高分子量化合物との混合した状態で用いて
もよい。
【０１２８】すでに説明したように、本発明におけるフ
ォトレジスト用高分子化合物およびその原料となる単量
体化合物は、フッ素含有脂環式樹脂およびその原料とい
うことができ、ヒドロキシル基を２個以上有し、かつ共
役多環縮合芳香族骨格を有する、多価アルコールを含む
こともできる。この場合、多価アルコールのうち少なく
とも１つのα炭素にフッ素原子が直接結合していれば、
複数の化合物を混合して用いてもよい。
【０１２９】なお、本発明の感光性樹脂組成物において
は、例えばポリフルオロ置換基またはポリノルボルネン
結合が同時に混在していてもかまわない。
【０１３０】本発明にかかるフォトレジスト用高分子化
合物の波長１５７ｎｍの光に対する吸光度は、すでに説
明したような短波長光に対する透明性を確保するという
理由から、１μｍ当たり４以下であることが望まれる。
すなわち、ベンゼン核などの短波長域での光吸収の大き
い分子骨格を有していない化合物と共重合させて得るこ
とが望まれる。
【０１３１】さらに、その重量平均分子量は、前述と同
様に機械的強度と優れた解像性とを兼ね備えるために、
ポリスチレン換算で１，０００〜５００，０００の範囲
内に設定されることが好ましく、１，５００〜５０，０
００がより好ましい。本発明のフォトレジスト用高分子
化合物は、通常、本発明の化合物と他の共重合体とのさ
まざまな分子量成分とともに存在する。本発明の高分子
化合物は、比較的低い分子量においても効力を発揮し、
例えば１，０００〜２，０００の平均分子量に多く局在
していてもよい。この場合には、場合も不均一な溶解を
抑制するので望ましいものとなる。さらに本発明の高分
子化合物中には、多くの単量体が残存しても成膜に問題
なければ何等さしつかえない。
【０１３２】一般式（１１）、（１２Ａ）または（１２
Ｂ）で表わされる構造を有する高分子化合物は、すでに
説明したような一般式（ｍ−１）、（ｍ−２ａ）、（ｍ
−２ｂ）、（ｍ−３ａ）、（ｍ−３ｂ）または（ｍ−３
ｃ）で表わされる単量体化合物を重合させて得られる。
こうした単量体化合物を単重合させてなるホモポリマー
に限らず、種々のビニル系化合物と共重合させたコポリ
マーであってもよい。使用し得るビニル系化合物として
は、すでに説明したようなものが挙げられ、無水マレイ
ン酸、ノルボルネン、ノルボルネンカルボン酸などを用
いてもよい。これらのうち、酸類はそのエステル化合物
であってもよく、さらに上述した化合物のビニル結合炭
素上の水素原子は、他の原子や置換基で置換されていて
もかまわない。
【０１３３】なかでも、上述したフルオロ基が導入され
た脂環式骨格を有する単量体に共重合体させる成分とし
て特に望ましい骨格には、次のものが挙げられる。通常
のラジカル重合が可能な点では、ハロゲン原子、シアノ
基、ハロゲン化アルキル基、スルフォニル基等の電子吸
引性置換基を、α位に有するアクリレート化合物が好ま
しい。また、疎水性の観点からは、α位にハロゲン原子
を有することがより望ましい。さらに、１５７ｎｍで感
光させる場合には、透明性の観点からα位フッ素原子が
含まれることが望ましい。
【０１３４】このような単量体の側鎖には脂環式骨格が
含まれることが、ドライエッチング耐性の観点からより
望ましい。こうした単量体としては、以下の一般式（Ｃ
１）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化４６】
【０１３６】上記一般式中、Ｒ41はハロゲン原子、シア
ノ基、ハロゲン化アルキル基、またはスルフォニル基で
あり、Ｒ42は水素原子、アルキル基、または脂環式骨格
を示す。
【０１３７】Ｒ41がハロゲン原子の場合には、重合性お
よび親水性、透明性が向上するので望ましく、露光波長
が１５７ｎｍ付近の場合には、透明性の観点でＲ41はフ
ッ素原子であることがより望ましい。さらに、Ｒ42に導
入される骨格が３級エステル構造である場合には、酸に
よって分解される基となり得るので望ましい。脂環式骨
格に、ＯＨ基、オキソ（＝Ｏ）基、またはＣＯＯＲ（Ｒ
は水素原子またはアルキル基）を有する場合、あるいは
脂環式骨格そのものの環のうちひとつがラクトンに変換
されたような場合には、脂環式骨格の有する特殊な疎水
性が和らげられるため望ましく、さらに透明性の観点か
らは、ＯＨ基が最も望ましいものとなる。
【０１３８】このような単量体をさらに詳細に記載する
と、下記一般式（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）で表わさ
れる化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化４７】
【０１４０】上記一般式中、Ｒ45はハロゲン原子、また
はハロゲン化されたアルキルであり、Ｒ43はアルキル
基、Ｒ44は脂環式骨格または環内に酸素原子を含む脂環
式骨格、Ｒ46は水素原子またはＯＨ基、フッ素原子、フ
ルオロアルコールを含む置換基、ＣＯＯＲ（Ｒはアルキ
ル基）、またはオキソ基（＝Ｏ）である。Ｒ45としては
塩素原子およびフッ素原子が望ましく、Ｒ46としては水
素原子およびＯＨ基が望ましい。
【０１４１】上記一般式（Ｃ２）、（Ｃ３）で表わされ
る化合物は、次のような手法により容易に合成すること
ができる。まず、相当するα置換アクリルの酸クロリド
を合成し、さらに相当する脂環アルコールを合成する。
次いで、これらを、トリエチルアミンのような塩基性触
媒下で反応させることにより、一般式（Ｃ２）、（Ｃ
３）で表わされる化合物が得られる。この場合に出発物
質となるα置換アクリルとしては、例えば、α位がフッ
素（フローリン社製）、塩素（ランカスター社製）、Ｃ
Ｆ3（アポロサイエンチフェィック社製）などを用いる
ことができる。こうしたα置換アクリルに対し、過剰の
チオニルクロライドを加えて還留し、余剰のチオニルク
ロライドを除去することによって、相当する酸クロライ
ド化合物が得られる。
【０１４２】また、相当する脂環アルコールは、例え
ば、以下に示されるような手法により合成することがで
きる。
【０１４３】
【化４８】
【０１４４】出発物質としては、水素原子またはメチル
基を置換された脂環式骨格の化合物を用意する。この出
発物質に、触媒量のＮーヒドロキシフタルイミドとコバ
ルトやマンガン、サマリウムなどのアセチルアセトネー
トなどの希土類触媒を加えて、酸素存在下で酸化する。
こうして、３級位に選択的にＯＨ基を導入することがで
きる。また、Ｒ45の導入にも同様な手法を用いることが
できる。例えば、同様な手法によりＲ45をＯＨ基に変換
することは比較的容易に行なうことができ、これをさら
に酸化することによって、オキソ基（＝Ｏ）への変換が
可能である。さらに酸化を進めることによって、オキソ
基置換された炭素と隣接する炭素との間に酸素が挿入し
て、ラクトンに変換される。
【０１４５】一般式（Ｃ４）で表わされる化合物は、相
当するα置換アクリルに、相当する脂環ビニルエーテル
化合物を、塩酸のような酸触媒下で付加反応させること
によって、容易に得ることができる。相当する脂環ビニ
ルエーテルは、例えば、以下の反応式に示されるよう
に、相当する脂環アルコールにビニルアルコールのエス
テルを触媒存在化で付加した後、エステル加水分解に引
き続いて脱水することによって得ることができる。
【０１４６】
【化４９】
【０１４７】また、フォトレジスト用高分子化合物のア
ルカリ可溶性の調整や、レジストの基板との密着性向上
の観点からは、次のような化合物と共重合させてもかま
わない。例えば、水素またはメチル基、ハロゲン原子、
シアノ基、ハロゲン化アルキル基、スルフォニル基等の
ような電子吸引性基でα位が置換されたアクリル酸類、
イソプロペニルカルボン酸類、およびこれらのエステル
置換体、ビニルフェノールまたはその芳香環にハロゲン
原子が導入されたビニルフェノール、側鎖に脂肪族性の
ＯＨ基を有するビニル化合物、側鎖にラクトン骨格を有
するビニル化合物、およびＳＯ2、フルオロアルコール
のような近隣の炭素に電子吸引性基の導入されたｐＫａ
の低いアルコール基を有するビニル化合物などである。
さらには、上述したアルカリ可溶性を示す化合物におい
ては、溶解抑止能を有する酸分解性基によりそのアルカ
リ可溶性基を保護してなる化合物を、共重合させても構
わない。
【０１４８】酸分解性基としては、例えば、すでに説明
したようなカルボン酸のエステルや、近隣の炭素に電子
吸引性基の導入されたｐＫａの低いアルコールのエステ
ル類が挙げられる。具体的には、カルボン酸またはフル
オロアルコール等のエステル、エーテル、アセタール、
ケタール、サイクリックオルソエステル、シリルケテン
アセタール、シリルエーテル、非環状アセタール類また
はケタール類、サイクリックアセタール類またはケター
ル類、シアノヒドリン類などが挙げられる。特に、ｔ−
ブチル基、エトキシエチル基、３−カルボニルシクロヘ
キシル基、イソボルニル基、トリメチルシリル基、テト
ラヒドロピラニル基、アザカルボニル基や、３級エステ
ル構造を有する脂環化合物は、すでに説明したように酸
で容易に分解される点で好ましく用いられる。
【０１４９】なお、上述の一般式（１１）、（１２Ａ）
におけるＯＲpは、こうした酸分解性基とすることが好
適である。
【０１５０】上述したような酸分解性基は、すでに説明
したようにドライエッチング耐性の観点から、これら自
体も脂環式化合物であることが望ましい。すなわち、酸
の作用により脂環を脱離して、カルボン酸を生成し得る
モノマーを、高分子化合物の共重合体成分として使用す
ることが望ましい。かかるモノマーとしては、ビニルピ
ラニルカルボネートやイソプロペニルピラニルカルボネ
ート、ピラニル保護されたカルボニル基を側鎖に有する
脂環ビニルカルボニルエステル／イソプロペニルカルボ
ニルエステル、メンタンジオールの三級ビニルカルボニ
ルエステル／イソプロペニルカルボニルエステルが望ま
しい。さらには、２−アルキル−２−アダマンタノール
のビニルカルボニルエステル／イソプロペニルカルボニ
ルエステルや、２アダマンチルプロパノールや、ジアル
キルモノアダマンチルメタノールのビニルカルボニルエ
ステル／イソプロペニルカルボニルエステルなどがより
望ましい。
【０１５１】共重合させる場合、上述したモノマー類の
共重合比は、それぞれのモノマーの親水性に依存し、一
概に規定することは困難である。通常、溶解度パラメー
ターの値が少なくとも９．５（ｃａｌ・ｃｍ3）1/2以上
１２（ｃａｌ・ｃｍ3）1/2以下の範囲にあることが望ま
しく、さらには、１０．１（ｃａｌ・ｃｍ3）1/2以上１
１．５（ｃａｌ・ｃｍ3）1/2以下であることがより望ま
しい。このような範囲にある共重合体は、上述したフル
オロ基の導入された脂環式骨格を有する単量体の組成比
が１０〜５０モル％の範囲内であり、上述したα位に電
子吸引性置換基を有するアクリレート化合物が１０〜８
０モル％の範囲内にある。
【０１５２】また、高分子化合物中のみならず、後述す
るような添加剤（溶解抑止剤）の構造の一部にも、アル
カリ可溶性基を保護したこれらの酸分解性基を有しても
構わない。
【０１５３】なお、上述したような共重合体を、本発明
の感光性樹脂組成物におけるベース樹脂として用いる場
合は、酸分解性基を有するビニル系化合物などの成分の
他の共重合比を、共重合体中１０〜８０モル％、さらに
は１５〜７０モル％の範囲内に設定することが好まし
い。何となれば、１０モル％未満では充分な溶解抑止能
を発揮することが難しく、８０モル％を越えると解像性
の良好なレジストパターンを形成することが困難となる
からである。
【０１５４】本発明の感光性樹脂組成物は、上述したよ
うなフォトレジスト用高分子化合物と、光酸発生剤とを
含有する。さらに、放射線の照射によりアルカリ溶液に
対する溶解度が増大するいわゆる溶解抑止化合物や、ア
ミン性添加剤などが本発明の感光性樹脂組成物中に含有
されていてもよい。
【０１５５】溶解抑止剤としては、アルカリ溶液に対す
る充分な溶解抑止能を有するとともに、酸による分解後
の生成物がアルカリ溶液中で−Ｏ−を生じ得る酸分解性
化合物が例示される。
【０１５６】具体的には、フェノール性化合物をｔ−ブ
トキシカルボニルエーテル、テトラヒドロピラニルエー
テル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−
メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラ
ヒドロピラニルエーテル、１，４−ジオキサン−２−イ
ルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、２，３，
３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，
８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イ
ルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエ
ーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピル
シリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテ
ル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセ
キシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエー
テルなどに変性した化合物、およびメルドラム酸誘導体
などが挙げられる。これらのうちでは、フェノール性化
合物の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチ
ルジメチルシリル基、あるいはテトラヒドロピラニル基
などで保護した化合物や、ナフタルデヒドにメルドラム
酸の付加した化合物、脂環構造を有するアルデヒドにメ
ルドラム酸の付加した化合物などが好ましい。
【０１５７】さらに本発明における溶解抑止剤は、縮合
多環（脂環または芳香環）化合物の多価カルボン酸のイ
ソプロピルカルボニルエステル、テトラヒドロピラニル
カルボニルエステル、テトラヒドロフラニルカルボニル
エステル、メトキシエトキシメチルカルボニルエステ
ル、２−トリメチルシリルエトキシメチルカルボニルエ
ステル、ｔ−ブチルカルボニルエステル、トリメチルシ
リルカルボニルエステル、トリエチルシリルカルボニル
エステル、ｔ−ブチルジメチルシリルカルボニルエステ
ル、イソプロピルジメチルシリルカルボニルエステル、
ジ−ｔ−ブチルメチルシリルカルボニルエステル、オキ
サゾール、２−アルキル−１，３−オキサゾリン、４−
アルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリン、および
５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソランなど
であってもよい。また、以下に示す化合物を用いること
もできる。
【０１５８】
【化５０】
【０１５９】
【化５１】
【０１６０】
【化５２】
【０１６１】
【化５３】
【０１６２】
【化５４】
【０１６３】
【化５５】
【０１６４】
【化５６】
【０１６５】
【化５７】
【０１６６】
【化５８】
【０１６７】
【化５９】
【０１６８】（ここで、Ｒ11およびＲ12は、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、シリル基、または
１価の有機基を示し、同一でも異なっていてもよい。ま
た、Ｒ 11とＲ12とは、互いに結合して環を形成していて
もよい。Ｘは＞Ｃ＝または−ＳＯ2−を示す。Ｙは２価
の有機基を示す。なお、Ｒ11、Ｒ12またはＹのいずれか
１つ以上は、酸により分解する置換基または官能基を有
する。） Ｒ11またはＲ12として導入される１価の有機基として
は、例えば、メチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、シク
ロヘキシル、ピペリジル、ピラニルなどの置換または非
置換の脂環式もしくはヘテロ環式基を挙げることができ
る。
【０１６９】また、２価の有機基Ｙとしては、例えば、
エチレン、プロピレン、および、ブチレン等の不飽和脂
肪族基；シクロヘキサン、ピラジン、ピラン、およびモ
ルホランなどの置換または非置換の脂環式基またはヘテ
ロ環式基などを挙げることができる。
【０１７０】本発明においてはこれらの溶解抑止剤のう
ち、短波長光に対する透明性が優れる点で、共役多環芳
香族系化合物が好ましい。この共役多環芳香族系化合物
とは、不飽和結合がひとつおきに配列した骨格とするこ
とで複数の芳香環が平面的に連結された非縮合多環系や
縮合多環系の化合物をさす。こうした化合物は、π電子
の共役安定化に起因して、光吸収帯が低波長域にシフト
している。本発明では特に共役多環芳香族系化合物を溶
解抑止剤として用いることで、短波長光に対し優れた透
明性を有するとともに、耐熱性も充分な感光性樹脂組成
物を得ることができる。
【０１７１】具体的には、ナフタレン環、アントラセン
環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、クリ
セン環、３，４−ベンゾフェナントレン環、ペリレン
環、ペンタセン環、ピセン環、ピロール環、ベンゾフラ
ン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキ
サゾール環、ベンソチアゾール環、インダゾール環、ク
ロメン環、キノリンジンノリン環、フタラジン環、キナ
ゾリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、アクリ
ジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フ
ェナジン環、チアントレン環、インドリジン環、ナフチ
リジン環、プリン環、プテリジン環、およびフルオレン
環などを有する化合物が挙げられる。これらの中でもナ
フタレン環、アントラセン環、およびフェナントレン環
などを有する縮合多環系の化合物は、波長１５７ｎｍの
光に対する透明性の点で優れている。したがって、こう
した縮合芳香環構造を有するポリヒドロキシ化合物の水
酸基を、ｔ−ブチルカーボネート基、ｔ−ブチルエステ
ル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アセタール
基、トリメチルシリルエーテル基などで保護したもの
や、これら縮合芳香環構造を有するアルデヒド化合物と
メルドラム酸との縮合化合物が、溶解抑止剤として特に
好ましい。
【０１７２】また、本発明では上述したような酸分解性
化合物以外に、分子量２００〜２，０００程度のナフト
ールノボラック化合物が、溶解抑止剤として好ましく併
用され得る。さらに、アルカリ溶液に対する溶解抑止能
を有する酸分解性基でベース樹脂中のアルカリ可溶性基
が保護されている場合は、このナフトールノボラック化
合物を溶解抑止剤として単独で配合してもよい。こうし
たナフトールノボラック化合物は、ナフトールまたはそ
の誘導体をカルボニル化合物で縮合させることによっ
て、容易に得ることができる。
【０１７３】本発明の感光性樹脂組成物において、溶解
抑止剤の配合量はベース樹脂の単量体相当モル数に対
し、３〜４０モル％さらには１０〜３０モル％の範囲内
に設定されることが好ましい。これは溶解抑止剤の配合
量が３モル％未満だと、解像性の良好なレジストパター
ンを形成することが困難となり、逆に４０モル％を越え
ると、レジスト膜を形成したときにその機械的強度など
が損なわれるおそれがあるうえ、露光部のレジスト膜を
アルカリ溶液で溶解・除去するときの溶解速度が大きく
低下する傾向があるからである。
【０１７４】さらに、本発明の感光性樹脂組成物に配合
される光酸発生剤としては、例えば、アリールオニウム
塩、ナフトキノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、ス
ルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファ
ミド化合物、ヨードニウム化合物、およびスルフォニル
ジアゾメタン化合物などを用いることができる。こうし
た化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられ
る。すなわち、トリフェニルスルフォニウムトリフレー
ト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２，３，
４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−ナフト
キノンジアジドスルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミ
ノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、
４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾ
ニウムｐ−エチルフェニルスルフェート、４−Ｎ−フェ
ニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウム２−ナ
フチルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メ
トキシフェニルジアゾニウムフェニルスルフェート、
２，５−ジエトキシ−４−Ｎ−４’−メトキシフェニル
カルボニルフェニルジアゾニウム３−カルボキシ−４−
ヒドロキシフェニルスルフェート、２−メトキシ−４−
Ｎ−フェニルフェニルジアゾニウム３−カルボキシ−４
−ヒドロキシフェニルスルフェート、ジフェニルスルフ
ォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、
ジフェニルジスルホン、α−メチルベンゾイントシレー
ト、ピロガロールトリメシレート、ベンゾイントシレー
ト、みどり化学製ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［８
７７０９−４１−９］）、みどり化学製ＢＤＳ−１０５
（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４５６１２−６６−４］）、みど
り化学製ＮＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１００９
８−９７−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０３（ＣＡ
Ｓ．ＮＯ．［１２７８５５−１５−５］）、みどり化学
製Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｔｏｓｙｌａｔｅ（Ｃ
ＡＳ．ＮＯ．［２００３２−６４−８］）、みどり化学
製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［７５４８２−１８
−７］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．Ｎ
Ｏ．［７１４４９−７８−０］）、みどり化学製ＭＤＳ
−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７２７９−７４−
７］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．
［１１６８０８−６７−４］）、みどり化学製ＭＤＳ−
２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８１４１６−３７−７］）、
みどり化学製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４９
９３４−６８−９］）、みどり化学製ＴＭＳ−１０５
（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８２０−３８−６］）、みど
り化学製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２０４４４−
０９−１］）、みどり化学製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．Ｎ
Ｏ．［４４５０−６８−４］）、みどり化学製ＤＮＢ−
１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１４７１９−５１−
６］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．
［１３１５０９−５５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−
１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３５−
２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．
［１３２８９８−３６−３］）、みどり化学製ＤＮＢ−
１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３７−
４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．
［１８８６−７４−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０
２（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３４３−２４−０］）、みど
り化学製ＤＡＭ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４１５９
−４５−６］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０４（ＣＡ
Ｓ．ＮＯ．［１３０２９０−８０−１］、ＣＡＳ．Ｎ
Ｏ．［１３０２９０−８２−３］）、みどり化学製ＤＡ
Ｍ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３２２−５０−
１］）、みどり化学製ＣＭＳ−１０５、みどり化学製Ｄ
ＡＭ−３０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３８５２９−８１−
４］）、みどり化学製ＳＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．
［３４６９４−４０−７］）、みどり化学製ＮＤＩ−１
０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−６２−０］）、
みどり化学製ＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３５
１３３−１２−９］）などである。さらに、以下に示す
化合物を用いることもできる。
【０１７５】
【化６０】
【０１７６】
【化６１】
【０１７７】
【化６２】
【０１７８】
【化６３】
【０１７９】
【化６４】
【０１８０】
【化６５】
【０１８１】
【化６６】
【０１８２】
【化６７】
【０１８３】
【化６８】
【０１８４】
【化６９】
【０１８５】
【化７０】
【０１８６】
【化７１】
【０１８７】
【化７２】
【０１８８】
【化７３】
【０１８９】
【化７４】
【０１９０】（式中、Ｃ1およびＣ2は単結合または二重
結合を形成し、Ｒ30は水素原子、フッ素原子、フッ素原
子で置換されていてもよいアルキル基又はアリール基、
Ｒ31、Ｒ32は、互いに同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ１価の有機基を示し、Ｒ31とＲ32はこれら
が結合して環構造を形成していてもよい。）
【０１９１】
【化７５】
【０１９２】（式中、Ｚはアルキル基を示す。） また上述したような光酸発生剤についても、ナフタレン
骨格やジベンゾチオフェン骨格を有するアリールオニウ
ム塩、スルフォネート化合物、スルフォニル化合物、お
よびスルファミド化合物などの共役多環芳香族系化合物
も、短波長光用の光酸発生剤として，使用可能である。
具体的には、水酸基が導入されたナフタレン環、ペンタ
レン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフ
ェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、
アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェ
ナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、ア
セフェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェ
ニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレ
イアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、
ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、
ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレ
ン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン
環、オバレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンズ
［ａ］アントラセン環、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセ
ン環、インデノ［１，２−ａ］インデン環、アントラ
［２，１−ａ］ナフタセン環、１Ｈ−ベンゾ［ａ］シク
ロペント［ｊ］アントラセン環を有するスルフォニルま
たはスルフォネート化合物；ナフタレン環、ペンタレン
環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニ
レン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセ
ナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナン
トレン環、アントラセン環、フルオランテン環、アセフ
ェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレ
ン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイア
デン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペン
タセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキ
サセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン
環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、
オバレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンズ［ａ］
アントラセン環、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン環、
インデノ［１，２−ａ］インデン環、アントラ［２，１
−ａ］ナフタセン環、１Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロペント
［ｊ］アントラセン環を有する４−キノンジアジド化合
物；ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレ
ン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセ
ン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン環、フルオレ
ン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン
環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセ
アントリレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセ
ン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリ
レン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニ
レン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、
コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプ
タセン環、ピラントレン環、オバレン環、ジベンゾフェ
ナントレン環、ベンズ［ａ］アントラセン環、ジベンゾ
［ａ，ｊ］アントラセン環、インデノ［１，２−ａ］イ
ンデン環、アントラ［２，１−ａ］ナフタセン環、１Ｈ
−ベンゾ［ａ］シクロペント［ｊ］アントラセンを側鎖
に有するスルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレ
ートなどとの塩などが挙げられる。特に、ナフタレン環
またはアントラセン環を有するスルフォニルまたはスル
フォネート化合物；水酸基が導入されたナフタレン環ま
たはアントラセン環を有する４−キノンジアジド化合
物；ナフタレン環またはアントラセン環を側鎖に有する
スルフォニウムまたはヨードニウムのトリフレートなど
との塩が好ましい。
【０１９３】このような光酸発生剤のうち、本発明では
トリフェニルスルフォニウムトリフレートやジフェニル
ヨードニウムトリフレート、トリナフチルスルフォニウ
ムトリフレート、ジナフチルヨードニウムトリフレー
ト、ジナフチルスルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡ
Ｔ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３７８６７−６１−
９］）、みどり化学製ＮＡＴ−１０３（ＣＡＳ．Ｎｏ．
［１３１５８２−００−８］）、みどり化学製ＮＡＩ−
１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［８５３４２−６２−７］）、
みどり化学製ＴＡＺ−１０６（ＣＡＳ．Ｎｏ．［６９４
３２−４０−２］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０５、み
どり化学製ＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［４１５８０
−５８−９］）や、ｓ−アルキル化ジベンゾチオフェン
トリフレート、s-フルオロアルキル化ジベンゾチオフェ
ントリフレート（ダイキン製）などが好ましく用いられ
る。これらの中でも、トリフェニルスルフォニウムトリ
フレート、トリナフチルスルフォニウムトリフレート、
ジナフチルヨードニウムトリフレート、ジナフチルスル
フォニルメタン、みどり化学製ＮＡＴ−１０５（ＣＡ
Ｓ．Ｎｏ．［１３７８６７−６１−９］）、みどり化学
製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−６
２−０］）、およびみどり化学製ＮＡＩ−１０５（ＣＡ
Ｓ．Ｎｏ．［８５３４２−６２−７］）などは特に好ま
しい。
【０１９４】本発明の感光性樹脂組成物において、光酸
発生剤の好ましい配合量は、ベース樹脂全体に対して
０．００１〜５０モル％、さらに好ましくは０．０１〜
４０モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％の範囲
内である。すなわち、光酸発生剤の配合量が０．００１
モル％未満の場合には、充分な酸が発生しないため、発
生した酸による触媒反応も進行せず、感光性組成物に充
分な感光性が付与されがたい。その結果、高い感度でレ
ジストパターンを形成することが困難でとなる。一方、
５０モル％を越えると、感光性組成物のガラス転移点や
塗膜性が低下して、レジスト膜を形成した際にその耐熱
性や機械的強度などが損なわれるおそれがある。また、
現像後またはエッチング後に残渣が生じるおそれがあ
る。
【０１９５】また、感光性組成物中のにおける光酸発生
剤の配合量が多すぎると、こうした感光性組成物を特に
波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー光を用いて露光
する際に、光酸発生剤のうちいくつかは露光に用いる波
長における吸光度が高いため、感光性組成物の透過率を
著しく低下させる。その結果、均一露光が困難となるか
らである。
【０１９６】本発明の感光性樹脂組成物は、上述したよ
うな化合物や溶解抑止剤、光酸発生剤など、場合によっ
ては他のアルカリ可溶性樹脂などを有機溶媒に溶解させ
瀘過することで、通常ワニスとして調製される。ただし
本発明の感光性樹脂組成物においては、これらの成分以
外にエポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメ
チルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、プロピ
レンオキシド−エチレンオキシド共重合体、ポリスチレ
ンなどのその他のポリマーや、耐環境性向上のためのア
ミン化合物、ピリジン誘導体などの塩基性化合物、塗膜
改質用の界面活性剤、反射防止剤としての染料などが適
宜配合されても構わない。
【０１９７】ここでの有機溶媒としては、通常、こうし
た感光性組成物の溶媒として用いられ得る溶媒であれば
特に限定されるものではないが、例えばシクロヘキサノ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブ
チルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラ
クトンなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミドジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンな
どの含窒素系溶媒や、溶解性向上のためこれらにジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチ
ルピロリジノン等を添加した混合溶媒を用いることがで
きる。また、メチルプロピオン酸メチル等のプロピオン
酸誘導体、乳酸エチル等の乳酸エステル類やＰＧＭＥＡ
（プロピレングリコールモノエチルアセテート）等も、
低毒性であり好ましく用いられ得る。なお本発明におい
て、このような溶媒は単独でまたは２種以上を混合して
用いることができる。
【０１９８】また、これらの混合溶媒中には、例えばキ
シレン、トルエン等の芳香族炭化水素またはエタノー
ル、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、エ
チルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの脂肪
族アルコールや、これらから誘導される溶媒を適量含ん
でいてもよい。
【０１９９】次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた
パターン形成方法について、図面を参照して説明する。
ここではポジ型レジストの場合について説明する。
【０２００】図４は、光酸発生剤を含有した感光性組成
物を用いる本発明の微細パターン形成方法を示す断面図
である。
【０２０１】まず、上述したような有機溶媒に溶解され
たレジストのワニスを、回転塗布法やディッピング法な
どで図４（ａ）に示すように基板２１上に塗布する。こ
の際の膜厚は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０２
〜１．０μｍがより好ましく、０．０５〜０．３μｍが
最も好ましい。次いで、１５０℃以下好ましくは７０〜
１２０℃で乾燥してレジスト膜２２を成膜する。
【０２０２】ここでの基板としては、例えばシリコンウ
ェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線などが形成され
たシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧ
ａＡｓなどのIII−Ｖ族化合物半導体ウェハ、II−VI族
化合物半導体ウェハ、水晶、石英またはリチウムタンタ
レイト等の圧電体ウェハ、クロムまたは酸化クロム蒸着
マスク、アルミ蒸着基板、ＩＢＰＳＧコート基板、ＰＳ
Ｇコート基板、ＳＯＧコート基板、およびカーボン膜ス
パッタ基板などを使用することができるがこれらに限定
されるものではない。
【０２０３】次いで、図４（ｂ）に示すように、レジス
ト層２２に所定のパターンを有するマスク２３を介して
化学線２５を照射することによって、特定の領域２４を
選択的に露光することによってパターン描画を行なう。
あるいはレジスト膜表面に化学線を直接走査させて、レ
ジスト膜を露光してもよい。
【０２０４】上述したように本発明の感光性樹脂組成物
は、短波長光をはじめ広範囲の波長域の光に対して優れ
た透明性を有しているので、ここでの化学線としては紫
外線、Ｘ線、低圧水源ランプ光のｉ線、ｈ線、ｇ線、キ
セノンランプ光、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマーレーザ
ー、Ｆ2エキシマーレーザー光等のｄｅｅｐＵＶ光やシ
ンクロトロンオービタルラジエーション（ＳＯＲ）、電
子線（ＥＢ）、γ線、イオンビームなどを使用すること
が可能である。また、マスクを用いずに電子線、イオン
ビーム線等を走査してレジスト膜に直接パターン描画す
ることも可能である。特にＦ2エキシマーレーザーを露
光光源として用いた場合に、本発明の効果が最も発揮さ
れる。
【０２０５】続いて、熱板上やオーブン中での加熱ある
いは赤外線照射などにより、７０〜１６０℃、好ましく
は９０〜１４０℃で３０秒〜１０分間程度の露光後ベー
キングを行なう。これによって、図４（ｃ）に示すよう
に、レジスト膜の露光領域２４に潜像２６が形成され
る。このとき、酸触媒反応によって溶解抑止基（可溶性
抑止剤）が分解されるため、アルカリ溶解性が上昇し、
レジスト膜の露光部分がアルカリ水溶液に可溶化する。
【０２０６】その後、露光後ベーキングを施したレジス
ト膜２２に対して、浸漬法、スプレー法などでレジスト
膜に現像処理を施す。これによって、レジスト膜２２の
未悪露後部分はアルカリ水溶液に対して溶解性が低いた
めに基板上に残存するが、露光部分１４は現像液に溶解
する。このときアルカリ溶液の具体例としては、テトラ
メチルアンモニウムハイドロキシド水溶液、およびコリ
ン水溶液などの有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、これ
らにアルコールや界面活性剤などを添加した溶液を用い
ることができる。なおここでのアルカリ溶液の濃度は、
露光部と未露光部とで溶解速度の差を充分なものとする
観点から、１５重量％以下であることが好ましい。
【０２０７】次いで、純水で現像液を洗い流した後、基
板を乾燥させることによって、図４（ｄ）に示すような
所望のレジストパターン２７が形成される。
【０２０８】こうして、本発明の感光性樹脂組成物を用
いて形成されたレジストパターンは、解像性や密着性が
極めて良好であり、例えばこのレジストパターンをエッ
チングマスクとして用い、ドライエッチングにより露出
した基板などにサブクォーターミクロン程度の超微細な
パターンを忠実に転写することができる。ここで得られ
たレジストパターンでは、高いドライエッチング耐性を
有している。なお、上述したような工程以外の他の工程
が付加されても何ら差支えなく、例えばレジスト膜の下
地としての平坦化層形成工程、レジスト膜と下地との密
着性向上のための前処理工程、レジスト膜の現像後に現
像液を水などで除去するリンス工程、ドライエッチング
前の紫外線の再照射工程を適宜施すことが可能である。
【０２０９】ここでは、ポジ型の化学増幅型レジストの
場合を示したが、ネガ型レジストを用いた場合には、酸
増殖作用によって発生した酸がアルカリ可溶性樹脂と架
橋剤との反応や、置換基の構造を変化させてアルカリ不
溶化する反応等に関与するため、上述したようなポジ型
レジストの場合と同様の効果が得られる。
【０２１０】
【発明の実施の形態】以下、実施例を示して本発明をよ
り詳細に説明する。なお、これら実施例は、本発明を限
定するものではない。
【０２１１】（モノマーの合成） （合成例１）４−オキソビニルアダマンタン（Ａ）０．
０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロメタン０．
０５モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオリド
０．０５モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解
して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。
さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ）のトリフ
ルオロメチル化物（Ａｆ）を得た。
【０２１２】化合物（Ａｆ）０．０２モル、ジヒドロピ
ラン０．０３モル、およびトシル酸０．００１モルを１
００ｇのジクロロメタンに溶解し、攪拌した。得られた
溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮して化合
物（Ａｆ）のテトラヒドロピラニル置換体（Ｂ）を得
た。
【０２１３】（合成例２）４−オキソビニルアダマンタ
ン（Ａ）０．０４モル、テトラメチルシリルペンタフル
オロエタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニ
ウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒド
ロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶
液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物
（Ａ）のペンタフルオロエチル化物（Ａｆ）を得た。
【０２１４】化合物（Ａｆ）０．０２モル、ブチルビニ
ルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．００２モ
ルを１００ｇのジクロロメタンに溶解し、攪拌した。得
られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮し
て化合物（Ａｆ）のブトキシエチル置換体（Ｃ）を得
た。
【０２１５】（合成例３）４−オキソビニルアダマンタ
ン（Ａ）０．０４モル、テトラメチルシリルヘプタフル
オロプロパン０．０６モル、およびテトラブチルアンモ
ニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒ
ドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、
溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合
物（Ａ）のヘプタフルオロプロピル化物（Ａｆ）を得
た。
【０２１６】化合物（Ａｆ）０．０２モル、プロピルビ
ニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．００４
モルを１００ｇのジクロロメタンに溶解し、攪拌した。
得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮
して化合物（Ａｆ）のプロポキシエチル置換体（Ｄ）を
得た。
【０２１７】（合成例４）４−オキソビニルアダマンタ
ン（Ａ）０．０４モル、テトラメチルシリルノナフルオ
ロブタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウ
ムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロ
フランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液
を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物
（Ａ）のノナフルオロブチル化物（Ａｆ）を得た。
【０２１８】化合物（Ａｆ）０．０２モル、エチルビニ
ルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．００５モ
ルを１００ｇのジクロロメタンに溶解し、攪拌した。得
られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮し
て化合物（Ａｆ）のエトキシエチル置換体（Ｅ）を得
た。
【０２１９】（合成例５）４−オキソビニルアダマンタ
ン（Ａ）０．０４モル、テトラメチルシリルウンデカフ
ルオロペンタン０．０６モル、およびテトラブチルアン
モニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラ
ヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別
し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して
化合物（Ａ）のウンデカフルオロペンチル化物（Ａｆ）
を得た。
【０２２０】化合物（Ａｆ）０．０２モル、メチルビニ
ルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．００４モ
ルを１００ｇのジクロロメタンに溶解し、攪拌した。得
られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮し
て化合物（Ａｆ）のメトキシエチル置換体（Ｆ）を得
た。
【０２２１】（合成例６）４−オキソイソプロペニルア
ダマンタン（Ａ’）０．０４モル、テトラメチルシリル
トリフルオロメタン０．０６モル、およびテトラブチル
アンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテ
トラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾
別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮し
て化合物（Ａ’）のトリフルオロメチル化物（Ａ’ｆ）
を得た。
【０２２２】化合物（Ａ’ｆ）０．０２モル、ジヒドロ
ピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００４モル
を、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。得
られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮し
て化合物（Ａ’ｆ）のテトラヒドロピラニル置換体
（Ｂ’）を得た。
【０２２３】（合成例７）４−オキソイソプロペニルア
ダマンタン（Ａ’）０．０４モル、テトラメチルシリル
ウンデカフルオロペンタン０．０６モル、およびテトラ
ブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０
ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した
塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、
濃縮して化合物（Ａ’）のウンデカフルオロペンチル化
物（Ａ’ｆ）を得た。
【０２２４】化合物（Ａ’ｆ）０．０２モル、ブチルビ
ニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．００４
モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａ’ｆ）のブトキシエチル置換体
（Ｃ’）を得た。
【０２２５】（合成例８）ブチルビニルエーテルをプロ
ピルビニルエーテルに変更した以外は、合成例７と同様
にして、化合物（Ａ’ｆ）のプロポキシエチル置換体
（Ｄ’）を得た。
【０２２６】（合成例９）ブチルビニルエーテルをエチ
ルビニルエーテルに変更した以外は、合成例７と同様に
して、化合物（Ａ’ｆ）のエトキシエチル置換体
（Ｅ’）を得た。
【０２２７】（合成例１０）ブチルビニルエーテルをメ
チルビニルエーテルに変更した以外は、合成例７と同様
にして、化合物（Ａ’ｆ）のメトキシエチル置換体
（Ｆ’）を得た。
【０２２８】（合成例１１）ビニルアダマンチルトリフ
ルオロメチルケトン（Ａ”）０．０４モル、テトラメチ
ルシリルトリフルオロメタン０．０６モル、およびテト
ラブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４
０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出し
た塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液
後、濃縮して化合物（Ａ”）のトリフルオロメチル化物
（Ａ”ｆ）を得た。
【０２２９】化合物（Ａ”ｆ）０．０２モル、ジヒドロ
ピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００４モル
を、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。得
られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮し
て化合物（Ａ”ｆ）のテトラヒドロピラニル置換体
（Ｂ”）を得た。
【０２３０】（合成例１２）ビニルアダマンチルペンタ
フルオロエチル（Ａ”）０．０４モル、テトラメチルシ
リルトリフルオロメタン０．０５モル、およびテトラブ
チルアンモニウムフルオリド０．０５モルを、１４０ｇ
のテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩
を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃
縮して化合物（Ａ”）のペンタフルオロエチル化物
（Ａ”ｆ）を得た。
【０２３１】化合物（Ａ”ｆ）０．０２モル、ブチルビ
ニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．００２
モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａ”ｆ）のブトキシエチル置換体
（Ｃ”）を得た。
【０２３２】（合成例１３）ビニルアダマンチルトリフ
ルオロメチルケトン（Ａ”）０．０４モル、テトラメチ
ルシリルノナフルオロブタン０．０６モル、およびテト
ラブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４
０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出し
た塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液
後、濃縮して化合物（Ａ”）のノナフルオロブチル化物
（Ａ”ｆ）を得た。
【０２３３】化合物（Ａ”ｆ）０．０２モル、プロピル
ビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．００
１モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａ”ｆ）ののプロポキシエチル置換体
（Ｄ”）を得た。
【０２３４】（合成例１４）ビニルアダマンチルトリフ
ルオロメチルケトン（Ａ”）０．０４モル、テトラメチ
ルシリルウンデカフルオロペンタン０．０６モル、およ
びテトラブチルアンモニウムフルオリド０．０６モル
を、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、こ
れを分液後、濃縮して化合物（Ａ”）のウンデカフルオ
ロペンチル化物（Ａ”ｆ）を得た。
【０２３５】化合物（Ａ”ｆ）０．０２モル、エチルビ
ニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．００２
モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａ”ｆ）のエトキシエチル置換体
（Ｅ”）を得た。
【０２３６】（合成例１５）ビニルアダマンチルウンデ
カフルオロペンチル（Ａ”）０．０２モル、テトラメチ
ルシリルウンデカフルオロペンタン０．０４モル、およ
びテトラブチルアンモニウムフルオリド０．０４モル
を、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、こ
れを分液後、濃縮して化合物（Ａ”）のウンデカフルオ
ロペンチル化物（Ａ”ｆ）を得た。
【０２３７】化合物（Ａ”ｆ）０．０２モル、メチルビ
ニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．００２
モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａ”ｆ）のメトキシエチル置換体
（Ｆ”）を得た。
【０２３８】（合成例１６）イソプロペニルアダマンチ
ルトリフルオロメチルケトン（Ａ'”）０．０４モル、
テトラメチルシリルトリフルオロメタン０．０６モル、
およびテトラブチルアンモニウムフルオリド０．０６モ
ルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、こ
れを分液後、濃縮して化合物（Ａ'”）のトリフルオロ
メチル化物（Ａ'”ｆ）を得た。
【０２３９】化合物（Ａ'”ｆ）０．０２モル、ジヒド
ロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００１モル
を、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。得
られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮し
て化合物（Ａ'”ｆ）のテトラヒドロピラニル置換体
（Ｂ'”）を得た。
【０２４０】（合成例１７）イソプロペニルアダマンチ
ルノナフルオロブチルケトン（Ａ'”）０．０４モル、
テトラメチルシリルノナフルオロブタン０．０５モル、
およびテトラブチルアンモニウムフルオリド０．０５モ
ルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、こ
れを分液後、濃縮して化合物（Ａ'”）のノナフルオロ
ブチル化物（Ａ'”ｆ）を得た。
【０２４１】化合物（Ａ'”ｆ）０．０２モル、ブチル
ビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．００
２モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａ'”ｆ）ののブトキシエチル置換体
（Ｃ'”）を得た。
【０２４２】（合成例１８）ブチルビニルエーテルをプ
ロピルビニルエーテルに変更した以外は合成例１７と同
様にして、化合物（Ａ'”ｆ）のプロポキシエチル置換
体（Ｄ'”）を得た。
【０２４３】（合成例１９）ブチルビニルエーテルをエ
チルビニルエーテルに変更した以外は合成例１７と同様
にして、化合物（Ａ'”ｆ）のエトキシエチル置換体
（Ｅ'”）を得た。
【０２４４】（合成例２０）ブチルビニルエーテルをメ
チルビニルエーテルに変更した以外は合成例１７と同様
にして、化合物（Ａ'”ｆ）のメトキシエチル置換体
（Ｆ'”）を得た。
【０２４５】（合成例２１）ビニル−４−オキサホモア
ダマンタノン（Ｍ）０．０４モル、およびジエチルアミ
ノスルフルトリフルオリド０．１モルを、１４０ｇのテ
トラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾
別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮し
て、化合物（Ｍ）のジフルオロ化物（Ｍｆ）を得た。
【０２４６】（合成例２２）イソプロペニル−４−オキ
サホモアダマンタノン（Ｎ）０．０４モル、およびジエ
チルアミノスルフルトリフルオリド０．１モルを、１４
０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出し
た塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液
後、濃縮して、化合物（Ｎ）のジフルオロ化物（Ｎｆ）
を得た。
【０２４７】（合成例２３）ビニル−メチル−５−オキ
サホモノルボルナノン（Ｏ）０．０４モル、およびジエ
チルアミノスルフルトリフルオリド０．１モルを、１４
０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出し
た塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液
後、濃縮して、化合物（Ｏ）のジフルオロ化物（Ｏｆ）
を得た。
【０２４８】（合成例２４）イソプロペニル−メチル−
５−オキサホモノルボルナノン（Ｐ）０．０４モル、お
よびジエチルアミノスルフルトリフルオリド０．１モル
を、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、こ
れを分液後、濃縮して、化合物（Ｐ）のジフルオロ化物
（Ｐｆ）を得た。
【０２４９】（合成例２５）ビニルシクロヘキサノン
（AA）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロ
メタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウム
フルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフ
ランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を
中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（A
A）のトリフルオロメチル化物（AAｆ）を得た。
【０２５０】化合物（AAｆ）０．０２モル、ジヒドロピ
ラン０．０３モル、およびトシル酸０．００１モルを１
００ｇのジクロロメタンに溶解し、攪拌した。得られた
溶液を中和し、分液した。その後、濃縮して化合物（AA
ｆ）のテトラヒドロピラニル置換体（BB）を得た。
【０２５１】（合成例２６）ジヒドロピランをブチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例２５と同様にし
て、化合物（AAｆ）のブトキシエチル置換体（CC）を得
た。
【０２５２】（合成例２７）ジヒドロピランをプロピル
ビニルエーテルに変更した以外は、合成例２５と同様に
して、化合物（AAｆ）のプロポキシエチル置換体（DD）
を得た。
【０２５３】（合成例２８）ジヒドロピランをエチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例２５と同様にし
て、化合物（AAｆ）のエトキシエチル置換体（EE）を得
た。
【０２５４】（合成例２９）ジヒドロピランをメチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例２５と同様にし
て、化合物（AAｆ）のメトキシエチル置換体（FF）を得
た。
【０２５５】（合成例３０）ビニルシクロペンタノン
（AA’）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオ
ロメタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウ
ムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロ
フランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液
を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物
（AA’）のトリフルオロメチル化物（AA’ｆ）を得た。
【０２５６】化合物（AA’ｆ）０．０２モル、ジヒドロ
ピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００２モル
を、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。得
られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮し
て化合物（AA’ｆ）のテトラヒドロピラニル置換体（B
B’）を得た。
【０２５７】（合成例３１）ジヒドロピランをブチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例３０と同様にし
て、化合物（AA’ｆ）のブトキシエチル置換体（CC’）
を得た。
【０２５８】（合成例３２）ジヒドロピランをプロピル
ビニルエーテルに変更した以外は、合成例３０と同様に
して、化合物（AA’ｆ）のプロポキシエチル置換体（D
D’）を得た。
【０２５９】（合成例３３）ジヒドロピランをエチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例３０と同様にし
て、化合物（AA’ｆ）のエトキシエチル置換体（EE’）
を得た。
【０２６０】（合成例３４）ジヒドロピランをメチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例３０と同様にし
て、化合物（AA’ｆ）のメトキシエチル置換体（FF’）
を得た。
【０２６１】（合成例３５）イソプロペニルシクロヘキ
サノン（AA”）０．０４モル、テトラメチルシリルトリ
フルオロメタン０．０６モル、およびテトラブチルアン
モニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラ
ヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別
し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して
化合物（AA”）のトリフルオロメチル化物（AA”ｆ）を
得た。
【０２６２】化合物（AA”ｆ）０．０２モル、ジヒドロ
ピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００４モル
を、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。得
られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮し
て化合物（AA”ｆ）のテトラヒドロピラニル置換体（B
B”）を得た。
【０２６３】（合成例３６）ジヒドロピランをブチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例３５と同様にし
て、化合物（AA”ｆ）のブトキシエチル置換体（CC”）
を得た。
【０２６４】（合成例３７）ジヒドロピランをプロピル
ビニルエーテルに変更した以外は、合成例３５と同様に
して、化合物（AA”ｆ）のプロポキシエチル置換体（D
D”）を得た。
【０２６５】（合成例３８）ジヒドロピランをエチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例３５と同様にし
て、化合物（AA”ｆ）のエトキシエチル置換体（EE”）
を得た。
【０２６６】（合成例３９）ジヒドロピランをメチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例３５と同様にし
て、化合物（AA”ｆ）のメトキシエチル置換体（FF”）
を得た。
【０２６７】（合成例４０）イソプロペニルシクロヘキ
サノン（AA'”）０．０４モル、テトラメチルシリルト
リフルオロメタン０．０６モル、およびテトラブチルア
ンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテト
ラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別
し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して
化合物（AA'”）のトリフルオロメチル化物（AA'”ｆ）
を得た。
【０２６８】化合物（AA'”ｆ）０．０２モル、ジヒド
ロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００３モル
を、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。得
られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮し
て化合物（AA'”ｆ）のテトラヒドロピラニル置換体（B
B'”）を得た。
【０２６９】（合成例４１）ジヒドロピランをブチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例４０と同様にし
て、化合物（AA'”ｆ）のブトキシエチル置換体（C
C'”）を得た。
【０２７０】（合成例４２）ジヒドロピランをプロピル
ビニルエーテルに変更した以外は、合成例４０と同様に
して、化合物（AA'”ｆ）のプロポキシエチル置換体（D
D'”）を得た。
【０２７１】（合成例４３）ジヒドロピランをエチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例４０と同様にし
て、化合物（AA'”ｆ）のエトキシエチル置換体（E
E'”）を得た。
【０２７２】（合成例４４）ジヒドロピランをメチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例４０と同様にし
て、化合物（AA'”ｆ）のメトキシエチル置換体（F
F'”）を得た。
【０２７３】（合成例４５）ビニルシクロヘキシルトリ
フルオロメチルケトン（Ｇ）０．０４モル、テトラメチ
ルシリルトリフルオロメタン０．０６モル、およびテト
ラブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４
０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出し
た塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液
後、濃縮して化合物（Ｇ）のトリフルオロメチル化物
（Ｇｆ）を得た。
【０２７４】化合物（Ｇｆ）０．０２モル、ジヒドロピ
ラン０．０３モル、およびトシル酸０．００３モルを１
００ｇのジクロロメタンに溶解し、攪拌した。得られた
溶液を中和し、分液した。その後、濃縮して化合物（Ｇ
ｆ）のテトラヒドロピラニル置換体（Ｈ）を得た。
【０２７５】（合成例４６）ジヒドロピランをブチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例４５と同様にし
て、化合物（Ｇｆ）のブトキシエチル置換体（Ｉ）を得
た。
【０２７６】（合成例４７）ジヒドロピランをプロピル
ビニルエーテルに変更した以外は、合成例４５と同様に
して、化合物（Ｇｆ）のプロポキシエチル置換体（Ｊ）
を得た。
【０２７７】（合成例４８）ジヒドロピランをエチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例４５と同様にし
て、化合物（Ｇｆ）のエトキシエチル置換体（Ｋ）を得
た。
【０２７８】（合成例４９）ジヒドロピランをメチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例４５と同様にし
て、化合物（Ｇｆ）のメトキシエチル置換体（Ｌ）を得
た。
【０２７９】（合成例５０）ビニルシクロペンチルトリ
フルオロメチルケトン（Ｇ’）０．０４モル、テトラメ
チルシリルトリフルオロメタン０．０６モル、およびテ
トラブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１
４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出
した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液
後、濃縮して化合物（Ｇ’）のトリフルオロメチル化物
（Ｇ’ｆ）を得た。
【０２８０】化合物（Ｇ’ｆ）０．０２モル、ジヒドロ
ピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００４モル
を、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。得
られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮し
て化合物（Ｇ’ｆ）のテトラヒドロピラニル置換体
（Ｈ’）を得た。
【０２８１】（合成例５１）ジヒドロピランをブチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例５０と同様にし
て、化合物（Ｇ’ｆ）のブトキシエチル置換体（Ｉ’）
を得た。
【０２８２】（合成例５２）ジヒドロピランをプロピル
ビニルエーテルに変更した以外は、合成例５０と同様に
して、化合物（Ｇ’ｆ）のプロポキシエチル置換体
（Ｊ’）を得た。
【０２８３】（合成例５３）ジヒドロピランをエチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例５０と同様にし
て、化合物（Ｇ’ｆ）のエトキシエチル置換体（Ｋ’）
を得た。
【０２８４】（合成例５４）ジヒドロピランをメチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例５０と同様にし
て、化合物（Ｇ’ｆ）のメトキシエチル置換体（Ｌ’）
を得た。
【０２８５】（合成例５５）イソプロペニルシクロヘキ
シルトリフルオロメチルケトン（Ｇ”）０．０４モル、
テトラメチルシリルトリフルオロメタン０．０６モル、
およびテトラブチルアンモニウムフルオリド０．０６モ
ルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、こ
れを分液後、濃縮して化合物（Ｇ”）のトリフルオロメ
チル化物（Ｇ”ｆ）を得た。
【０２８６】化合物（Ｇ”ｆ）０．０２モル、ジヒドロ
ピラン０．０３モル、およびトシル酸０．０３モルを、
１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。得られ
た溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮して化
合物（Ｇ”ｆ）のテトラヒドロピラニル置換体（Ｈ”）
を得た。
【０２８７】（合成例５６）ジヒドロピランをブチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例５５と同様にし
て、化合物（Ｇ”ｆ）のブトキシエチル置換体（Ｉ”）
を得た。
【０２８８】（合成例５７）ジヒドロピランをプロピル
ビニルエーテルに変更した以外は、合成例５５と同様に
して、化合物（Ｇ”ｆ）のプロポキシエチル置換体
（Ｊ”）を得た。
【０２８９】（合成例５８）ジヒドロピランをエチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例５５と同様にし
て、化合物（Ｇ”ｆ）のエトキシエチル置換体（Ｋ”）
を得た。
【０２９０】（合成例５９）ジヒドロピランをメチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例５５と同様にし
て、化合物（Ｇ”ｆ）のメトキシエチル置換体（Ｌ”）
を得た。
【０２９１】（合成例６０）イソプロペニルシクロペン
チルトリフルオロメチルケトン（Ｇ'”）０．０４モ
ル、テトラメチルシリルトリフルオロメタン０．０６モ
ル、およびテトラブチルアンモニウムフルオリド０．０
６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪
拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さら
に、これを分液後、濃縮して化合物（Ｇ'”）のトリフ
ルオロメチル化物（Ｇ'”ｆ）を得た。
【０２９２】化合物（Ｇ'”ｆ）０．０２モル、ジヒド
ロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００４モル
を、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。得
られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮し
て化合物（Ｇ'”ｆ）のテトラヒドロピラニル置換体
（Ｈ'”）を得た。
【０２９３】（合成例６１）ジヒドロピランをブチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例６０と同様にし
て、化合物（Ｇ'”ｆ）のブトキシエチル置換体
（Ｉ'”）を得た。
【０２９４】（合成例６２）ジヒドロピランをプロピル
ビニルエーテルに変更した以外は、合成例６０と同様に
して、化合物（Ｇ'”ｆ）のプロポキシエチル置換体
（Ｊ'”）を得た。
【０２９５】（合成例６３）ジヒドロピランをエチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例６０と同様にし
て、化合物（Ｇ'”ｆ）のエトキシエチル置換体
（Ｋ'”）を得た。
【０２９６】（合成例６４）ジヒドロピランをメチルビ
ニルエーテルに変更した以外は、合成例６０と同様にし
て、化合物（Ｇ'”ｆ）のメトキシエチル置換体
（Ｌ'”）を得た。
【０２９７】（合成例６５）ビニル−４，４−ジメチル
ブテノリド（MM）０．０４モル、およびジエチルアミノ
スルフルトリフルオリド０．１モルを、１４０ｇのテト
ラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別
し、溶液を中和した。さらに、これを分液後，濃縮し
て、化合物（MM）のジフルオロ化物（MMｆ）を得た。
【０２９８】（合成例６６）ビニル−５，５−ジメチル
ペンタノリド（NN）０．０４モル、およびジエチルアミ
ノスルフルトリフルオリド０．１モルを、１４０ｇのテ
トラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾
別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮し
て、化合物（NN）のジフルオロ化物（NNｆ）を得た。
【０２９９】（合成例６７）イソプロペニル−４，４−
ジメチルブテノリド（OO）０．０４モル、およびジエチ
ルアミノスルフルトリフルオリド０．１モルを、１４０
ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した
塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、
濃縮して、化合物（OO）のジフルオロ化物（OOｆ）を得
た。
【０３００】（合成例６８）イソプロペニル−５，５−
ジメチルペンタノリド（PP）０．０４モル、およびジエ
チルアミノスルフルトリフルオリド０．１モルを、１４
０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出し
た塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液
後、濃縮して、化合物（PP）のジフルオロ化物（PPｆ）
を得た。
【０３０１】（合成例６９）ビニル−メチル−５−オキ
サホモノルボルナノン（PY22）０．０４モル、およびジ
エチルアミノスルフルトリエチルペンタデカフルオリド
０．１モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解し
て攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さ
らに、これを分液後、濃縮して化合物（PY22）のジエチ
ルデカフルオロ化物（Ｙ22）を得た。
【０３０２】（合成例７０）イソプロペニル−３−メチ
ル−４−オキサホモアダマンタノン（NY24）０．０４モ
ル、およびジエチルアミノスルフルトリメチルノナフル
オリド０．１モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに
溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和し
た。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（NY24）の
ジメチルヘキサフルオロ化物（Ｙ24）を得た。
【０３０３】（合成例７１）イソプロペニル−５−オキ
サホモノルボルナノン（PX25）０．０４モル、およびジ
エチルアミノスルフルトリフルオリド０．０６モルを、
１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析
出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分
液後、濃縮して化合物（PX25）のジフルオロ化物（Ｘ2
5）を得た。
【０３０４】（合成例７２）２−ビニルー５，５−ジメ
チルペンタノリド（Ny47）０．０４モル、およびジエチ
ルアミノスルフルトリフルオリド０．１モルを、１４０
ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した
塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、
濃縮して化合物（Ny47）のジフルオロ化物（Ｙ47）を得
た。
【０３０５】（合成例７３）３−イソプロペニル−２，
２―ジメチルピラン（Nx50）０．０４モル、およびジエ
チルアミノスルフルトリメチルノナフルオリド０．１モ
ルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、こ
れを分液後、濃縮して化合物（Nx50）のジメチルヘキサ
フルオロ化物（ｘ50）を得た。
【０３０６】（合成例７４）４−ビニルシクロヘキサノ
ン（Ａx52）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフ
ルオロメタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモ
ニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒ
ドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、
溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合
物（Ａx52）のトリフルオロメチル化物（Ａｆx52）を得
た。
【０３０７】化合物（Ａｆx52）０．０２モル、ブチル
ビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．００
５モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａｆx52）のブトキシエチル置換体
（ｘ52）を得た。
【０３０８】（合成例７５）４−ビニルシクロヘキサノ
ン（Ａx52）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフ
ルオロメタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモ
ニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒ
ドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、
溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合
物（Ａx52）のトリフルオロメチル化物（Ａｆx52）を得
た。
【０３０９】化合物（Ａｆx52）０．０２モル、プロピ
ルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．０
０６モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌
した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これ
を濃縮して化合物（Ａｆx52）のプロポキシシエチル置
換体（ｘ53）を得た。
【０３１０】（合成例７６）４−ビニルシクロヘキサノ
ン（Ａx52）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフ
ルオロメタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモ
ニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒ
ドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、
溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合
物（Ａx52）のトリフルオロメチル化物（Ａｆx52）を得
た。
【０３１１】化合物（Ａｆx52）０．０２モル、エチル
ビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．００
５モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａｆx52）のエトキシエチル置換体
（ｘ54）を得た。
【０３１２】（合成例７７）４−ビニルシクロヘキサノ
ン（Ａx52）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフ
ルオロメタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモ
ニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒ
ドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、
溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合
物（Ａx52）のトリフルオロメチル化物（Ａｆx52）を得
た。
【０３１３】化合物（Ａｆx52）０．０２モル、メチル
ビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．００
６モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａｆx52）のメトキシエチル置換体
（ｘ55）を得た。
【０３１４】（合成例７８）２−イソプロペニルシクロ
ヘキサノン（Ａ”x61）０．０４モル、テトラメチルシ
リルペンタフルオロエタン０．０６モル、およびテトラ
ブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０
ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した
塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、
濃縮して化合物（Ａ”x61）のペンタフルオロエチル化
物（Ａ”ｆx61）を得た。
【０３１５】化合物（Ａ”ｆx61）０．０２モル、ジヒ
ドロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００５モ
ルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。
得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮
して化合物（Ａ”ｆx61）のテトラヒドロピラニル置換
体（ｘ61）を得た。
【０３１６】（合成例７９）２−イソプロペニルシクロ
ヘキサノン（Ａ”x61）０．０４モル、テトラメチルシ
リルペンタフルオロエタン０．０６モル、およびテトラ
ブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０
ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した
塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、
濃縮して化合物（Ａ”x61）のペンタフルオロエチル化
物（Ａ”ｆx61）を得た。
【０３１７】化合物（Ａ”ｆx61）０．０２モル、ブチ
ルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．０
０４モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌
した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これ
を濃縮して化合物（Ａ”ｆx61）のブトキシエチル置換
体（ｘ62）を得た。
【０３１８】（合成例８０）２−イソプロペニルシクロ
ヘキサノン（Ａ”x61）０．０４モル、テトラメチルシ
リルペンタフルオロエタン０．０６モル、およびテトラ
ブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０
ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した
塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、
濃縮して化合物（Ａ”x61）のペンタフルオロエチル化
物（Ａ”ｆx61）を得た。
【０３１９】化合物（Ａ”ｆx61）０．０２モル、プロ
ピルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．
００４モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪
拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、こ
れを縮して化合物（Ａ”ｆx61）のプロポキシエチル置
換体（ｘ63）を得た。
【０３２０】（合成例８１）２−イソプロペニルシクロ
ヘキサノン（Ａ”x61）０．０４モル、テトラメチルシ
リルトリフルオロメタン０．０６モル、およびテトラブ
チルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇ
のテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩
を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃
縮して化合物（Ａ”x61）のトリフルオロメチル化物
（Ａ”ｆx64）を得た。
【０３２１】化合物（Ａ”ｆx61）０．０２モル、エチ
ルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．０
０３モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌
した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これ
を濃縮して化合物（Ａ”ｆx61）のエトキシエチル置換
体（ｘ64）を得た。
【０３２２】（合成例８２）２−イソプロペニルシクロ
ヘキサノン（Ａ”x61）０．０４モル、テトラメチルシ
リルトリフルオロメタン０．０６モル、およびテトラブ
チルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇ
のテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩
を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃
縮して化合物（Ａ”x61）のトリフルオロメチル化物
（Ａ”ｆx64）を得た。
【０３２３】化合物（Ａ”ｆx61）０．０２モル、メチ
ルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．０
０３モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌
した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これ
を濃縮して化合物（Ａ”ｆx61）のメトキシエチル置換
体（ｘ65）を得た。
【０３２４】（合成例８３）２−イソプロペニルシクロ
ペンタノン（Ａ”x66）０．０４モル、テトラメチルシ
リルペンタフルオロエタン０．０６モル、およびテトラ
ブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０
ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した
塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、
濃縮して化合物（Ａ”x66）のペンタフルオロエチル化
物（Ａ”ｆx66）を得た。
【０３２５】化合物（Ａ”ｆx66）０．０２モル、ジヒ
ドロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００５モ
ルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。
得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮
して化合物（Ａ”ｆx66）のテトラヒドロピラニル置換
体（ｘ66）を得た。
【０３２６】（合成例８４）２−イソプロペニルシクロ
ペンタノン（Ａ”x66）０．０４モル、テトラメチルシ
リルトリフルオロメタン０．０６モル、およびテトラブ
チルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇ
のテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩
を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃
縮して化合物（Ａ”x67）のトリフルオロメチル化物
（Ａ”ｆx67）を得た。
【０３２７】化合物（Ａ”ｆx67）０．０２モル、ブチ
ルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．０
０６モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌
した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これ
を濃縮して化合物（Ａ”ｆx67）のブトキシエチル置換
体（ｘ67）を得た。
【０３２８】（合成例８５）２−イソプロペニルシクロ
ペンタノン（Ａ”x66）０．０４モル、テトラメチルシ
リルペンタフルオロエタン０．０６モル、およびテトラ
ブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０
ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した
塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、
濃縮して化合物（Ａ”x66）のペンタフルオロエチル化
物（Ａ”ｆx66）を得た。
【０３２９】化合物（Ａ”ｆx66）０．０２モル、プロ
ピルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．
０１モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌
した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これ
を濃縮して化合物（Ａ”ｆx66）のプロポキシエチル置
換体（ｘ68）を得た。
【０３３０】（合成例８６）２−イソプロペニルシクロ
ペンタノン（Ａ”x66）０．０４モル、テトラメチルシ
リルノナフルオロブタン０．０６モル、およびテトラブ
チルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇ
のテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩
を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃
縮して化合物（Ａ”x66）のノナフルオロブチル化物
（Ａ”ｆx69）を得た。
【０３３１】化合物（Ａ”ｆx69）０．０２モル、エチ
ルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．０
１モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａ”ｆx69）のエトキシエチル置換体
（ｘ69）を得た。
【０３３２】（合成例８７）２−イソプロペニルシクロ
ペンタノン（Ａ”x66）０．０４モル、テトラメチルシ
リルトリフルオロメタン０．０６モル、およびテトラブ
チルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇ
のテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩
を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃
縮して化合物（Ａ”x67）のトリフルオロメチル化物
（Ａ”ｆx67）を得た。
【０３３３】化合物（Ａ”ｆx67）０．０２モル、メチ
ルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．０
０８モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌
した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これ
を濃縮して化合物（Ａ”ｆx67）のメトキシエチル置換
体（ｘ70）を得た。
【０３３４】（合成例８８）２−オキソイソプロペニル
アダマンタン（Ａx71）０．０４モル、テトラメチルシ
リルペンタフルオロエタン０．０６モル、およびテトラ
ブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０
ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した
塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、
濃縮して化合物（Ａx71）のペンタフルオロエチル化物
（Ａｆx71）を得た。
【０３３５】化合物（Ａｆx71）０．０２モル、ジヒド
ロフラン０．０３モル、およびトシル酸０．００８モル
を、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。得
られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮し
て化合物（Ａｆx71）のテトラヒドロフラニル置換体
（ｘ71）を得た。
【０３３６】（合成例８９）１−ビニル−３−トリフル
オロメチル−４−オキサホモアダマンタン（NY24x72）
０．０４モル、およびジエチルアミノスルフルジエチル
メチルトリデカフルオリド０．１モルを、１４０ｇのテ
トラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾
別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮し
て化合物（ＮＹ24x72）のエチルメチルオクタフルオロ
化物（ｘ72）を得た。
【０３３７】（合成例９０）２−イソプロペニル−３−
トリフルオロメチル−３−メチル−４−オキサホモノル
ボルナノン（ＮＹ24x72x73）０．０４モル、およびジエ
チルアミノスルフルトリメチルノナフルオリド０．１モ
ルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を中和た。さらに、これ
を分液後、濃縮して化合物（ＮＹ24x72x73）のジメチル
ヘキサフルオロ化物（ｘ73）を得た。
【０３３８】（合成例９１）ε−メチル−ε−ヘキサノ
ラクトン（ＰＸ25x74）０．０４モル、およびジエチル
アミノスルフルトリメチルノナフルオリド０．１モル
を、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、こ
れを分液後、濃縮して化合物（ＰＸ25x74）のジメチル
ヘキサフルオロ化物（ｘ74）を得た。
【０３３９】（合成例９２）ε−トリフルオロメチル−
ε−ヘキサノラクトン（ＰＸ25x74x75）０．０４モル、
およびジエチルアミノスルフルトリメチルノナフルオリ
ド０．１モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解
して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。
さらに、これを分液後、濃縮して化合物（ＰＸ25x74x7
5）のジメチルヘキサフルオロ化物（ｘ75）を得た。
【０３４０】（合成例９３）１−イソプロペニル−２−
ビニル−３−メチル−４−オキサホモアダマンタノン
（ＰＸ25x74x76）０．０４モル、およびジエチルアミノ
スルフルトリプロピルヘンイコサフルオリド０．１モル
を、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、こ
れを分液後、濃縮して化合物（ＰＸ25x74x76）のジプロ
ピルデカフルオロ化物（ｘ76）を得た。
【０３４１】（合成例９４）δ−メチル−δ−ペンタノ
ラクトン（ＰＸ25x74x77）０．０４モル、およびジエチ
ルアミノスルフルトリメチルノナフルオリド０．１モル
を、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、こ
れを分液後、濃縮して化合物（ＰＸ25x74x77）のジメチ
ルヘキサフルオロ化物（ｘ77）を得た。
【０３４２】（合成例９５）δ−トリフルオロメチル−
δ−ペンタノラクトン（ＰＸ25x74x78）０．０４モル、
およびジエチルアミノスルフルトリメチルノナフルオリ
ド０．１モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解
して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。
さらに、これを分液後、濃縮して化合物（ＰＸ25x74x7
8）のジメチルヘキサフルオロ化物（ｘ78）を得た。
【０３４３】（合成例９６）３−オキソ−２−イソプロ
ペニルノルボルナン（Ａx71x79）０．０４モル、テトラ
メチルシリルトリフルオロメタン０．０６モル、および
テトラブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、
１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析
出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分
液後、濃縮して化合物（Ａx71x79）のトリフルオロメチ
ル化物（Ａｆx71x79）を得た。
【０３４４】化合物（Ａｆx71x79）０．０２モル、ジヒ
ドロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００４モ
ルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。
得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮
して化合物（Ａｆx71x79）のテトラヒドロピラニル置換
体（ｘ79）を得た。
【０３４５】（合成例９７）３−オキソ−２−イソプロ
ペニルノルボルナン（Ａx71x79）０．０４モル、テトラ
メチルシリルトリフルオロメタン０．０６モル、および
テトラブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、
１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析
出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分
液後、濃縮して化合物（Ａx71x79）のトリフルオロメチ
ル化物（Ａｆx71x79）を得た。
【０３４６】化合物（Ａｆx71x79）０．０２モル、プロ
ピルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．
０５モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌
した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これ
を濃縮して化合物（Ａｆx71x79）のプロポキシエチル置
換体（ｘ80）を得た。
【０３４７】（合成例９８）１−オキソ−２−ビニルノ
ルボルナン（Ａx71x81）０．０４モル、テトラメチルシ
リルトリフルオロメタン０．０６モル、およびテトラブ
チルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇ
のテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩
を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃
縮して化合物（Ａx71）のトリフルオロメチル化物（Ａ
ｆx71x81）を得た。
【０３４８】化合物（Ａｆx71x81）０．０２モル、ブチ
ルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．０
０４モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌
した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これ
を濃縮して化合物（Ａｆx71x81）のブトキシエチル置換
体（ｘ81）を得た。
【０３４９】（合成例９９）１−オキソ−２−イソプロ
ペニルノルボルナン（Ａx71x82）０．０４モル、テトラ
メチルシリルペンタフルオロエタン０．０６モル、およ
びテトラブチルアンモニウムフルオリド０．０６モル
を、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、こ
れを分液後、濃縮して化合物（Ａx71x82）のペンタフル
オロエチル化物（Ａｆx71x82）を得た。
【０３５０】化合物（Ａｆx71x82）０．０２モル、ブチ
ルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．０
０４モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌
した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これ
を濃縮して化合物（Ａｆx71x82）のブトキシエチル置換
体（ｘ82）を得た。
【０３５１】（合成例１００）２−ビニルノルボルニル
−１−トリフルオロメチルケトン（Ａ”x83）０．０４
モル、テトラメチルシリルトリフルオロメタン０．０６
モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオリド０．
０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して
攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さら
に、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”x83）のトリ
フルオロメチル化物（Ａ”ｆx83）を得た。
【０３５２】化合物（Ａ”ｆx83）０．０２モル、ジヒ
ドロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００５モ
ルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。
得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮
して化合物（Ａ”ｆx83）のテトラヒドロピラニル置換
体（ｘ83）を得た。
【０３５３】（合成例１０１）８，８−ジメチル−６−
オキソ−７−オキサホモノルボルニル−３−エン（ＰＸ
25x74x84）０．０４モル、およびジエチルアミノスルフ
ルトリメチルノナフルオリド０．１モルを、１４０ｇの
テトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を
濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮
して化合物（ＰＸ25x74x84）のジメチルヘキサフルオロ
化物（ｘ84）を得た。
【０３５４】（合成例１０２）８−メチル−８−トリフ
ルオロメチル−６−オキソ−７−オキサホモノルボルニ
ル−３−エン（ＰＸ25x74x84x85）０．０４モル、およ
びジエチルアミノスルフルトリメチルノナフルオリド
０．１モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解し
て攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さ
らに、これを分液後、濃縮して化合物（ＰＸ25x74x84x8
5）のジメチルヘキサフルオロ化物（ｘ85）を得た。
【０３５５】（合成例１０３）５−メチル−７−オキソ
−６−オキサホモノルボルニル−３−エン（ＰＸ２５x7
4x84x86）０．０４モル、およびジエチルアミノスルフ
ルトリメチルノナフルオリド０．１モルを、１４０ｇの
テトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を
濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮
して化合物（ＰＸ２５x74x84x86）のジメチルヘキサフ
ルオロ化物（ｘ86）を得た。
【０３５６】（合成例１０４）ノルボルニル−３−エニ
ル−７−トリフルオロメチルケトン（Ａ”x83x87）０．
０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロメタン０．
０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオリド
０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解
して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。
さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”x83x87）
のトリフルオロメチル化物（Ａ”ｆx83x87）を得た。
【０３５７】化合物（Ａ”ｆx83x87）０．０２モル、ジ
ヒドロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００６
モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａ”ｆx83x87）のテトラヒドロピラニ
ル置換体（ｘ87）を得た。
【０３５８】（合成例１０５）５−トリフルオロメチル
−６−オキサ−７−オキソホモノルボルニル−３−エン
（ＰＸ25x74x84x88）０．０４モル、およびジエチルア
ミノスルフルトリメチルノナフルオリド０．１モルを、
１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析
出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分
液後、濃縮して化合物（ＰＸ25x74x84x88）のジメチル
ヘキサフルオロ化物（ｘ88）を得た。
【０３５９】（合成例１０６）５−メチル−７−オキソ
−６−オキサホモノルボルニル−３−エン（ＰＸ２５x7
4x84x89）０．０４モル、およびジエチルアミノスルフ
ルトリメチルノナフルオリド０．１モルを、１４０ｇの
テトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を
濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮
して化合物（ＰＸ25x74x84x89）のジメチルヘキサフル
オロ化物（ｘ89）を得た。
【０３６０】（合成例１０７）２−トリフルオロメチル
−６−オキソ−７−オキサホモノルボルニル−３−エン
（ＰＸ25x74x84x90）０．０４モル、およびジエチルア
ミノスルフルトリメチルノナフルオリド０．１モルを、
１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析
出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分
液後、濃縮して化合物（ＰＸ25x74x84x90）のジメチル
ヘキサフルオロ化物（ｘ90）を得た。
【０３６１】（合成例１０８）６−オキソ−ノルボルニ
ル−３−エン（Ａx71x82x91）０．０４モル、テトラメ
チルシリルトリフルオロメタン０．０６モル、およびテ
トラブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１
４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出
した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液
後、濃縮して化合物（Ａx71x82x91）のトリフルオロメ
チル化物（Ａｆx71x82x91）を得た。
【０３６２】化合物（Ａｆx71x82x91）０．０２モル、
ジヒドロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００
８モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、濃縮し
て化合物（Ａｆx71x82x91）のテトラヒドロピラニル置
換体（ｘ91）を得た。
【０３６３】（合成例１０９）６−オキソ−ノルボルニ
ル−３−エン（Ａx71x82x91）０．０４モル、テトラメ
チルシリルトリフルオロメタン０．０６モル、およびテ
トラブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１
４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出
した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液
後、濃縮して化合物（Ａx71x82x91）のトリフルオロメ
チル化物（Ａｆx71x82x91）を得た。
【０３６４】化合物（Ａｆx71x82x91）０．０２モル、
メトキシエトキシメチルクロリド０．０３モル、および
トリエチルアミン０．１モルを、１００ｇのジクロロメ
タンに溶解して攪拌した。得られた溶液を中和し、分液
した。その後、これを濃縮して化合物（Ａｆx71x82x9
1）のメトキシエトキシメチル置換体（ｘ92）を得た。
【０３６５】（合成例１１０）１−オキソ−ノルボルニ
ル−３−エン（Ａx71x82x91x91）０．０４モル、テトラ
メチルシリルトリフルオロメタン０．０６モル、および
テトラブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、
１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析
出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分
液後、濃縮して化合物（Ａx71x82x91x93）のトリフルオ
ロメチル化物（Ａｆx71x82x91x93）を得た。
【０３６６】化合物（Ａｆx71x82x91x93）０．０２モ
ル、ジヒドロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．
１モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａｆx71x82x91x93）のテトラヒドロピ
ラニル置換体（ｘ93）を得た。
【０３６７】（合成例１１１）ノルボルニル−３−エニ
ル−２−トリフルオロメチルケトン（Ａ”x83x87x94）
０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロメタン
０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオ
リド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに
溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和し
た。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”x83x
87x94）のトリフルオロメチル化物（Ａ”ｆx83x87x94）
を得た。
【０３６８】化合物（Ａ”ｆx83x87x94）０．０２モ
ル、メトキシエトキシメチルクロリド０．０３モル、お
よびトリエチルアミン０．１モルを、１００ｇのジクロ
ロメタンに溶解して攪拌した。得られた溶液を中和し、
分液した。その後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆx83x
87x94）のメトキシエトキシメチル置換体（ｘ94）を得
た。
【０３６９】（合成例１１２）ノルボルニル−３−エニ
ル−２−トリフルオロメチルケトン（Ａ”x83x87x95）
０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロメタン
０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオ
リド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに
溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和し
た。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”x83x
87x95）のトリフルオロメチル化物（Ａ”ｆx83x87x95）
を得た。
【０３７０】化合物（Ａ”ｆx83x87x95）０．０２モ
ル、ブチルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル
酸０．００５モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解
して攪拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その
後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆx83x87x95）のブト
キシエチル置換体（ｘ95）を得た。
【０３７１】（合成例１１３）ノルボルニル−３−エニ
ル−６−トリフルオロメチルケトン（Ａ”x83x87x96）
０．０４モル、テトラメチルシリルペンタフルオロエタ
ン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフル
オリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフラン
に溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和
した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”x8
3x87x96）のトリフルオロメチル化物（Ａ”ｆx83x87x9
6）を得た。
【０３７２】化合物（Ａ”ｆx83x87x96）０．０２モ
ル、メトキシエトキシメチルクロリド０．０３モル、お
よびトリエチルアミン０．１モルを、１００ｇのジクロ
ロメタンに溶解して攪拌した。得られた溶液を中和し、
分液した。その後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆx83x
87x96）のメトキシエトキシメチル置換体（ｘ96）を得
た。
【０３７３】（合成例１１４）ノルボルニル−３−エニ
ル−６−ペンタフルオロエチルケトン（Ａ”x83x87x9
7）０．０４モル、テトラメチルシリルペンタフルオロ
エタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウム
フルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフ
ランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を
中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物
（Ａ”x83x87x97）のペンタフルオロエチル化物（Ａ”
ｆx83x87x97）を得た。
【０３７４】化合物（Ａ”ｆx83x87x97）０．０２モ
ル、ジヒドロピラン０．０３モル、およびトリエチルア
ミン０．２モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解し
て攪拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その
後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆx83x87x97）のテト
ラヒドロピラニル置換体（ｘ97）を得た。
【０３７５】（合成例１１５）３−エニルノルボルナノ
ン（Ａx71x82x98）０．０４モル、テトラメチルシリル
ノナフルオロブタン０．０６モル、およびテトラブチル
アンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテ
トラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾
別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮し
て化合物（Ａx71x82x98）のノナフルオロブチル化物
（Ａｆx71x82x98）を得た。
【０３７６】化合物（Ａｆx71x82x98）０．０２モル、
メトキシエトキシメチルクロリド０．０３モル、および
トリエチルアミン０．２モルを、１００ｇのジクロロメ
タンに溶解して攪拌した。得られた溶液を中和し、分液
した。その後、これを濃縮して化合物（Ａｆx71x82x9
8）のメトキシエトキシメチル置換体（ｘ98）を得た。
【０３７７】（合成例１１６）３−エニルノルボルナノ
ン（Ａx71x82x98）０．０４モル、テトラメチルシリル
ヘプタフルオロプロパン０．０６モル、およびテトラブ
チルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇ
のテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩
を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃
縮して化合物（Ａx71x82x98）のヘプタフルオロプロピ
ル化物（Ａｆx71x82x98x99）を得た。
【０３７８】化合物（Ａｆx71x82x98x99）０．０２モ
ル、ジヒドロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．
００５モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪
拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、こ
れを濃縮して化合物（Ａｆx71x82x98x99）のテトラヒド
ロピラニル置換体（ｘ99）を得た。
【０３７９】（合成例１１７）６，８−ジオキソ−７−
オキサホモノルボルニル−３−エン（ＰＸ２５x74x84x1
00）０．０４モル、ジエチルアミノスルフルトリメチル
ノナクロリド０．１６モルを、１４０ｇのテトラヒドロ
フランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液
を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物
（ＰＸ２５x74x84x100）のテトラメチルドデカクロロ化
物（ｘ100）を得た。
【０３８０】（合成例１１８）６−メチル−６−トリリ
クロロメチル−８−オキソ−７−オキサホモノルボルニ
ル−３−エン（ＰＸ２５x74x84x100x101）０．０４モ
ル、およびジエチルアミノスルフルトリメチルノナクロ
リド０．１モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶
解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和し
た。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（ＰＸ２５
x74x84x100x101）のジメチルヘキサクロロ化物（ｘ10
1）を得た。
【０３８１】（合成例１１９）５−メチル−７−オキソ
−６−オキサホモノルボルニル−３−エン（ＰＸ２５x7
4x84x100x102）０．０４モル、およびジエチルアミノス
ルフルトリメチルノナクロリド０．１モルを、１４０ｇ
のテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩
を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃
縮して化合物（ＰＸ２５x74x84x100x102）のジメチルヘ
キサクロロ化物（ｘ102）を得た。
【０３８２】（合成例１２０）ノルボルニル−３−エニ
ル−６−トリクロロメチルケトン（Ａ”x83x87x103）
０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロメタン
０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオ
リド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに
溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和し
た。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”x83x
87x103）のトリフルオロメチル化物（Ａ”ｆx83x87x10
3）を得た。
【０３８３】化合物（Ａ”ｆx83x87x103）０．０２モ
ル、ジヒドロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．
０８モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌
した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これ
を濃縮して化合物（Ａ”ｆx83x87x103）のテトラヒドロ
ピラニル置換体（ｘ103）を得た。
【０３８４】（合成例１２１）６，８−ジオキソ−７−
オキサホモノルボルニル−３−エン（ＰＸ２５x74x84x1
00）０．０４モル、およびジエチルアミノスルフルトリ
メチルノナブロミド０．１６モルを、１４０ｇのテトラ
ヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別
し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して
化合物（ＰＸ２５x74x84x100）のテトラメチルドデカブ
ロモ化物（ｘ104）を得た。
【０３８５】（合成例１２２）３−エニルノルボルナノ
ン（Ａx71x82x98）０．０４モル、テトラメチルシリル
トリブロモメタン０．０６モル、およびテトラブチルア
ンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテト
ラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別
し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して
化合物（Ａx71x82x98）のトリブロモメチル化物（Ａｆx
71x82x98x99x105）を得た。
【０３８６】化合物（Ａｆx71x82x98x99x105）０．０２
モル、ジヒドロピラン０．０３モル、およびトシル酸
０．００４モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解し
て攪拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その
後、これを濃縮して化合物（Ａｆx71x82x98x99x105）の
テトラヒドロピラニル置換体（ｘ105）を得た。
【０３８７】（合成例１２３）５−メチル−７−オキソ
−６−オキサホモノルボルニル−３−エン（ＰＸ２５x7
4x84x100x102）０．０４モル、およびジエチルアミノス
ルフルトリメチルノナブロミド０．１モルを、１４０ｇ
のテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩
を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃
縮して化合物（ＰＸ２５x74x84x100x102）のジメチルヘ
キサブロモ化物（ｘ106）を得た。
【０３８８】（合成例１２４）ノルボルニル−３−エニ
ル−６−トリブロモメチルケトン（Ａ”x83x87x103x10
7）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロメ
タン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフ
ルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフラ
ンに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中
和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”
x83x87x103x107）のトリブロモメチル化物（Ａ”ｆx83x
87x103x107）を得た。
【０３８９】化合物（Ａ”ｆx83x87x103x107）０．０２
モル、ジヒドロピラン０．０３モル、およびトシル酸
０．００５モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解し
て攪拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その
後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆx83x87x103x107）の
ブチル置換体（ｘ107）を得た。
【０３９０】（合成例１２５）ノルボルニル−３−エニ
ル−６−トリブロモメチルケトン（Ａ”x83x87x103x10
7）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロメ
タン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフ
ルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフラ
ンに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中
和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”
x83x87x103x107）のトリブロモメチル化物（Ａ”ｆx83x
87x103x107）を得た。
【０３９１】化合物（Ａ”ｆx83x87x103x107）０．０２
モル、メトキシエトキシメチルブロミド０．０３モル、
およびトリエチルアミン０．２モルを、１００ｇのジク
ロロメタンに溶解して攪拌した。得られた溶液を中和
し、分液した。その後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆ
x83x87x103x107x108）のメトキシエトキシメチル置換体
（ｘ108）を得た。
【０３９２】（合成例１２６）ノルボルニル−３−エニ
ル−６−トリブロモメチルケトン（Ａ”x83x87x103x10
7）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロメ
タン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフ
ルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフラ
ンに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中
和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”
x83x87x103x107）のトリブロモメチル化物（Ａ”ｆx83x
87x103x107）を得た。
【０３９３】化合物（Ａ”ｆx83x87x103x107）０．０２
モル、ジヒドロピラン０．０３モル、およびトシル酸
０．００８モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解し
て攪拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その
後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆx83x87x103x107）の
テトラヒドロピラニル置換体（ｘ109）を得た。
【０３９４】（合成例１２７）３−エニルノルボルナノ
ン（Ａx71x82x98）０．０４モル、テトラメチルシリル
ノナクロロブタン０．０６モル、およびテトラブチルア
ンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテト
ラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別
し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して
化合物（Ａx71x82x98）のノナクロロブチル化物（Ａｆx
71x82x98x99x105x110）を得た。
【０３９５】化合物（Ａｆx71x82x98x99x105x110）０．
０２モル、メトキシエトキシメチルクロリド０．０３モ
ル、およびトリエチルアミン０．２モルを、１００ｇの
ジクロロメタンに溶解して攪拌した。得られた溶液を中
和し、分液した。その後、これを濃縮して化合物（Ａｆ
x71x82x98x99x105x110）のノナクロロブチル置換体（ｘ
110）を得た。
【０３９６】（合成例１２８）２−ビニルノルボルニル
−５−トリフルオロメチルケトン（Ａ”y51）０．０４
モル、テトラメチルシリルトリフルオロメタン０．０６
モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオリド０．
０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して
攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さら
に、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”y51）のトリ
フルオロメチル化物（ｙ51）を得た。
【０３９７】（合成例１２９）２−ビニルノルボルニル
−４−トリフルオロメチルケトン（Ａ”y52）０．０４
モル、テトラメチルシリルトリフルオロメタン０．０６
モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオリド０．
０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して
攪拌した。析出した塩を濾別し、液を中和した。さら
に、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”y52）のトリ
フルオロメチル化物（ｙ52）を得た。
【０３９８】（合成例１３０）２−ビニルノルボルニル
−３−トリフルオロメチルケトン（Ａ”y53）０．０４
モル、テトラメチルシリルトリフルオロメタン０．０６
モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオリド０．
０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して
攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さら
に、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”y53）のトリ
フルオロメチル化物（ｙ53）を得た。
【０３９９】（合成例１３１）３−ビニルノルボルニル
−２−トリフルオロメチルケトン（Ａ”y54）０．０４
モル、テトラメチルシリルトリフルオロメタン０．０６
モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオリド０．
０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して
攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さら
に、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”y54）のトリ
フルオロメチル化物（ｙ54）を得た。
【０４００】（合成例１３２）２−ビニルノルボルニル
−６−トリフルオロメチルケトン（Ａ”y55）０．０４
モル、テトラメチルシリルトリフルオロメタン０．０６
モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオリド０．
０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して
攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さら
に、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”y55）のトリ
フルオロメチル化物（ｙ55）を得た。
【０４０１】（合成例１３３）２−ビニルノルボルニル
−５−ペンタフルオロエチルケトン（Ａ”y56）０．０
４モル、テトラメチルシリルペンタフルオロエタン０．
０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオリド
０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解
して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。
さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”y56）の
ペンタフルオロエチル化物（ｙ56）を得た。
【０４０２】（合成例１３４）２−ビニルノルボルニル
−４−ペンタフルオロエチルケトン（Ａ”y56y57）０．
０４モル、テトラメチルシリルペンタフルオロエタン
０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオ
リド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに
溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和し
た。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”y5
7）のペンタフルオロエチル化物（ｙ57）を得た。
【０４０３】（合成例１３５）２−ビニルノルボルニル
−３−ペンタフルオロエチルケトン（Ａ”y56y58）０．
０４モル、テトラメチルシリルペンタフルオロエタン
０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオ
リド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに
溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和し
た。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”y56y
58）のペンタフルオロエチル化物（ｙ58）を得た。
【０４０４】（合成例１３６）３−ビニルノルボルニル
−２−ペンタフルオロエチルケトン（Ａ”y56y59）０．
０４モル、テトラメチルシリルペンタフルオロエタン
０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオ
リド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに
溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和し
た。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”y56y
59）のペンタフルオロエチル化物（ｙ59）を得た。
【０４０５】（合成例１３７）４−ビニルノルボルニル
−６−ペンタフルオロエチルケトン（Ａ”y56y60）０．
０４モル、テトラメチルシリルペンタフルオロエタン
０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフルオ
リド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに
溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和し
た。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”y56y
60）のペンタフルオロエチル化物（ｙ60）を得た。
【０４０６】（合成例１３８）２−ビニルノルボルニル
−３−ヘプタフルオロプロピルケトン（Ａ”y51y61）
０．０４モル、テトラメチルシリルヘプタフルオロプロ
パン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフ
ルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフラ
ンに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中
和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”
y51y61）のヘプタフルオロプロピル化物（ｙ61）を得
た。
【０４０７】（合成例１３９）２−イソプロペニルノル
ボルニル−４−ヘプタフルオロプロピルケトン（Ａ”y5
1y61y62）０．０４モル、テトラメチルシリルヘプタフ
ルオロプロパン０．０６モル、およびテトラブチルアン
モニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラ
ヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別
し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して
化合物（Ａ”y51y61y62）のヘプタフルオロプロピル化
物（Ａ”ｆy62）を得た。
【０４０８】化合物（Ａ”ｆy62）０．０２モル、プロ
ピルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．
００５モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪
拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、こ
れを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62）のプロポキシエチル
置換体（ｙ62）を得た。
【０４０９】（合成例１４０）２−イソプロペニルノル
ボルニル−５−ヘプタフルオロプロピルケトン（Ａ”y5
1y61y62y63）０．０４モル、テトラメチルシリルヘプタ
フルオロプロパン０．０６モル、およびテトラブチルア
ンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテト
ラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別
し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して
化合物（Ａ”y51y61y62y63）のヘプタフルオロプロピル
化物（Ａ”ｆy62y63）を得た。
【０４１０】化合物（Ａ”ｆy62y63）０．０２モル、ブ
チルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．
００８モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪
拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、こ
れを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y63）のブトキシエチル
置換体（ｙ63）を得た。
【０４１１】（合成例１４１）３−イソプロペニルノル
ボルニル−２−ノナフルオロブチルケトン（Ａ”y51y61
y62y64）０．０４モル、テトラメチルシリルヘプタフル
オロプロパン０．０６モル、およびテトラブチルアンモ
ニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒ
ドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、
溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合
物（Ａ”y51y61y62）のヘプタフルオロプロピル化物
（Ａ”ｆy62y64）を得た。
【０４１２】化合物（Ａ”ｆy62y64）０．０２モル、エ
チルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．
００７モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪
拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、こ
れを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y64）のエトキシエチル
置換体（ｙ64）を得た。
【０４１３】（合成例１４２）４−イソプロペニルノル
ボルニル−６−ノナフルオロブチルケトン（Ａ”y51y61
y62y65）０．０４モル、テトラメチルシリルヘプタフル
オロプロパン０．０６モル、およびテトラブチルアンモ
ニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒ
ドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、
溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合
物（Ａ”y51y61y62y65）のヘプタフルオロプロピル化物
（Ａ”ｆy62y65）を得た。
【０４１４】化合物（Ａ”ｆy62y65）０．０２モル、ジ
ヒドロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００４
モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y65）のテトラヒドロピラニ
ル置換体（ｙ65）を得た。
【０４１５】（合成例１４３）２−イソプロペニルノル
ボルニル−３−ペンタフルオロエチルケトン（Ａ”y51y
61y62）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオ
ロメタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウ
ムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロ
フランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液
を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物
（Ａ”y51y61y62y66）のトリフルオロメチル化物（Ａ”
ｆy62y66）を得た。
【０４１６】化合物（Ａ”ｆy62y66）０．０２モル、プ
ロピルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸
０．００６モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解し
て攪拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その
後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y66）のプロポキ
シエチル置換体（ｙ66）を得た。
【０４１７】（合成例１４４）２−イソプロペニルノル
ボルニル−４−ノナフルオロブチルケトン（Ａ”y51y61
y62y67）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオ
ロメタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウ
ムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロ
フランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液
を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物
（Ａ”y51y61y62y66y67）のトリフルオロメチル化物
（Ａ”ｆy62y66y67）を得た。
【０４１８】化合物（Ａ”ｆy62y66y67）０．０２モ
ル、プロピルビニルエーテル０．０３モル、およびトシ
ル酸０．００６モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶
解して攪拌した。得られた溶液を中和し、分液した。そ
の後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y66y67）のプ
ロポキシエチル置換体（ｙ67）を得た。
【０４１９】（合成例１４５）２−イソプロペニルノル
ボルニル−５−トリクロロメチルケトン（Ａ”y51y61y6
2y68）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロ
メタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウム
フルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフ
ランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を
中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物
（Ａ”y51y61y62y66y68）のトリフルオロメチル化物
（Ａ”ｆy62y66y68）を得た。
【０４２０】化合物（Ａ”ｆy62y66y68）０．０２モ
ル、ジヒドロフラン０．０３モル、およびトシル酸０．
００５モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪
拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、こ
れを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y66y68）のテトラヒド
ロフラニル置換体（ｙ68）を得た。
【０４２１】（合成例１４６）３−イソプロペニルノル
ボルニル−２−トリフルオロメチルケトン（Ａ”y51y61
y62y69）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオ
ロメタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウ
ムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロ
フランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液
を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物
（Ａ”y51y61y62y66y69）のトリフルオロメチル化物
（Ａ”ｆy62y66y69）を得た。
【０４２２】化合物（Ａ”ｆy62y66y69）０．０２モ
ル、ジヒドロフラン０．０３モル、およびトシル酸０．
００８モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪
拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、こ
れを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y66y69）のジヒドロフ
ラニル置換体（ｙ69）を得た。
【０４２３】（合成例１４７）４−イソプロペニルノル
ボルニル−６−ペンタフルオロエチルケトン（Ａ”y51y
61y62y70）０．０４モル、テトラメチルシリルペンタフ
ルオロエタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモ
ニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒ
ドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、
溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合
物（Ａ”y51y61y62y66y70）のペンタフルオロエチル化
物（Ａ”ｆy62y66y70）を得た。
【０４２４】化合物（Ａ”ｆy62y66y70）０．０２モ
ル、プロピルビニルエーテル０．０３モル、およびトシ
ル酸０．００８モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶
解して攪拌した。得られた溶液を中和し、分液した。そ
の後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y66y70）のプ
ロポキシエチル置換体（ｙ70）を得た。
【０４２５】（合成例１４８）テトラヒドロフラニルメ
タクリレート（ＰＸ25x74y71）０．０４モル、およびジ
エチルアミノスルフルトリメチルノナフルオリド０．１
モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌
した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、
これを分液後、濃縮して化合物（ＰＸ２５x74y71）のジ
メチルヘキサフルオロ化物（ｙ71）を得た。
【０４２６】（合成例１４９）２−ビニルアダマンチル
−７−ペンタフルオロエチルケトン（Ａ”y51y61y62y7
2）０．０４モル、テトラメチルシリルペンタフルオロ
エタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウム
フルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフ
ランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を
中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物
（Ａ”y51y61y62y72）のペンタフルオロエチル化物
（Ａ”ｆy62y72）を得た。
【０４２７】化合物（Ａ”ｆy62y72）０．０２モル、プ
ロピルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸
０．００８モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解し
て攪拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その
後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y72）のプロポキ
シエチル置換体（ｙ72）を得た。
【０４２８】（合成例１５０）２−ビニル−３−ヘプタ
フルオロプロピル−３−メチル−４−オキサホモノルボ
ルナノン（ＮＹ24x72x73y73）０．０４モル、およびジ
エチルアミノスルフルトリエチルノナペンタデカフルオ
リド０．１モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶
解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和し
た。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（ＮＹ24x7
2x73y73）のジエチルデカフルオロ化物（ｙ73）を得
た。
【０４２９】（合成例１５１）１−ビニルアダマンチル
−３−トリフルオロメチルケトン（Ａ”y51y61y62y72y7
4）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロメ
タン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフ
ルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフラ
ンに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中
和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”
y51y61y62y72y74）のトリフルオロメチル化物（Ａ”ｆy
62y72y74）を得た。
【０４３０】化合物（Ａ”ｆy62y72y74）０．０２モ
ル、プロピルビニルエーテル０．０３モル、およびトシ
ル酸０．００８モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶
解して攪拌した。得られた溶液を中和し、分液した。そ
の後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y72y74）のブ
チル置換体（ｙ74）を得た。
【０４３１】（合成例１５２）１−ビニルアダマンチル
−３−ヘプタフルオロプロピルケトン（Ａ”y51y61y62y
72y74y75）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフル
オロメタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニ
ウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒド
ロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶
液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物
（Ａ”y51y61y62y72y74y75）のトリフルオロメチル化物
（Ａ”ｆy62y72y74y75）を得た。
【０４３２】化合物（Ａ”ｆy62y72y74y75）０．０２モ
ル、ジヒドロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．
００８モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪
拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、こ
れを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y72y74y75）のテトラヒ
ドロピラニル置換体（ｙ75）を得た。
【０４３３】（合成例１５３）１−ビニルアダマンチル
−３−トリフルオロメチルケトン（Ａ”y51y61y62y72y7
4）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロメ
タン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフ
ルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフラ
ンに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中
和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”
y51y61y62y72y74）のトリフルオロメチル化物（Ａ”ｆy
62y72y74）を得た。
【０４３４】化合物（Ａ”ｆy62y72y74）０．０２モ
ル、ジヒドロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．
００５モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪
拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、こ
れを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y72y74）のテトラヒド
ロピラニル置換体（ｙ76）を得た。
【０４３５】（合成例１５４）２−イソプロペニル−１
−オキサホモノルボルニル−５−トリフルオロメチルケ
トン（Ａ”y51y61y62y77）０．０４モル、テトラメチル
シリルトリフルオロメタン０．０６モル、およびテトラ
ブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０
ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した
塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、
濃縮して化合物（Ａ”y51y61y62y77）のトリフルオロメ
チル化物（Ａ”ｆy62y77）を得た。
【０４３６】化合物（Ａ”ｆy62y77）０．０２モル、ジ
ヒドロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００８
モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y77）のテトラヒドロピラニ
ル置換体（ｙ77）を得た。
【０４３７】（合成例１５５）２−ビニル−１−オキサ
ホモノルボルニル−５−トリフルオロメチルケトン
（Ａ”y51y61y62y77y78）０．０４モル、テトラメチル
シリルトリフルオロメタン０．０６モル、およびテトラ
ブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０
ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した
塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、
濃縮して化合物（Ａ”y51y61y62y77y78）のトリフルオ
ロメチル化物（Ａ”ｆy62y77y78）を得た。
【０４３８】化合物（Ａ”ｆy62y77y78）０．０２モ
ル、ブチルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル
酸０．００８モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解
して攪拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その
後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y77y78）のブト
キシエチル置換体（ｙ78）を得た。
【０４３９】（合成例１５６）２−ビニルノルボルニル
−５−トリフルオロメチルケトン（Ａ”y51y61y62y77y7
9）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロメ
タン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフ
ルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフラ
ンに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中
和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”
y51y61y62y77y79）のトリフルオロメチル化物（Ａ”ｆy
62y77y79）を得た。
【０４４０】化合物（Ａ”ｆy62y77y79）０．０２モ
ル、プロピルビニルエーテル０．０３モル、およびトシ
ル酸０．００５モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶
解して攪拌した。得られた溶液を中和し、分液した。そ
の後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y77y79）のプ
ロポキシエチル置換体（ｙ79）を得た。
【０４４１】（合成例１５７）２−ビニルノルボルニル
−４−ペンタフルオロエチルケトン（Ａ”y51y61y62y77
y80）０．０４モル、テトラメチルシリルペンタフルオ
ロエタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウ
ムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロ
フランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液
を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物
（Ａ”y51y61y62y77y80）のペンタフルオロエチル化物
（Ａ”ｆy62y77y80）を得た。
【０４４２】化合物（Ａ”ｆy62y77y80）０．０２モ
ル、エチルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル
酸０．００８モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解
して攪拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その
後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y77y80）のエト
キシエチル置換体（ｙ80）を得た。
【０４４３】（合成例１５８）２−ビニルノルボルニル
−５−トリフルオロメチルケトン（Ａ”y51y61y62y77y8
2）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロメ
タン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフ
ルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフラ
ンに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中
和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”
y51y61y62y77y82）のトリフルオロメチル化物（Ａ”ｆy
62y77y82）を得た。
【０４４４】化合物（Ａ”ｆy62y77y82）０．０２モ
ル、メチルビニルエーテル０．０３モル、およびトシル
酸０．００７モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解
して攪拌した。得られた溶液を中和、分液した。その
後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y77y82）のメト
キシエチル置換体（ｙ82）を得た。
【０４４５】（合成例１５９）２−イソプロペニルノル
ボルニル−１−トリフルオロメチルケトン（Ａ”y51y8
3）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロメ
タン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフ
ルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフラ
ンに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中
和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”
y51y83）のトリフルオロメチル化物（ｙ83）を得た。
【０４４６】（合成例１６０）２−イソプロペニル−
４，４−ジメチルブテノリド（ＰＸ25x74y71y84）０．
０４モル、およびジエチルアミノスルフルトリメチルノ
ナフルオリド０．１モルを、１４０ｇのテトラヒドロフ
ランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を
中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ｐ
Ｘ２５x74y71y84）のジメチルヘキサフルオロ化物（ｙ8
4）を得た。
【０４４７】（合成例１６１）３−イソプロペニル−
１，１−ジメチル−５−オキサ−６−オキソノルボルナ
ン（ＰＸ25x74y71y84y85）０．０４モル、およびジエチ
ルアミノスルフルトリメチルノナフルオリド０．１モル
を、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、こ
れを分液後、濃縮して化合物（ＰＸ25x74y71y84y85）の
ジメチルヘキサフルオロ化物（ｙ85）を得た。
【０４４８】（合成例１６２）化合物（ＰＸ25x74y71y8
4y85）を２−ビニル−３，３−ジメチルブテノリド（Ｐ
Ｘ25x74y71y84y86）に変更した以外は合成例１６１と同
様にして、化合物（ＰＸ25x74y71y84y84）のジメチルヘ
キサフルオロ化物（ｙ86）を得た。
【０４４９】（合成例１６３）化合物（ＰＸ25x74y71y8
4y85）を３−イソプロペニル−５−オキサ−６−オキソ
ノルボルナン（ＰＸ25x74y71y84y85y87）に変更した以
外は合成例１６１と同様にして、化合物（ＰＸ25x74y71
y84y85y87）のジメチルヘキサフルオロ化物（ｙ87）を
得た。
【０４５０】（合成例１６４）化合物（ＰＸ25x74y71y8
4y85）を４−１’−アダマンチルエチル−２−ビニルブ
テノリド（ＰＸ25x74y71y84y88）に変更した以外は合成
例１６１と同様にして、化合物（ＰＸ25x74y71y84y88）
のジメチルヘキサフルオロ化物（ｙ88）を得た。
【０４５１】（合成例１６５）化合物（ＰＸ25x74y71y8
4y85）を２−ビニル−４，４−２’，２’−アダマンチ
エニルスピロブテノリド（ＰＸ25x74y71y84y89）に変更
した以外は合成例１６１と同様にして、化合物（ＰＸ25
x74y71y84y89）のジメチルヘキサフルオロ化物（ｙ89）
を得た。
【０４５２】（合成例１６６）化合物（ＰＸ25x74y71y8
4y85）を２−イソプロペニル−４，４−ジメチルブテノ
リド（ＰＸ25x74y71y90）に変更した以外は合成例１６
１と同様にして、化合物（ＰＸ25x74y71y90）のジメチ
ルヘキサフルオロ化物（ｙ90）を得た。
【０４５３】（合成例１６７）１−イソプロペニルアダ
マンチル−３−トリフルオロメチルケトン（Ａ”y51y61
y62y72y74y91）０．０４モル、テトラメチルシリルトリ
フルオロメタン０．０６モル、およびテトラブチルアン
モニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラ
ヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別
し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して
化合物（Ａ”y51y61y62y72y74y91）のトリフルオロメチ
ル化物（Ａ”ｆy62y72y74）を得た。
【０４５４】化合物（Ａ”ｆy62y72y74y91）０．０２モ
ル、プロピルビニルエーテル０．０３モル、およびトシ
ル酸０．００８モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶
解して攪拌した。得られた溶液を中和し、分液した。そ
の後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y72y74y91）の
ブチル置換体（ｙ91）を得た。
【０４５５】（合成例１６８）３−ビニル−１−アダマ
ンタノール（Ａ”ｆy62y72y74y91y96）０．０２モル、
メトキシエトキシメチルクロリド０．０３モル、および
トリエチルアミン０．２モルを、１００ｇのジクロロメ
タンに溶解して攪拌した。得られた溶液を中和し、分液
した。その後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y72y7
4y91y96）のメトキシエトキシメチル置換体（ｙ96）を
得た。
【０４５６】（合成例１６９）３−イソプロペニル−１
−アダマンタノール（Ａ”ｆy62y72y74y91y96）０．０
２モル、メトキシメチルクロリド０．０３モル、および
トリエチルアミン０．２モルを、１００ｇのジクロロメ
タンに溶解して攪拌した。得られた溶液を中和し、分液
した。その後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆy62y72y7
4y91y96）のメトキシメチル置換体（ｙ97）を得た。
【０４５７】（合成例１７０）６−イソプロペニル−１
−ヒドロキシデカリン−２−オン（ＰＸ２５x74y71y90y
100）０．０４モル、メトキシエトキシメチルクロリド
０．０６モル、およびトリエチルアミン０．４モルを、
１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。得られ
た溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮して化
合物（ＰＸ２５x74y71y90y100）のメトキシエトキシメ
チル置換体（Ｙ１００’）を得た。
【０４５８】化合物（Ｙ１００’）０．０２モル、およ
びジエチルアミノスルフルトリメチルノナフルオリド
０．０５モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解
して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。
さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ｙ１００’）
のジメチルヘキサフルオロ化物（ｙ100）を得た。
【０４５９】（合成例１７１）２−イソプロペニル−２
−ヒドロキシノルデカリン−３−オン（ＰＸ２５x74y71
y90Y100y101）０．０４モル、メトキシエトキシメチル
クロリド０．０６モル、およびトリエチルアミン０．４
モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（ＰＸ２５x74y71y90Y100y101）のメト
キシエトキシメチル置換体（Ｙ１０１’）を得た。
【０４６０】化合物（Ｙ１０１’）０．０２モル、およ
びジエチルアミノスルフルトリメチルノナフルオリド
０．０５モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解
して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。
さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ｙ１０１’）
のジメチルヘキサフルオロ化物（ｙ101）を得た。
【０４６１】（合成例１７２）２−ビニル−５−ヒドロ
キシ−ノルボルナン−４，６−ジオン（ＰＸ２５x74y71
y90y100Y102）０．０４モル、メトキシエトキシメチル
クロリド０．０６モル、およびトリエチルアミン０．４
モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（ＰＸ２５x74y71y90y100Y102）のメト
キシエトキシメチル置換体（Ｙ１０２’）を得た。
【０４６２】化合物（Ｙ１０２’）０．０２モル、およ
びジエチルアミノスルフルトリフルオリド０．１モル
を、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、こ
れを分液後、濃縮して化合物（Ｙ１０１’）のテトラフ
ルオロ化物（ｙ102）を得た。
【０４６３】（合成例１７３）１−ビニル−３−ヒドロ
キシ−アダマンタン−２，４−ジオン（ＰＸ２５x74y71
y90y100Y102y103）０．０４モル、メトキシエトキシメ
チルクロリド０．０６モル、およびトリエチルアミン
０．４モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪
拌した。得られた溶液を中和し、分液した。その後、こ
れを濃縮して化合物（ＰＸ２５x74y71y90y100Y102y10
3）のメトキシエトキシメチル置換体（Ｙ１０３’）を
得た。
【０４６４】化合物（Ｙ１０３’）０．０２モル、およ
びジエチルアミノスルフルトリフルオリド０．１モル
を、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌し
た。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、こ
れを分液後、濃縮して化合物（Ｙ１０３’）のテトラフ
ルオロ化物（ｙ103）を得た。
【０４６５】（合成例１７４）６−イソプロペニル−
４，４−ジメチル−２−オキサシクロヘプタノン（ＰＸ
２５x74y71y90Y100y101y104）０．０４モル、およびジ
エチルアミノスルフルトリメチルノナフルオリド０．１
モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌
した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、
これを分液後、濃縮して化合物（ＰＸ２５x74y71y90Y10
0y101y104）のジメチルヘキサフルオロ化物（ｙ104）を
得た。
【０４６６】（合成例１７５）無水マレイン酸０．０４
モル、およびジエチルアミノスルフルトリフルオリド
０．１モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解し
て攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さ
らに、これを分液後、濃縮して無水マレイン酸のテトラ
フルオロ化物（ｚ85）を得た。
【０４６７】（合成例１７６）ジエチルアミノスルフル
トリフルオリドをジエチルアミノスルフルトリメチルノ
ナフルオリドに変更した以外は合成例１７５と同様にし
て、無水マレイン酸のテトラメチルドデカフルオロ化物
（ｚ86）を得た。
【０４６８】（合成例１７７）ジエチルアミノスルフル
トリフルオリドをジエチルアミノスルフルトリエチルペ
ンタデカフルオリドに変更した以外は合成例１７５と同
様にして、無水マレイン酸のテトラエチルイコサフルオ
ロ化物（ｚ94）を得た。
【０４６９】（合成例１７８）無水マレイン酸０．０４
モル、ジエチルアミノスルフルトリフルオリド０．１モ
ル、およびジエチルアミノスルフルノナフルオリド０．
１２モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して
攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さら
に、これを分液後、濃縮して無水マレイン酸のジフルオ
ロジメチルヘキサフルオロ化物（ｚ95）を得た。
【０４７０】（合成例１７９）ジエチルアミノスルフル
トリフルオリドをジエチルアミノスルフルトリブチルヘ
プタコサフルオリドに変更した以外は合成例１７５と同
様にして、無水マレイン酸のテトラブチルヘキサトリア
コンタフルオロ化物（ｚ96）を得た。
【０４７１】（合成例１８０）ジエチルアミノスルフル
トリフルオリドをジエチルアミノスルフルトリクロリド
に変更した以外は合成例１７５と同様にして、無水マレ
イン酸のテトラクロロ化物（ｚ102）を得た。
【０４７２】（合成例１８１）ジエチルアミノスルフル
トリフルオリドをジエチルアミノスルフルトリメチルノ
ナクロリドに変更した以外は合成例１７５と同様にし
て、無水マレイン酸のテトラメチルドデカクロロ化物
（ｚ103）を得た。
【０４７３】（合成例１８２）ジエチルアミノスルフル
トリフルオリドをジエチルアミノスルフルトリメチルノ
ナブロミドに変更した以外は合成例１７５と同様にし
て、無水マレイン酸のテトラメチルドデカブロモ化物
（ｚ108）を得た。
【０４７４】（合成例１８３）ジエチルアミノスルフル
トリフルオリドをジエチルアミノスルフルトリブロミド
に変更した以外は合成例１７５と同様にして、無水マレ
イン酸のテトラブロモ化物（ｚ109）を得た。
【０４７５】（合成例１８４）３’−ノルボルネン−
６’−イルメタノイックアシッド（Ａ”x83x87x95x11
1）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロメ
タン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフ
ルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフラ
ンに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中
和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”
x83x87x95x111）のトリフルオロメチル化物（Ａ”ｆx83
x87x95x111）を得た。
【０４７６】化合物（Ａ”ｆx83x87x95x111）０．０２
モル、エトキシメチルブロミド０．０３モル、およびト
リエチルアミン０．２モルを、１００ｇのジクロロメタ
ンに溶解して攪拌した。得られた溶液を中和し、分液し
た。その後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆx83x87x95x
111）のエトキシメチル置換体（ｘ111）を得た。
【０４７７】（合成例１８５）４−オキソアダマンチル
ビニルエーテル（Ａｘ112）０．０４モル、テトラメチ
ルシリルトリフルオロメタン０．０５モル、およびテト
ラブチルアンモニウムフルオリド０．０５モルを、１４
０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出し
た塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液
後、濃縮して化合物（Ａx112）のトリフルオロメチル化
物（Ａｆx112）を得た。
【０４７８】化合物（Ａｆx112）０．０２モル、ジヒド
ロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００１モル
を、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。得
られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮し
て化合物（Ａｆx112）のテトラヒドロピラニル置換体
（ｘ112）を得た。
【０４７９】(合成例１８６)４−オキソクロロビニルア
ダマンタン（Ａｘ113）０．０４モル、テトラメチルシ
リルトリフルオロメタン０．０６モル、およびテトラブ
チルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇ
のテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩
を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃
縮して化合物（Ａx113）のペンタフルオロエチル化物
（Ａｆx113）を得た。
【０４８０】化合物（Ａｆx113）０．０２モル、ブチル
ビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．００
２モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａｆx113）のブトキシエチル置換体
（ｘ113）を得た。
【０４８１】（合成例１８７）４−オキソシアノビニル
アダマンタン（Ａｘ114）０．０４モル、テトラメチル
シリルトリフルオロメタン０．０６モル、およびテトラ
ブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０
ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した
塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、
濃縮して化合物（Ａx114）のノナフルオロブチル化物
（Ａｆx114）を得た。
【０４８２】化合物（Ａｆx114）０．０２モル、エチル
ビニルエーテル０．０３モル、およびトシル酸０．００
５モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａｆx114）のエトキシエチル置換体
（ｘ114）を得た。
【０４８３】（合成例１８８）ビニロキシアダマンチル
トリフルオロメチルケトン（Ａ”ｘ115）０．０４モ
ル、テトラメチルシリルトリフルオロメタン０．０６モ
ル、およびテトラブチルアンモニウムフルオリド０．０
６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪
拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さら
に、これを分液後、濃縮して化合物（Ａ”x115）のトリ
フルオロメチル化物（Ａ”ｆx115）を得た。
【０４８４】化合物（Ａ”ｆx115）０．０２モル、ジヒ
ドロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００４モ
ルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌した。
得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを濃縮
して化合物（Ａ”ｆx115）のテトラヒドロピラニル置換
体（ｘ115）を得た。
【０４８５】（合成例１８９）ビニロキシ−メチル−５
−オキサホモノルボルナノン（Ｏｘ116）０．０４モ
ル、およびジエチルアミノスルフルトリフルオリド０．
１モルを、１４０ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪
拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中和した。さら
に、これを分液後、濃縮して化合物（Ｏx116）のジフル
オロ化物（ｘ116）を得た。
【０４８６】（合成例１９０）イソプロペニロキシ−３
−メチル−４−オキサホモアダマンタノン（ＮＹ24x11
7）０．０４モル、およびジエチルアミノスルフルトリ
メチルノナフルオリド０．１モルを、１４０ｇのテトラ
ヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別
し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して
化合物（ＮＹ24x117）のジメチルヘキサフルオロ化物
（ｘ117）を得た。
【０４８７】（合成例１９１）ブロモイソプロペニロキ
シアダマンチルトリフルオロメチルケトン（Ａ'”ｘ11
8）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオロメ
タン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウムフ
ルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロフラ
ンに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液を中
和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物
（Ａ'”x118）のトリフルオロメチル化物（Ａ'”ｆx11
8）を得た。
【０４８８】化合物（Ａ'”xｆ118）０．０２モル、ジ
ヒドロピラン０．０３モル、およびトシル酸０．００１
モルを、１００ｇのジクロロメタンに溶解して攪拌し
た。得られた溶液を中和し、分液した。その後、これを
濃縮して化合物（Ａ'”ｆx118）のテトラヒドロピラニ
ル置換体（ｘ118）を得た。
【０４８９】（合成例１９２）アダマンチル−１−ビニ
ル−３−トリフルオロメチルケトン（Ａ”x83x87x103x1
07x119）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフルオ
ロメタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモニウ
ムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒドロ
フランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、溶液
を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合物
（Ａ”x83x87x103x107x119）のトリフルオロメチル化物
（Ａ”ｆx83x87x103x107x119）を得た。
【０４９０】化合物（Ａ”ｆx83x87x103x107x119）０．
０２モル、エトキシメチルブトミド０．０３モル、およ
びトリエチルアミン０．２モルを、１００ｇのジクロロ
メタンに溶解して攪拌した。得られた溶液を中和し、分
液した。その後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆx83x87
x103x107x119）のエトキシエチル置換体（Ｆｘ119）を
得た。
【０４９１】得られた化合物（Ｆｘ119）２ｍｍｏｌを
ジクロロメタン６０ｍＬに溶解して氷冷した。メタクロ
ロ安息香酸２ｍｍｏｌをこれに加え、室温で１２時間攪
拌した。反応液に飽和Ｎａ2Ｓ2Ｏ3と飽和ＮａＨＣＯ3と
を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩
水で洗浄し、乾燥後減圧濃縮した。粗生成物をカラムク
ロマトグラフィーで精製して、エポキシド（x119）を得
た。
【０４９２】（合成例１９３）ノルボルニル−２−ビニ
ル−５−トリフルオロメチルケトン（Ａ”x83x87x103x1
07x119x120）０．０４モル、テトラメチルシリルトリフ
ルオロメタン０．０６モル、およびテトラブチルアンモ
ニウムフルオリド０．０６モルを、１４０ｇのテトラヒ
ドロフランに溶解して攪拌した。析出した塩を濾別し、
溶液を中和した。さらに、これを分液後、濃縮して化合
物（Ａ”x83x87x103x107x119x120）のトリフルオロメチ
ル化物（Ａ”ｆx83x87x103x107x119x120）を得た。
【０４９３】化合物（Ａ”ｆx83x87x103x107x119x120）
０．０２モル、イソブテン０．０３モル、およびトリエ
チルアミン０．２モルを、１００ｇのジクロロメタンに
溶解して攪拌した。得られた溶液を中和し、分液した。
その後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆx83x87x103x107
x119x120）のブチル置換体（Ｆｘ120）を得た。
【０４９４】得られた化合物（Ｆｘ120）２ｍｍｏｌを
ジクロロメタン６０ｍＬに溶解して氷冷した。メタクロ
ロ安息香酸２ｍｍｏｌをこれに加え、室温で１２時間攪
拌した。反応液に飽和Ｎａ2Ｓ2Ｏ3と飽和ＮａＨＣＯ3と
を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩
水で洗浄し、乾燥後減圧濃縮した。粗生成物をカラムク
ロマトグラフィーで精製して、エポキシド（x120）を得
た。
【０４９５】(合成例１９４)アダマンチル−１−クロロ
イソプロペニル−３−トリフルオロメチルケトン（Ａ”
x83x87x103x107x119x121）０．０４モル、テトラメチル
シリルトリフルオロメタン０．０６モル、およびテトラ
ブチルアンモニウムフルオリド０．０６モルを、１４０
ｇのテトラヒドロフランに溶解して攪拌した。析出した
塩を濾別し、溶液を中和した。さらに、これを分液後、
濃縮して化合物（Ａ”x83x87x103x107x119x121）のトリ
フルオロメチル化物（Ａ”ｆx83x87x103x107x119x121）
を得た。
【０４９６】化合物（Ａ”ｆx83x87x103x107x119x121）
０．０２モル、メチルビニルエーテル０．０３モル、お
よびトシル酸０．００４モルを、１００ｇのジクロロメ
タンに溶解して攪拌した。得られた溶液を中和し、分液
した。その後、これを濃縮して化合物（Ａ”ｆx83x87x1
03x107x119x121）のメトキシエチル置換体（Ｆｘ121）
を得た。
【０４９７】得られた化合物（Ｆｘ121）２ｍｍｏｌを
ジクロロメタン６０ｍＬに溶解して氷冷した。メタクロ
ロ安息香酸２ｍｍｏｌをこれに加え、室温で１２時間攪
拌した。反応液に飽和Ｎａ2Ｓ2Ｏ3と飽和ＮａＨＣＯ3と
を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩
水で洗浄し、乾燥後減圧濃縮した。粗生成物をカラムク
ロマトグラフィーで精製して、エポキシド（x121）を得
た。
【０４９８】（実施例Ｉ：共重合体からなるフォトレジ
スト用高分子化合物の合成） （実施例Ｉ−１）化合物（Ｂ）０．０６モル、およびア
クリロニトリル０．０４モルを、トルエン２０ｇに混合
した。得られた溶液に、メチルアルモキサン０．２ｇお
よびエチレンビスインジウムジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液を添加して、４５分間反応させた後、エタ
ノールを加えることにより重合を停止させた。塩酸酸性
水溶液中で攪拌し、触媒残渣を除去した後、固体部分を
加熱乾燥することで、下記化学式で表わされる繰り返し
単位を有する共重合体１を得た。この共重合体１の平均
分子量は約４０００であった。
【０４９９】
【化７６】
【０５００】（実施例Ｉ−２）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｃ）に変更した以外は実施例Ｉ−１と同様にして、下
記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重合体２
を得た。この共重合体２の平均分子量は約７０００であ
った。
【０５０１】
【化７７】
【０５０２】（実施例Ｉ−３）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｄ）に変更した以外は実施例Ｉ−１と同様にして、下
記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重合体３
を得た。この共重合体３の平均分子量は約７０００であ
った。
【０５０３】
【化７８】
【０５０４】（実施例Ｉ−４）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｅ）に変更した以外は実施例Ｉ−１と同様にして、下
記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重合体４
を得た。この共重合体４の平均分子量は約７０００であ
った。
【０５０５】
【化７９】
【０５０６】（実施例Ｉ−５）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｆ）に変更した以外は実施例Ｉ−１と同様にして、下
記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重合体５
を得た。この共重合体５の平均分子量は約７０００であ
った。
【０５０７】
【化８０】
【０５０８】（実施例Ｉ−６）化合物（Ｂ’）０．０６
モル、およびアクリロニトリル０．０４モルを、トルエ
ン２０ｇに混合した。得られた溶液に、メチルアルモキ
サン０．３ｇおよびエチレンビスインジウムジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液を添加して、６０分間反応
させた後、エタノールを加えることにより重合を停止さ
せた。塩酸酸性水溶液中で攪拌し、触媒残渣を除去した
後、固体部分を加熱乾燥することで、下記化学式で表わ
される繰り返し単位を有する共重合体６を得た。この共
重合体６の平均分子量は約６０００であった。
【０５０９】
【化８１】
【０５１０】（実施例Ｉ−７）化合物（Ｂ’）を化合物
（Ｃ’）に変更した以外は、実施例Ｉ−６と同様にし
て、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体７を得た。この共重合体７の平均分子量は約６００
０であった。
【０５１１】
【化８２】
【０５１２】（実施例Ｉ−８）化合物（Ｂ’）を化合物
（Ｄ’）に変更した以外は、実施例Ｉ−６と同様にし
て、下記化学式で繰り返し単位を有する共重合体８を得
た。この共重合体８の平均分子量は約６０００であっ
た。
【０５１３】
【化８３】
【０５１４】（実施例Ｉ−９）化合物（Ｂ’）を化合物
（Ｅ’）に変更した以外は、実施例Ｉ−６と同様にし
て、下記化学式で繰り返し単位を有する共重合体９を得
た。この共重合体９の平均分子量は約６０００であっ
た。
【０５１５】
【化８４】
【０５１６】（実施例Ｉ−１０）化合物（Ｂ’）を化合
物（Ｆ’）に変更した以外は、実施例Ｉ−６と同様にし
て、下記化学式で繰り返し単位を有する共重合体１０を
得た。この共重合体１０の平均分子量は約６０００であ
った。
【０５１７】
【化８５】
【０５１８】（実施例Ｉ−１１）化合物（Ｂ”）０．０
６モル、およびアクリロニトリル０．０４モルを、トル
エン２０ｇに混合した。得られた溶液に、メチルアルモ
キサン０．２ｇおよびエチレンビスインジウムジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液を添加して、４５分間反
応させた後、エタノールを加えることにより重合を停止
させた。塩酸酸性水溶液中で攪拌し、触媒残渣を除去し
た後、固体部分を加熱乾燥することで、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有する共重合体１１を得た。こ
の共重合体１１の平均分子量は約７０００であった。
【０５１９】
【化８６】
【０５２０】（実施例Ｉ−１２）化合物（Ｂ”）を化合
物（Ｃ”）に変更した以外は、実施例Ｉ−１１と同様に
して下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体１２を得た。この共重合体１２の平均分子量は約７
０００であった。
【０５２１】
【化８７】
【０５２２】（実施例Ｉ−１３）化合物（Ｂ”）を化合
物（Ｄ”）に変更した以外は、実施例Ｉ−１１と同様に
して下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体１３を得た。この共重合体１３の平均分子量は約７
０００であった。
【０５２３】
【化８８】
【０５２４】（実施例Ｉ−１４）化合物（Ｂ”）を化合
物（Ｅ”）に変更した以外は、実施例Ｉ−１１と同様に
して下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体１４を得た。この共重合体１４の平均分子量は約７
０００であった。
【０５２５】
【化８９】
【０５２６】（実施例Ｉ−１５）化合物（Ｂ”）を化合
物（Ｆ”）に変更した以外は、実施例Ｉ−１１と同様に
して下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体１５を得た。この共重合体１５の平均分子量は約７
０００であった。
【０５２７】
【化９０】
【０５２８】（実施例Ｉ−１６）化合物（Ｂ'”）０．
０６モル、およびアクリロニトリル０．０４モルを、ト
ルエン６０ｇに混合した。得られた溶液に、三塩化チタ
ン０．５ｍｍｏｌおよびジエチルアルミニウムクロリド
４ｍｍｏｌを添加して、２時間反応させた後、イソプロ
ピルアルコールを加えることにより重合を停止させた。
沈殿物を窒素下で濾過回収し、イソプロピルアルコール
で数回洗浄した後、減圧乾燥することで、下記化学式で
表わされる繰り返し単位を有する共重合体１６を得た。
この共重合体１６の平均分子量は約６０００であった。
【０５２９】
【化９１】
【０５３０】（実施例Ｉ−１７）化合物（Ｂ'”）を化
合物（Ｃ'”）に変更した以外は、実施例Ｉ−１６と同
様にして下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する
共重合体１７を得た。この共重合体１７の平均分子量は
約６０００であった。
【０５３１】
【化９２】
【０５３２】（実施例Ｉ−１８）化合物（Ｂ'”）を化
合物（Ｄ'”）に変更した以外は、実施例Ｉ−１６と同
様にして下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する
共重合体１８を得た。この共重合体１８の平均分子量は
約６０００であった。
【０５３３】
【化９３】
【０５３４】（実施例Ｉ−１９）化合物（Ｂ'”）を化
合物（Ｅ'”）に変更した以外は、実施例Ｉ−１６と同
様にして下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する
共重合体１９を得た。この共重合体１９の平均分子量は
約６０００であった。
【０５３５】
【化９４】
【０５３６】（実施例Ｉ−２０）化合物（Ｂ'”）を化
合物（Ｆ'”）に変更した以外は、実施例Ｉ−１６と同
様にして下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する
共重合体２０を得た。この共重合体２０の平均分子量は
約６０００であった。
【０５３７】
【化９５】
【０５３８】（実施例Ｉ−２１）化合物（Ｍｆ）０．０
６モル、化合物（Ｂ”）０．０４モルを、トルエン６０
ｇに混合した。得られた溶液に、三塩化チタン０．５ｍ
ｍｏｌおよびジエチルアルミニウムクロリド４ｍｍｏｌ
を添加して、２時間反応させた後、イソプロピルアルコ
ールを加えることにより重合を停止させた。沈殿物を窒
素下で濾過回収し、イソプロピルアルコールで数回洗浄
した後、減圧乾燥することで、下記化学式で表わされる
繰り返し単位を有する共重合体２１を得た。この共重合
体２１の平均分子量は約７０００であった。
【０５３９】
【化９６】
【０５４０】（実施例Ｉ−２２）化合物（Ｎｆ）０．０
６モル、ビニルメチルデカフルオロジエチルオキサホモ
ノルボルナン０．０４モル、およびアクリロニトリル
０．０３モルを、トルエン６０ｇに混合した。得られた
溶液に、メチルアルモキサン０．３ｇおよびエチルビス
インジウムジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を添
加して、３０℃で１時間反応させた後、エチルアルコー
ルを加えることにより重合を停止させた。沈殿物を窒素
下で濾過回収し、エチルアルコールで数回洗浄した後、
減圧乾燥することで、下記化学式で表わされる繰り返し
単位を有する共重合体２２を得た。この共重合体２２の
平均分子量は約７０００であった。
【０５４１】
【化９７】
【０５４２】（実施例Ｉ−２３）化合物（Ｏｆ）０．０
６モル、およびアクリロニトリル０．０４モルを、トル
エン６０ｇに混合した。得られた溶液に、メチルアルモ
キサン０．２ｇおよびエチルビスインジウムジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液を添加して、３０℃で１時
間反応させた後、エチルアルコールを加えることにより
重合を停止させた。沈殿物を窒素下で濾過回収し、エチ
ルアルコールで数回洗浄した後、減圧乾燥することで、
下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重合体
２３を得た。この共重合体２３の平均分子量は約７００
０であった。
【０５４３】
【化９８】
【０５４４】（実施例Ｉ−２４）化合物（Ｐｆ）０．０
４モル、イソプロペニルヘキサフルオロメチルオキサホ
モアダマンタン０．０４モル、およびアクリロニトリル
０．０３モルを、トルエン６０ｇに混合した。得られた
溶液に、メチルアルモキサン０．３ｇおよびエチルビス
インジウムジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を添
加して、３０℃で４５分間反応させた後、エチルアルコ
ールを加えることにより重合を停止させた。沈殿物を窒
素下で濾過回収し、エチルアルコールで数回洗浄した
後、減圧乾燥することで、下記化学式で表わされる繰り
返し単位を有する共重合体２４を得た。この共重合体２
４の平均分子量は約７０００であった。
【０５４５】
【化９９】
【０５４６】（実施例Ｉ−２５）化合物（Ｐｆ）０．０
４モル、ビニルメチルデカフルオロジエチルオキサホモ
ノルボルネン０．０４モル、およびアクリロニトリル
０．０３モルを、トルエン６０ｇに混合した。得られた
溶液に、メチルアルモキサン０．４ｇおよびエチルビス
インジウムジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を添
加して、３０℃で１時間反応させた後、エチルアルコー
ルを加えることにより重合を停止させた。沈殿物を窒素
下で濾過回収し、エチルアルコールで数回洗浄した後、
減圧乾燥することで、下記化学式で表わされる繰り返し
単位を有する共重合体２５を得た。この共重合体２５の
平均分子量は約７０００であった。
【０５４７】
【化１００】
【０５４８】（実施例Ｉ−２６）化合物（BB）０．０６
モル、およびアクリロニトリル０．０４モルを、トルエ
ン６０ｇに混合した。得られた溶液に、メチルアルモキ
サン０．３ｇおよびエチルビスインジウムジルコニウム
ジクロリドのトルエン溶液を添加して、３０℃で３０分
間反応させた後、エチルアルコールを加えることにより
重合を停止させた。沈殿物を窒素下で濾過回収し、エチ
ルアルコールで数回洗浄した後、減圧乾燥することで、
下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重合体
２６を得た。この共重合体２６の平均分子量は約７００
０であった。
【０５４９】
【化１０１】
【０５５０】（実施例Ｉ−２７）化合物（BB）を化合物
（CC）に変更した以外は実施例Ｉ−２６と同様にして、
下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重合体
２７を得た。この共重合体２７の平均分子量は約７００
０であった。
【０５５１】
【化１０２】
【０５５２】（実施例Ｉ−２８）化合物（BB）を化合物
（DD）に変更した以外は実施例Ｉ−２６と同様にして、
下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重合体
２８を得た。この共重合体２８の平均分子量は約７００
０であった。
【０５５３】
【化１０３】
【０５５４】（実施例Ｉ−２９）化合物（BB）を化合物
（EE）に変更した以外は実施例Ｉ−２６と同様にして、
下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重合体
２９を得た。この共重合体２９の平均分子量は約７００
０であった。
【０５５５】
【化１０４】
【０５５６】（実施例Ｉ−３０）化合物（BB）を化合物
（FF）に変更した以外は実施例Ｉ−２６と同様にして、
下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重合体
３０を得た。この共重合体３０の平均分子量は約７００
０であった。
【０５５７】
【化１０５】
【０５５８】（実施例Ｉ−３１）化合物（BB）を化合物
（BB’）に変更した以外は実施例Ｉ−２６と同様にし
て、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体３１を得た。この共重合体３１の平均分子量は約６
０００であった。
【０５５９】
【化１０６】
【０５６０】（実施例Ｉ−３２）化合物（BB）を化合物
（CC’）に変更した以外は、実施例Ｉ−２６と同様にし
て、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体３２を得た。この共重合体３２の平均分子量は約６
０００であった。
【０５６１】
【化１０７】
【０５６２】（実施例Ｉ−３３）化合物（BB）を化合物
（DD’）に変更した以外は、実施例Ｉ−２６と同様にし
て、下記化学式で繰り返し単位を有する共重合体３３を
得た。この共重合体３３の平均分子量は約６０００であ
った。
【０５６３】
【化１０８】
【０５６４】（実施例Ｉ−３４）化合物（BB）を化合物
（EE’）に変更した以外は、実施例Ｉ−２６と同様にし
て、下記化学式で繰り返し単位を有する共重合体３４を
得た。この共重合体３４の平均分子量は約６０００であ
った。
【０５６５】
【化１０９】
【０５６６】（実施例Ｉ−３５）化合物（BB）を化合物
（FF’）に変更した以外は、実施例Ｉ−２６と同様にし
て、下記化学式で繰り返し単位を有する共重合体３５を
得た。この共重合体３５の平均分子量は約６０００であ
った。
【０５６７】
【化１１０】
【０５６８】（実施例Ｉ−３６）化合物（BB”）０．０
６モル、およびアクリロニトリル０．０４モルを、トル
エン６０ｇに混合した。得られた溶液に、メチルアルモ
キサン０．３ｇおよびエチルビスインジウムジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液を添加して、３０℃で１時
間反応させた後、エチルアルコールを加えることにより
重合を停止させた。沈殿物を窒素下で濾過回収し、エチ
ルアルコールで数回洗浄した後、減圧乾燥することで、
下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重合体
３６を得た。この共重合体３６の平均分子量は約７００
０であった。
【０５６９】
【化１１１】
【０５７０】（実施例Ｉ−３７）化合物（BB”）を化合
物（CC”）に変更した以外は、実施例Ｉ−３６と同様に
して下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体３７を得た。この共重合体３７の平均分子量は約７
０００であった。
【０５７１】
【化１１２】
【０５７２】（実施例Ｉ−３８）化合物（BB”）を化合
物（DD”）に変更した以外は、実施例Ｉ−３６と同様に
して下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体３８を得た。この共重合体３８の平均分子量は約７
０００であった。
【０５７３】
【化１１３】
【０５７４】（実施例Ｉ−３９）化合物（BB”）を化合
物（EE”）に変更した以外は、実施例Ｉ−３６と同様に
して下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体３９を得た。この共重合体３９の平均分子量は約７
０００であった。
【０５７５】
【化１１４】
【０５７６】（実施例Ｉ−４０）化合物（BB”）を化合
物（FF”）に変更した以外は、実施例Ｉ−３６と同様に
して下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体４０を得た。この共重合体４０の平均分子量は約７
０００であった。
【０５７７】
【化１１５】
【０５７８】（実施例Ｉ−４１）化合物（BB）を化合物
（BB'”）に変更した以外は、実施例Ｉ−２６と同様に
して下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体４１を得た。この共重合体４１の平均分子量は約６
０００であった。
【０５７９】
【化１１６】
【０５８０】（実施例Ｉ−４２）化合物（BB）を化合物
（CC'”）に変更した以外は、実施例Ｉ−２６と同様に
して下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体４２を得た。この共重合体４２の平均分子量は約６
０００であった。
【０５８１】
【化１１７】
【０５８２】（実施例Ｉ−４３）化合物（BB）を化合物
（DD'”）に変更した以外は、実施例Ｉ−２６と同様に
して下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体４３を得た。この共重合体４３の平均分子量は約６
０００であった。
【０５８３】
【化１１８】
【０５８４】（実施例Ｉ−４４）化合物（BB）を化合物
（EE'”）に変更した以外は、実施例Ｉ−２６と同様に
して下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体４４を得た。この共重合体４４の平均分子量は約６
０００であった。
【０５８５】
【化１１９】
【０５８６】（実施例Ｉ−４５）化合物（BB）を化合物
（FF'”）に変更した以外は、実施例Ｉ−２６と同様に
して下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重
合体４５を得た。この共重合体４５の平均分子量は約６
０００であった。
【０５８７】
【化１２０】
【０５８８】（実施例Ｉ−４６）化合物（MMｆ）０．０
６モル、およびアクリロニトリル０．０４モルを、トル
エン６０ｇに混合した。得られた溶液に、メチルアルモ
キサン０．３ｇおよびエチルビスインジウムジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液を添加して、３０℃で１時
間反応させた後、エチルアルコールを加えることにより
重合を停止させた。沈殿物を窒素下で濾過回収し、エチ
ルアルコールで数回洗浄した後、減圧乾燥することで、
下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重合体
４６を得た。この共重合体４６の平均分子量は約７００
０であった。
【０５８９】
【化１２１】
【０５９０】（実施例Ｉ−４７）化合物（NNｆ）０．０
３モル、下記化学式で表わされる化合物（ｙ47）０．０
３モル、およびアクリロニトリル０．０４モルを、トル
エン６０ｇに混合した。
【０５９１】
【化１２２】
【０５９２】得られた溶液に、メチルアルモキサン０．
３ｇおよびエチルビスインジウムジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液を添加して、３０℃で１時間反応させ
た後、エチルアルコールを加えることにより重合を停止
させた。沈殿物を窒素下で濾過回収し、エチルアルコー
ルで数回洗浄した後、減圧乾燥することで、下記化学式
で表わされる繰り返し単位を有する共重合体４７を得
た。この共重合体４７の平均分子量は約７０００であっ
た。
【０５９３】
【化１２３】
【０５９４】（実施例Ｉ−４８）化合物（OOｆ）０．０
６モル、およびアクリロニトリル０．０４モルを、トル
エン６０ｇに混合した。得られた溶液に、メチルアルモ
キサン０．３ｇおよびエチルビスインジウムジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液を添加して、３０℃で１時
間反応させた後、エチルアルコールを加えることにより
重合を停止させた。沈殿物を窒素下で濾過回収し、エチ
ルアルコールで数回洗浄した後、減圧乾燥することで、
下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重合体
４８を得た。この共重合体４８の平均分子量は約７００
０であった。
【０５９５】
【化１２４】
【０５９６】（実施例Ｉ−４９）化合物（PPｆ）０．０
６モル、およびアクリロニトリル０．０４モルを、トル
エン６０ｇに混合した。得られた溶液に、メチルアルモ
キサン０．２ｇおよびエチルビスインジウムジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液を添加して、３０℃で１時
間反応させた後、エチルアルコールを加えることにより
重合を停止させた。沈殿物を窒素下で濾過回収し、エチ
ルアルコールで数回洗浄した後、減圧乾燥することで、
下記化学式で表わされる繰り返し単位を有する共重合体
４９を得た。この共重合体４９の平均分子量は約７００
０であった。
【０５９７】
【化１２５】
【０５９８】（実施例Ｉ−５０）下記化学式で表わされ
る化合物（ｘ50）０．０６モル、およびアクリロニトリ
ル０．０５モルを、トルエン６０ｇに混合した。得られ
た溶液に、メチルアルモキサン０．３ｇおよびエチルビ
スインジウムジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を
添加して、３０℃で１時間反応させた後、エチルアルコ
ールを加えることにより重合を停止させた。沈殿物を窒
素下で濾過回収し、エチルアルコールで数回洗浄した
後、減圧乾燥することで、下記化学式で表わされる繰り
返し単位を有する共重合体５０を得た。この共重合体５
０の平均分子量は約７０００であった。
【０５９９】
【化１２６】
【０６００】（実施例Ｉ−５１）化合物（BB）０．０５
モル、および下記化学式で表わされる化合物（ｙ51）
０．０５モルを、トルエン５０ｇに混合した。
【０６０１】
【化１２７】
【０６０２】得られた溶液に、メチルアルモキサン０．
３ｇおよびエチルビスインジウムジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液を添加して、３０℃で１時間反応させ
た後、エチルアルコールを加えることにより重合を停止
させた。沈殿物を窒素下で濾過回収し、エチルアルコー
ルで数回洗浄した後、減圧乾燥することで、下記化学式
で表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー５１を得
た。このオリゴマー５１の平均分子量は４０００であっ
た。
【０６０３】
【化１２８】
【０６０４】（実施例Ｉ−５２）化合物（BB）を下記化
学式で表される化合物（ｘ52）に変更し、化合物（ｙ5
1）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ52）に変更し
た以外は、実施例Ｉ−５１と同様にして、下記化学式で
表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー５２を得
た。このオリゴマー５２の平均分子量は約３５００であ
った。
【０６０５】
【化１２９】
【０６０６】
【化１３０】
【０６０７】（実施例Ｉ−５３）化合物（BB）を下記化
学式で表される化合物（ｘ53）に変更し、化合物（ｙ5
1）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ53）に変更し
た以外は、実施例Ｉ−５１と同様にして、下記化学式で
表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー５３を得
た。このオリゴマー５３の平均分子量は約３５００であ
った。
【０６０８】
【化１３１】
【０６０９】
【化１３２】
【０６１０】（実施例Ｉ−５４）化合物（BB）を下記化
学式で表される化合物（ｘ54）に変更し、化合物（ｙ5
1）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ54）に変更し
た以外は実施例Ｉ−５１と同様にして、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有するオリゴマー５４を得た。
このオリゴマー５４の平均分子量は約３５００であっ
た。
【０６１１】
【化１３３】
【０６１２】
【化１３４】
【０６１３】（実施例Ｉ−５５）化合物（BB）を下記化
学式で表される化合物（ｘ55）に変更し、化合物（ｙ5
1）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ55）に変更し
た以外は実施例Ｉ−５１と同様にして、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有するオリゴマー５５を得た。
このオリゴマー５５の平均分子量は約３５００であっ
た。
【０６１４】
【化１３５】
【０６１５】
【化１３６】
【０６１６】（実施例Ｉ−５６）化合物（BB）を化合物
（BB’）に変更し、化合物（ｙ51）を下記化学式で表わ
される化合物（ｙ56）に変更した以外は実施例Ｉ−５１
と同様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を
有するオリゴマー５６を得た。このオリゴマー５６の平
均分子量は４０００であった。
【０６１７】
【化１３７】
【０６１８】
【化１３８】
【０６１９】（実施例Ｉ−５７）化合物（BB）を化合物
（CC’）に変更し、化合物（ｙ51）を下記化学式で表わ
される化合物（ｙ57）に変更した以外は実施例Ｉ−５１
と同様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を
有するオリゴマー５７を得た。このオリゴマー５７の平
均分子量は約３５００であった。
【０６２０】
【化１３９】
【０６２１】
【化１４０】
【０６２２】（実施例Ｉ−５８）化合物（BB）を化合物
（DD’）に変更し、化合物（ｙ51）を下記化学式で表わ
される化合物（ｙ58）に変更した以外は実施例Ｉ−５１
と同様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を
有するオリゴマー５８を得た。このオリゴマー５８の平
均分子量は約３５００であった。
【０６２３】
【化１４１】
【０６２４】
【化１４２】
【０６２５】（実施例Ｉ−５９）化合物（BB）を化合物
（EE’）に変更し、化合物（ｙ51）を下記化学式で表わ
される化合物（ｙ59）に変更した以外は実施例Ｉ−５１
と同様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を
有するオリゴマー５９を得た。このオリゴマー５９の平
均分子量は約３５００であった。
【０６２６】
【化１４３】
【０６２７】
【化１４４】
【０６２８】（実施例Ｉ−６０）化合物（BB）を化合物
（FF’）に変更し、化合物（ｙ51）を下記化学式で表わ
される化合物（ｙ60）に変更した以外は実施例Ｉ−５１
と同様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を
有するオリゴマー６０を得た。このオリゴマー６０の平
均分子量は約３５００であった。
【０６２９】
【化１４５】
【０６３０】
【化１４６】
【０６３１】（実施例Ｉ−６１）化合物（BB）を下記化
学式で表される化合物（ｘ61）に変更し、化合物（ｙ5
1）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ61）に変更し
た以外は実施例Ｉ−５１と同様にして、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有するオリゴマー６１を得た。
このオリゴマー６１の平均分子量は４０００であった。
【０６３２】
【化１４７】
【０６３３】
【化１４８】
【０６３４】（実施例Ｉ−６２）化合物（BB）を下記化
学式で表される化合物（ｘ62）に変更し、化合物（ｙ5
1）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ62）に変更し
た以外は実施例Ｉ−５１と同様にして、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有するオリゴマー６２を得た。
このオリゴマー６２の平均分子量は約３５００であっ
た。
【０６３５】
【化１４９】
【０６３６】
【化１５０】
【０６３７】（実施例Ｉ−６３）化合物（BB）を下記化
学式で表される化合物（ｘ63）に変更し、化合物（ｙ5
1）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ63）に変更し
た以外は実施例Ｉ−５１と同様にして、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有するオリゴマー６３を得た。
このオリゴマー６３の平均分子量は約３５００であっ
た。
【０６３８】
【化１５１】
【０６３９】
【化１５２】
【０６４０】（実施例Ｉ−６４）化合物（BB）を下記化
学式で表される化合物（ｘ64）に変更し、化合物（ｙ5
1）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ64）に変更し
た以外は実施例Ｉ−５１と同様にして、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有するオリゴマー６４を得た。
このオリゴマー６４の平均分子量は約３５００であっ
た。
【０６４１】
【化１５３】
【０６４２】
【化１５４】
【０６４３】（実施例Ｉ−６５）化合物（BB）を下記化
学式で表される化合物（ｘ65）に変更し、化合物（ｙ5
1）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ65）に変更し
た以外は実施例Ｉ−５１と同様にして、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有するオリゴマー６５を得た。
このオリゴマー６５の平均分子量は約３５００であっ
た。
【０６４４】
【化１５５】
【０６４５】
【化１５６】
【０６４６】（実施例Ｉ−６６）化合物（BB）を下記化
学式で表される化合物（ｘ66）に変更し、化合物（ｙ5
1）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ66）に変更し
た以外は実施例Ｉ−５１と同様にして、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有するオリゴマー６６を得た。
このオリゴマー６６の平均分子量は４０００であった。
【０６４７】
【化１５７】
【０６４８】
【化１５８】
【０６４９】（実施例Ｉ−６７）化合物（BB）を下記化
学式で表される化合物（ｘ67）に変更し、化合物（ｙ5
1）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ67）に変更し
た以外は実施例Ｉ−５１と同様にして、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有するオリゴマー６７を得た。
このオリゴマー６７の平均分子量は約３５００であっ
た。
【０６５０】
【化１５９】
【０６５１】
【化１６０】
【０６５２】（実施例Ｉ−６８）化合物（BB）を下記化
学式で表される化合物（ｘ68）に変更し、化合物（ｙ5
1）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ68）に変更し
た以外は実施例Ｉ−５１と同様にして、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有するオリゴマー６８を得た。
このオリゴマー６８の平均分子量は約３５００であっ
た。
【０６５３】
【化１６１】
【０６５４】
【化１６２】
【０６５５】（実施例Ｉ−６９）化合物（BB）を下記化
学式で表される化合物（ｘ69）に変更し、化合物（ｙ5
1）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ69）に変更し
た以外は実施例Ｉ−５１と同様にして、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有するオリゴマー６９を得た。
このオリゴマー６９の平均分子量は約３５００であっ
た。
【０６５６】
【化１６３】
【０６５７】
【化１６４】
【０６５８】（実施例Ｉ−７０）化合物（BB）を下記化
学式で表される化合物（ｘ70）に変更し、化合物（ｙ5
1）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ70）に変更し
た以外は実施例Ｉ−５１と同様にして、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有するオリゴマー７０を得た。
このオリゴマー７０の平均分子量は約３５００であっ
た。
【０６５９】
【化１６５】
【０６６０】
【化１６６】
【０６６１】（実施例Ｉ−７１）下記化学式で表される
化合物（ｘ71）０．０５モル、および下記化学式で表わ
される化合物（ｙ71）０．０５モルを、トルエン６０ｇ
に混合した。得られた溶液に、メチルアルモキサン０．
３ｇおよびエチルビスインジウムジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液を添加して、３０℃で１時間反応させ
た後、エチルアルコールを加えることにより重合を停止
させた。沈殿物を窒素下で濾過回収し、エチルアルコー
ルで数回洗浄した後、減圧乾燥することで、下記化学式
で表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー７１を得
た。このオリゴマー７１の平均分子量は４０００であっ
た。
【０６６２】
【化１６７】
【０６６３】
【化１６８】
【０６６４】（実施例Ｉ−７２）化合物（ｘ71）を下記
化学式で表わされる化合物（ｘ72）に変更し、化合物
（ｙ71）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ72）に変
更した以外は、実施例Ｉ−７１と同様にして、下記化学
式で表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー７２を
得た。このオリゴマー７２の平均分子量は約３５００で
あった。
【０６６５】
【化１６９】
【０６６６】
【化１７０】
【０６６７】（実施例Ｉ−７３）化合物（ｘ71）を下記
化学式で表わされる化合物（ｘ73）に変更し、化合物
（ｙ71）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ73）に変
更した以外は、実施例Ｉ−７１と同様にして、下記化学
式で表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー７３を
得た。このオリゴマー７３の平均分子量は約３５００で
あった。
【０６６８】
【化１７１】
【０６６９】
【化１７２】
【０６７０】（実施例Ｉ−７４）化合物（ｘ71）を下記
化学式で表わされる化合物（ｘ74）に変更し、化合物
（ｙ71）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ74）に変
更した以外は、実施例Ｉ−７１と同様にして、下記化学
式で表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー７４を
得た。このオリゴマー７４の平均分子量は約３５００で
あった。
【０６７１】
【化１７３】
【０６７２】
【化１７４】
【０６７３】（実施例Ｉ−７５）化合物（ｘ71）を下記
化学式で表わされる化合物（ｘ75）に変更し、化合物
（ｙ71）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ75）に変
更した以外は、実施例Ｉ−７１と同様にして、下記化学
式で表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー７５を
得た。このオリゴマー７５の平均分子量は約３５００で
あった。
【０６７４】
【化１７５】
【０６７５】
【化１７６】
【０６７６】（実施例Ｉ−７６）化合物（ｘ71）を下記
化学式で表わされる化合物（ｘ76）に変更し、化合物
（ｙ71）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ76）に変
更した以外は、実施例Ｉ−７１と同様にして、下記化学
式で表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー７６を
得た。このオリゴマー７６の平均分子量は約４０００で
あった。
【０６７７】
【化１７７】
【０６７８】
【化１７８】
【０６７９】（実施例Ｉ−７７）化合物（ｘ71）を下記
化学式で表わされる化合物（ｘ77）に変更し、化合物
（ｙ71）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ77）に変
更した以外は、実施例Ｉ−７１と同様にして、下記化学
式で表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー７７を
得た。このオリゴマー７７の平均分子量は約３５００で
あった。
【０６８０】
【化１７９】
【０６８１】
【化１８０】
【０６８２】（実施例Ｉ−７８）化合物（ｘ71）を下記
化学式で表わされる化合物（ｘ78）に変更し、化合物
（ｙ71）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ78）に変
更した以外は、実施例Ｉ−７１と同様にして、下記化学
式で表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー７８を
得た。このオリゴマー７８の平均分子量は約３５００で
あった。
【０６８３】
【化１８１】
【０６８４】
【化１８２】
【０６８５】（実施例Ｉ−７９）化合物（ｘ71）を下記
化学式で表わされる化合物（ｘ79）に変更し、化合物
（ｙ71）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ79）に変
更した以外は、実施例Ｉ−７１と同様にして、下記化学
式で表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー７９を
得た。このオリゴマー７９の平均分子量は約３５００で
あった。
【０６８６】
【化１８３】
【０６８７】
【化１８４】
【０６８８】（実施例Ｉ−８０）化合物（ｘ71）を下記
化学式で表わされる化合物（ｘ80）に変更し、化合物
（ｙ71）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ80）に変
更した以外は、実施例Ｉ−７１と同様にして、下記化学
式で表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー８０を
得た。このオリゴマー８０の平均分子量は約３５００で
あった。
【０６８９】
【化１８５】
【０６９０】
【化１８６】
【０６９１】（実施例Ｉ−８１）化合物（ｘ71）を下記
化学式で表わされる化合物（ｘ81）に変更し、化合物
（ｙ71）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ51）に変
更した以外は実施例Ｉ−７１と同様にして、下記化学式
で表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー８１を得
た。このオリゴマー８１の平均分子量は４０００であっ
た。
【０６９２】
【化１８７】
【０６９３】
【化１８８】
【０６９４】（実施例Ｉ−８２）化合物（ｘ71）を下記
化学式で表わされる化合物（ｘ82）に変更し、化合物
（ｙ71）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ82）に変
更した以外は実施例Ｉ−７１と同様にして、下記化学式
で表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー８２を得
た。このオリゴマー８２の平均分子量は３５００であっ
た。
【０６９５】
【化１８９】
【０６９６】
【化１９０】
【０６９７】（実施例Ｉ−８３）化合物（ｘ71）を下記
化学式で表わされる化合物（ｘ83）に変更し、化合物
（ｙ71）を下記化学式で表わされる化合物（ｙ83）に変
更した以外は実施例Ｉ−７１と同様にして、下記化学式
で表わされる繰り返し単位を有するオリゴマー８３を得
た。このオリゴマー８３の平均分子量は３５００であっ
た。
【０６９８】
【化１９１】
【０６９９】
【化１９２】
【０７００】（実施例Ｉ−８４）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ84）０．０４モル、下記
化学式で表わされる化合物（ｙ84）０．０３モル、およ
び無水マレイン酸０．０３モルを用意した。これらを、
酢酸ブチル２０ｇに混合した。得られた溶液に、ジメチ
ル−２，２−アゾビスイソブチレート２ｇを添加して、
７０℃で６時間加熱して反応させた。さらに、反応液を
ヘキサン／２−プロパノール混合溶液に滴下すること
で、下記化学式で表わされるオリゴマー８４を得た。こ
のオリゴマー８４の平均分子量は３５００であった。
【０７０１】
【化１９３】
【０７０２】
【化１９４】
【０７０３】（実施例Ｉ−８５）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ85）０．０４モル、下記
化学式で表わされる化合物（ｙ85）０．０３モル、およ
び下記化学式で表される化合物（ｚ85）０．０３モルを
用意した。
【０７０４】
【化１９５】
【０７０５】これらをトルエン６０ｇに混合した。得ら
れた溶液に、メチルアルモキサン０．３ｇおよびエチル
ビスインジウムジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
を添加して、３０℃で１時間反応させた後、エチルアル
コールを加えることにより重合を停止させた。沈殿物を
窒素下で濾過回収し、エチルアルコールで数回洗浄した
後、減圧乾燥することで、下記化学式で表わされる繰り
返し単位を有するオリゴマー８５を得た。このオリゴマ
ー８５の平均分子量は約４０００であった。
【０７０６】
【化１９６】
【０７０７】（実施例Ｉ−８６）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ86）０．０４モル、下記
化学式で表わされる化合物（ｙ86）０．０３モル、およ
び下記化学式で表わされる化合物（ｚ86）０．０３モル
を用意した。
【０７０８】
【化１９７】
【０７０９】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８５と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー８６を得た。このオリゴマー８６の平均分
子量は約４０００であった。
【０７１０】
【化１９８】
【０７１１】（実施例Ｉ−８７）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ87）０．０４モル、下記
化学式で表わされる化合物（ｙ87）０．０３モル、およ
び無水マレイン酸０．０３モルを用意した。
【０７１２】
【化１９９】
【０７１３】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８４と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー８７を得た。このオリゴマー８７の平均分
子量は約３５００であった。
【０７１４】
【化２００】
【０７１５】（実施例Ｉ−８８）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ88）０．０４モル、下記
化学式で表わされる化合物（ｙ88）０．０３モル、およ
び無水マレイン酸０．０３モルを用意した。
【０７１６】
【化２０１】
【０７１７】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８４と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー８８を得た。このオリゴマー８８の平均分
子量は約３５００であった。
【０７１８】
【化２０２】
【０７１９】（実施例Ｉ−８９）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ89）０．０３モル、下記
化学式で表わされる化合物（ｙ89）０．０４モル、およ
び無水マレイン酸０．０３モルを用意した。
【０７２０】
【化２０３】
【０７２１】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８４と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー８９を得た。このオリゴマー８９の平均分
子量は約３５００であった。
【０７２２】
【化２０４】
【０７２３】（実施例Ｉ−９０）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ90）０．０３モル、下記
化学式で表わされる化合物（ｙ84）０．０４モル、およ
び無水マレイン酸０．０３モルを用意した。
【０７２４】
【化２０５】
【０７２５】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８４と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー９０を得た。このオリゴマー９０の平均分
子量は約３５００であった。
【０７２６】
【化２０６】
【０７２７】（実施例Ｉ−９１）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ91）０．０４モル、下記
化学式で表わされる化合物（ｙ91）０．０３モル、およ
び無水マレイン酸０．０３モルを用意した。
【０７２８】
【化２０７】
【０７２９】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８４と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー９１を得た。このオリゴマー９１の平均分
子量は約４０００であった。
【０７３０】
【化２０８】
【０７３１】（実施例Ｉ−９２）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ92）０．０５モルおよび
前記化学式で表わされる化合物（ｚ86）０．０５モルを
用意した。
【０７３２】
【化２０９】
【０７３３】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８５と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー９２を得た。このオリゴマー９２の平均分
子量は約３５００であった。
【０７３４】
【化２１０】
【０７３５】（実施例Ｉ−９３）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ93）０．０５モルおよび
前記化学式で表わされる化合物（ｚ85）０．０５モルを
用意した。
【０７３６】
【化２１１】
【０７３７】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８５と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー９３を得た。このオリゴマー９３の平均分
子量は約３５００であった。
【０７３８】
【化２１２】
【０７３９】（実施例Ｉ−９４）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ94）０．０５モルおよび
下記化学式で表わされる化合物（ｚ94）０．０５モルを
用意した。
【０７４０】
【化２１３】
【０７４１】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８５と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー９４を得た。このオリゴマー９４の平均分
子量は約３５００であった。
【０７４２】
【化２１４】
【０７４３】（実施例Ｉ−９５）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ95）０．０５モルおよび
下記化学式で表わされる化合物（ｚ95）０．０５モルを
用意した。
【０７４４】
【化２１５】
【０７４５】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８５と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー９５を得た。このオリゴマー９５の平均分
子量は約３５００であった。
【０７４６】
【化２１６】
【０７４７】（実施例Ｉ−９６）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ96）０．０４モル、下記
化学式で表わされる化合物（ｙ96）０．０３モル、およ
び下記化学式で表わされる化合物（ｚ96）０．０３モル
を用意した。
【０７４８】
【化２１７】
【０７４９】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８５と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー９６を得た。このオリゴマー９６の平均分
子量は約４０００であった。
【０７５０】
【化２１８】
【０７５１】（実施例Ｉ−９７）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ97）０．０４モル、下記
化学式で表わされる化合物（ｙ97）０．０３モル、およ
び無水マレイン酸０．０３モルを用意した。
【０７５２】
【化２１９】
【０７５３】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８４と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー９７を得た。このオリゴマー９７の平均分
子量は約３５００であった。
【０７５４】
【化２２０】
【０７５５】（実施例Ｉ−９８）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ98）０．０５モル、およ
び無水マレイン酸０．０５ルを用意した。
【０７５６】
【化２２１】
【０７５７】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８４と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー９８を得た。このオリゴマー９８の平均分
子量は約３５００であった。
【０７５８】
【化２２２】
【０７５９】（実施例Ｉ−９９）出発物質として、下記
化学式で表わされる化合物（ｘ99）０．０５モル、およ
び前記化学式で表わされる化合物（ｚ86）０．０５モル
を用意した。
【０７６０】
【化２２３】
【０７６１】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８５と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー９９を得た。このオリゴマー９９の平均分
子量は約３５００であった。
【０７６２】
【化２２４】
【０７６３】（実施例Ｉ−１００）出発物質として、下
記化学式で表わされる化合物（ｘ100）０．０４モル、
下記化学式で表わされる化合物（ｙ100）０．０３モ
ル、および無水マレイン酸０．０３モルを用意した。
【０７６４】
【化２２５】
【０７６５】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８４と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー１００を得た。このオリゴマー１００の平
均分子量は約３５００であった。
【０７６６】
【化２２６】
【０７６７】（実施例Ｉ−１０１）出発物質として、下
記化学式で表わされる化合物（ｘ101）０．０４モル、
下記化学式で表わされる化合物（ｙ101）０．０３モ
ル、および無水マレイン酸０．０３モルを用意した。
【０７６８】
【化２２７】
【０７６９】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８４と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー１０１を得た。このオリゴマー１０１の平
均分子量は約４０００であった。
【０７７０】
【化２２８】
【０７７１】（実施例Ｉ−１０２）出発物質として、下
記化学式で表わされる化合物（ｘ102）０．０４モル、
下記化学式で表わされる化合物（ｙ102）０．０３モ
ル、および下記化学式で表わされる化合物（ｚ102）
０．０３モルを用意した。
【０７７２】
【化２２９】
【０７７３】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８５と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー１０２を得た。このオリゴマー１０２の平
均分子量は約３５００であった。
【０７７４】
【化２３０】
【０７７５】（実施例Ｉ−１０３）出発物質として、下
記化学式で表わされる化合物（ｘ103）０．０４モル、
下記化学式で表わされる化合物（ｙ103）０．０３モ
ル、および下記化学式で表わされる化合物（ｚ103）
０．０３モルを用意した。
【０７７６】
【化２３１】
【０７７７】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８５と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー１０３を得た。このオリゴマー１０３の平
均分子量は約３５００であった。
【０７７８】
【化２３２】
【０７７９】（実施例Ｉ−１０４）出発物質として、下
記化学式で表わされる化合物（ｘ104）０．０４モル、
下記化学式で表わされる化合物（ｙ104）０．０３モ
ル、および無水マレイン酸０．０３モルを用意した。
【０７８０】
【化２３３】
【０７８１】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８４と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー１０４を得た。このオリゴマー１０４の平
均分子量は約３５００であった。
【０７８２】
【化２３４】
【０７８３】（実施例Ｉ−１０５）出発物質として、下
記化学式で表わされる化合物（ｘ105）０．０４モル、
下記化学式で表わされる化合物（ｙ105）０．０３モ
ル、および無水マレイン酸０．０３モルを用意した。
【０７８４】
【化２３５】
【０７８５】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８４と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー１０５を得た。このオリゴマー１０５の平
均分子量は約３５００であった。
【０７８６】
【化２３６】
【０７８７】（実施例Ｉ−１０６）出発物質として、下
記化学式で表わされる化合物（ｘ106）０．０５モル、
および前記化学式で表わされる化合物（ｚ85）０．０５
モルを用意した。
【０７８８】
【化２３７】
【０７８９】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８５と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー１０６を得た。このオリゴマー１０６の平
均分子量は約４０００であった。
【０７９０】
【化２３８】
【０７９１】（実施例Ｉ−１０７）出発物質として、下
記化学式で表わされる化合物（ｘ107）０．０５モル、
および前記化学式で表わされる化合物（ｚ86）０．０５
モルを用意した。
【０７９２】
【化２３９】
【０７９３】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８５と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー１０７を得た。このオリゴマー１０７の平
均分子量は約３５００であった。
【０７９４】
【化２４０】
【０７９５】（実施例Ｉ−１０８）出発物質として、下
記化学式で表わされる化合物（ｘ108）０．０５モル、
および下記化学式で表わされる化合物（ｚ108）０．０
５モルを用意した。
【０７９６】
【化２４１】
【０７９７】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８５と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー１０８を得た。このオリゴマー１０８の平
均分子量は約３５００であった。
【０７９８】
【化２４２】
【０７９９】（実施例Ｉ−１０９）出発物質として、下
記化学式で表わされる化合物（ｘ109）０．０５モル、
および下記化学式で表わされる化合物（ｚ109）０．０
５モルを用意した。
【０８００】
【化２４３】
【０８０１】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８５と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー１０９を得た。このオリゴマー１０９の平
均分子量は約３５００であった。
【０８０２】
【化２４４】
【０８０３】（実施例Ｉ−１１０）出発物質として、下
記化学式で表わされる化合物（ｘ110）０．０５モル、
および前記化学式で表わされる化合物（ｚ102）０．０
５モルを用意した。
【０８０４】
【化２４５】
【０８０５】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８５と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー１１０を得た。このオリゴマー１１０の平
均分子量は約３５００であった。
【０８０６】
【化２４６】
【０８０７】（実施例Ｉ−１１１）出発物質として、下
記化学式で表わされる化合物（ｘ111）０．０５モル、
および無水マレイン酸０．０５モルを用意した。
【０８０８】
【化２４７】
【０８０９】これらを用いた以外は実施例Ｉ−８４と同
様にして、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有す
るオリゴマー１１１を得た。このオリゴマー１１１の平
均分子量は約４０００であった。
【０８１０】
【化２４８】
【０８１１】（実施例Ｉ−１１２）ジクロロメタン３ｍ
Ｌ、下記化学式で表わされる化合物（ｘ112）０．５ｍ
Ｌ溶液に、０℃に冷却しておいた１００ｍＭの（ｘ11
2）−ＨＣｌのヘキサン溶液０．５ｍＬ、次いで２．５
ｍＭの塩化亜鉛のエーテル溶液０．５ｍＬ、アクリロニ
トリルを乾燥窒素下ですばやく加え、よく振り混ぜた。
４０分後、反応液にごく少量のアンモニア水溶液を含む
冷却したメタノール２ｍＬを加えて重合を停止した。停
止した溶液を、ヘキサン２０ｍＬを用いて分液ロートに
移し、水５０ｍＬで３回洗浄した。有機層を回収し、溶
媒を減圧下で留去乾燥すると、分子量４０００のポリビ
ニルポリマー１１２が得られた。
【０８１２】
【化２４９】
【０８１３】
【化２５０】
【０８１４】（実施例Ｉ−１１３）下記化学式で表わさ
れる化合物（ｘ113）０．０６モル、およびアクリロニ
トリル０．０４モルを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
２０ｇに混合した。得られた溶液に、アゾイソブチルニ
トリル（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して、６０℃で３６時間
加熱して反応させた。さらに、反応液をヘキサンに滴下
することで、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有
する共重合体１１３を得た。この共重合体１１３の平均
分子量は約７０００であった。
【０８１５】
【化２５１】
【０８１６】
【化２５２】
【０８１７】（実施例Ｉ−１１４）下記化学式で表わさ
れる化合物（ｘ114）０．０６モル、およびアクリロニ
トリル０．０４モルを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
２０ｇに混合した。得られた溶液に、アゾイソブチルニ
トリル（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して、６０℃で３６時間
加熱して反応させた。さらに、反応液をヘキサンに滴下
することで、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有
する共重合体１１４を得た。この共重合体１１４の平均
分子量は約７０００であった。
【０８１８】
【化２５３】
【０８１９】
【化２５４】
【０８２０】（実施例Ｉ−１１５）ジクロロメタン３ｍ
Ｌ、下記化学式で表わされる化合物（ｘ115）０．５ｍ
Ｌ溶液に、０℃に冷却しておいた１００ｍＭの（ｘ11
5）−ＨＣｌのヘキサン溶液０．５ｍＬ、次いで２．５
ｍＭの塩化亜鉛のエーテル溶液０．５ｍＬ、アクリロニ
トリルを乾燥窒素下ですばやく加え、よく振り混ぜた。
４０分後、反応液にごく少量のアンモニア水溶液を含む
冷却したメタノール２ｍＬを加えて重合を停止した。停
止した溶液を、ヘキサン２０ｍＬを用いて分液ロートに
移し、水５０ｍＬで３回洗浄した。有機層を回収し、溶
媒を減圧下で留去乾燥すると、分子量４０００のポリビ
ニルポリマー１１５が得られた。
【０８２１】
【化２５５】
【０８２２】
【化２５６】
【０８２３】（実施例Ｉ−１１６）ジクロロメタン３ｍ
Ｌ、下記化学式で表わされる化合物（ｘ116）０．５ｍ
Ｌ溶液に、０℃に冷却しておいた１００ｍＭの（ｘ11
6）−ＨＣｌのヘキサン溶液０．５ｍＬ、次いで２．５
ｍＭの塩化亜鉛のエーテル溶液０．５ｍＬ、アクリロニ
トリルを乾燥窒素下ですばやく加え、よく振り混ぜた。
４０分後、反応液にごく少量のアンモニア水溶液を含む
冷却したメタノール２ｍＬを加えて重合を停止した。停
止した溶液を、ヘキサン２０ｍＬを用いて分液ロートに
移し、水５０ｍＬで３回洗浄した。有機層を回収し、溶
媒を減圧下で留去乾燥すると、分子量４０００のポリビ
ニルポリマー１１６が得られた。
【０８２４】
【化２５７】
【０８２５】
【化２５８】
【０８２６】（実施例Ｉ−１１７）ジクロロメタン３ｍ
Ｌ、下記化学式で表わされる化合物（ｘ117）０．５ｍ
Ｌ溶液に、０℃に冷却しておいた１００ｍＭの（ｘ11
7）−ＨＣｌのヘキサン溶液０．５ｍＬ、次いで２．５
ｍＭの塩化亜鉛のエーテル溶液０．５ｍＬ、アクリロニ
トリルを乾燥窒素下ですばやく加え、よく振り混ぜた。
４０分後、反応液にごく少量のアンモニア水溶液を含む
冷却したメタノール２ｍＬを加えて重合を停止した。停
止した溶液を、ヘキサン２０ｍＬを用いて分液ロートに
移し、水５０ｍＬで３回洗浄した。有機層を回収し、溶
媒を減圧下で留去乾燥すると、分子量４０００のポリビ
ニルポリマー１１７が得られた。
【０８２７】
【化２５９】
【０８２８】
【化２６０】
【０８２９】（実施例Ｉ−１１８）下記化学式で表わさ
れる化合物（ｘ118）０．０６モル、およびアクリロニ
トリル０．０４モルを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
２０ｇに混合した。得られた溶液に、アゾイソブチルニ
トリル（ＡＩＢＮ）２ｇを添加して、６０℃で３６時間
加熱して反応させた。さらに、反応液をヘキサンに滴下
することで、下記化学式で表わされる繰り返し単位を有
する共重合体１１８を得た。この共重合体１１８の平均
分子量は約７０００であった。
【０８３０】
【化２６１】
【０８３１】
【化２６２】
【０８３２】（実施例Ｉ−１１９）アルミニウムポリフ
ィリン錯体１ｍｍｏｌ、下記化学式で表わされる化合物
（ｘ119）０．０５ｍｍｏｌ、およびメタノール２４ｍ
ｍｏｌを混合した。得られた混合物を、室温で４８時間
攪拌を続けた後、フラスコから揮発成分を留去すること
により、分子量３０００のポリプロピレンオキシド１１
９が定量的に得られた。
【０８３３】
【化２６３】
【０８３４】
【化２６４】
【０８３５】（実施例Ｉ−１２０）アルミニウムポリフ
ィリン錯体１ｍｍｏｌ、下記化学式で表わされる化合物
（ｘ120）０．０５ｍｍｏｌ、およびメタノール２４ｍ
ｍｏｌを混合した。得られた混合物を、室温で４８時間
攪拌を続けた後、フラスコから揮発成分を留去すること
により、分子量３０００のポリプロピレンオキシド１２
０が定量的に得られた。
【０８３６】
【化２６５】
【０８３７】
【化２６６】
【０８３８】（実施例Ｉ−１２１）アルミニウムポリフ
ィリン錯体１ｍｍｏｌ、下記化学式で表わされる化合物
（ｘ121）０．０５ｍｍｏｌ、およびメタノール２４ｍ
ｍｏｌを混合した。得られた混合物を、室温で４８時間
攪拌を続けた後、フラスコから揮発成分を留去すること
により、分子量３０００のポリプロピレンオキシド１２
１が定量的に得られた。
【０８３９】
【化２６７】
【０８４０】
【化２６８】
【０８４１】（実施例II：ホモポリマーからなるフォト
レジスト用高分子化合物の合成） （実施例II−１）化合物（Ｂ）２．１ｇと重合開始剤と
してのアゾイソブチロニトリル０．４ｇとを、６ｍＬの
トルエンに溶解した。
【０８４２】得られた溶液を液体窒素で凍結し、２０分
間脱気を３回行なった後、室温にした。次に、窒素気流
下、油温７０℃で１６時間加熱し、メタノール６００ｍ
Ｌにより反応を停止した。メタノールで再沈後、濾別
し、真空下で溶媒を留去してホモポリマ（Ｂ１）を得
た。
【０８４３】（実施例II−２）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｃ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法に
より、ホモポリマ（Ｃ１）を得た。
【０８４４】（実施例II−３）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｄ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法に
より、ホモポリマ（Ｄ１）を得た。
【０８４５】（実施例II−４）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｅ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法に
より、ホモポリマ（Ｅ１）を得た。
【０８４６】（実施例II−５）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｆ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法に
より、ホモポリマ（Ｆ１）を得た。
【０８４７】（実施例II−６）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｂ’）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｂ’１）を得た。
【０８４８】（実施例II−７）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｃ’）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｃ’１）を得た。
【０８４９】（実施例II−８）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｄ’）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｄ’１）を得た。
【０８５０】（実施例II−９）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｅ’）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｅ’１）を得た。
【０８５１】（実施例II−１０）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｆ’）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｆ’１）を得た。
【０８５２】（実施例II−１１）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｂ”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｂ”１）を得た。
【０８５３】（実施例II−１２）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｃ”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｃ”１）を得た。
【０８５４】（実施例II−１３）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｄ”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｄ”１）を得た。
【０８５５】（実施例II−１４）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｅ”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｅ”１）を得た。
【０８５６】（実施例II−１５）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｆ”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｆ”１）を得た。
【０８５７】（実施例II−１６）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｂ'”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手
法により、ホモポリマ（Ｂ'”１）を得た。
【０８５８】（実施例II−１７）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｃ'”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手
法により、ホモポリマ（Ｃ'”１）を得た。
【０８５９】（実施例II−１８）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｄ'”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手
法により、ホモポリマ（Ｄ'”１）を得た。
【０８６０】（実施例II−１９）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｅ'”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手
法により、ホモポリマ（Ｅ'”１）を得た。
【０８６１】（実施例II−２０）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｆ'”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手
法により、ホモポリマ（Ｆ'”１）を得た。
【０８６２】（実施例II−２１）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｍｆ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｍｆ１）を得た。
【０８６３】（実施例II−２２）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｎｆ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｎｆ１）を得た。
【０８６４】（実施例II−２３）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｏｆ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｏｆ１）を得た。
【０８６５】（実施例II−２４）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｐｆ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｐｆ１）を得た。
【０８６６】（実施例II−２５）化合物（Ｂ）を化合物
（BB）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法に
より、ホモポリマ（BB１）を得た。
【０８６７】（実施例II−２６）化合物（Ｂ）を化合物
（CC）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法に
より、ホモポリマ（CC１）を得た。
【０８６８】（実施例II−２７）化合物（Ｂ）を化合物
（DD）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法に
より、ホモポリマ（DD１）を得た。
【０８６９】（実施例II−２８）化合物（Ｂ）を化合物
（EE）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法に
より、ホモポリマ（EE１）を得た。
【０８７０】（実施例II−２９）化合物（Ｂ）を化合物
（FF）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法に
より、ホモポリマ（FF１）を得た。
【０８７１】（実施例II−３０）化合物（Ｂ）を化合物
（BB’）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（BB’１）を得た。
【０８７２】（実施例II−３１）化合物（Ｂ）を化合物
（CC’）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（CC’１）を得た。
【０８７３】（実施例II−３２）化合物（Ｂ）を化合物
（DD’）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（DD’１）を得た。
【０８７４】（実施例II−３３）化合物（Ｂ）を化合物
（EE’）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（EE’１）を得た。
【０８７５】（実施例II−３４）化合物（Ｂ）を化合物
（FF’）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（FF’１）を得た。
【０８７６】（実施例II−３５）化合物（Ｂ）を化合物
（BB”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（BB”１）を得た。
【０８７７】（実施例II−３６）化合物（Ｂ）を化合物
（CC”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（CC”１）を得た。
【０８７８】（実施例II−３７）化合物（Ｂ）を化合物
（DD”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（DD”１）を得た。
【０８７９】（実施例II−３８）化合物（Ｂ）を化合物
（EE”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（EE”１）を得た。
【０８８０】（実施例II−３９）化合物（Ｂ）を化合物
（FF”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（FF”１）を得た。
【０８８１】（実施例II−４０）化合物（Ｂ）を化合物
（BB'”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手
法により、ホモポリマ（BB'”１）を得た。
【０８８２】（実施例II−４１）化合物（Ｂ）を化合物
（CC'”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手
法により、ホモポリマ（CC'”１）を得た。
【０８８３】（実施例II−４２）化合物（Ｂ）を化合物
（DD'”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手
法により、ホモポリマ（DD'”１）を得た。
【０８８４】（実施例II−４３）化合物（Ｂ）を化合物
（EE'”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手
法により、ホモポリマ（EE'”１）を得た。
【０８８５】（実施例II−４４）化合物（Ｂ）を化合物
（FF'”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手
法により、ホモポリマ（FF'”１）を得た。
【０８８６】（実施例II−４５）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｈ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法に
より、ホモポリマ（Ｈ１）を得た。
【０８８７】（実施例II−４６）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｉ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法に
より、ホモポリマ（Ｉ１）を得た。
【０８８８】（実施例II−４７）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｊ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法に
より、ホモポリマ（Ｊ１）を得た。
【０８８９】（実施例II−４８）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｋ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法に
より、ホモポリマ（Ｋ１）を得た。
【０８９０】（実施例II−４９）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｌ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法に
より、ホモポリマ（Ｌ１）を得た。
【０８９１】（実施例II−５０）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｈ’）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｈ’１）を得た。
【０８９２】（実施例II−５１）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｉ’）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｉ’１）を得た。
【０８９３】（実施例II−５２）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｊ’）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｊ’１）を得た。
【０８９４】（実施例II−５３）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｋ’）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｋ’１）を得た。
【０８９５】（実施例II−５４）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｌ’）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｌ’１）を得た。
【０８９６】（実施例II−５５）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｈ”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｈ”１）を得た。
【０８９７】（実施例II−５６）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｉ”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｉ”１）を得た。
【０８９８】（実施例II−５７）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｊ”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｊ”１）を得た。
【０８９９】（実施例II−５８）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｋ”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｋ”１）を得た。
【０９００】（実施例II−５９）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｌ”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（Ｌ”１）を得た。
【０９０１】（実施例II−６０）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｈ'”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手
法により、ホモポリマ（Ｈ'”１）を得た。
【０９０２】（実施例II−６１）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｉ'”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手
法により、ホモポリマ（Ｉ'”１）を得た。
【０９０３】（実施例II−６２）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｊ'”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手
法により、ホモポリマ（Ｊ'”１）を得た。
【０９０４】（実施例II−６３）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｋ'”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手
法により、ホモポリマ（Ｋ'”１）を得た。
【０９０５】（実施例II−６４）化合物（Ｂ）を化合物
（Ｌ'”）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手
法により、ホモポリマ（Ｌ'”１）を得た。
【０９０６】（実施例II−６５）化合物（Ｂ）を化合物
（MMｆ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（MMｆ１）を得た。
【０９０７】（実施例II−６６）化合物（Ｂ）を化合物
（NNｆ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（NNｆ１）を得た。
【０９０８】（実施例II−６７）化合物（Ｂ）を化合物
（OOｆ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（OOｆ１）を得た。
【０９０９】（実施例II−６８）化合物（Ｂ）を化合物
（PPｆ）に変更した以外は、実施例II−１と同様の手法
により、ホモポリマ（PPｆ１）を得た。
【０９１０】各ホモポリマーをＰＧＭＥＡ溶液とし、そ
れぞれの溶液をＭｇＦ2ウェハ上に１μｍ膜厚で塗布し
て樹脂層を形成した。得られた樹脂層について、Ｆ2エ
キシマーレーザー光（１５７ｎｍ）に対する透明性を調
べ、得られた結果を下記表２ないし表４にまとめる。
【０９１１】さらに、各ホモポリマーに光酸発生剤を配
合して、本発明の感光性樹脂組成物（レジスト）のワニ
スを調製した。次いで、これらのレジストのワニスをそ
れぞれシリコンウェハ上に回転塗布して厚さ０．３μｍ
のレジスト膜を成膜した。ここのレジスト膜に対し、波
長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー光を光源として、
所定のパターン光を露光した。続いて、１１０℃で２分
のベーキング処理を施した後、２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムハイドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）で露
光部を浸漬法により選択的に溶解・除去して、ポジ型の
レジストパターンを形成した。このときの感度および解
像度を、配合した光酸発生剤とともに、表２ないし表４
に併せて示す。
【０９１２】また、これらのホモポリマーを含むレジス
トについて、ＣＦ4プラズマによるエッチング速度を測
定して、そのドライエッチング耐性を評価した。その結
果を、ポリメチルメタクリレートのエッチング耐性に対
する相対値として、下記表２ないし４にまとめる。
【０９１３】（比較例１）ホモポリマ（Ｂ１）の代わり
に、ノボラック樹脂およびポリメチルメタクリレート
を、それぞれＰＧＭＥＡ溶液として比較例１および比較
例２とした。
【０９１４】比較例１および２の溶液を、前述と同様に
ＭｇＦ2ウェハ上に１μｍ厚に塗布して、Ｆ2エキシマー
レーザー光に対する透明性を調べ、得られた結果を下記
表４にまとめる。
【０９１５】
【表２】
【０９１６】
【表３】
【０９１７】
【表４】
【０９１８】表２ないし表４に示すように、脂環式骨格
とハロゲン原子とを有する本発明のフォトレジスト用高
分子化合物は、いずれも１５７ｎｍにおける透過率が高
い。これに対して、ノボラック樹脂（比較例１）および
ＰＭＭＡ（比較例２）は、１５７ｎｍにおける透明性が
著しく劣ることが分かる。
【０９１９】また、こうしたフォトレジスト用高分子化
合物に光酸発生剤を配合してなる本発明の感光性樹脂組
成物は、いずれも高い感度・解像性で良好なパターンを
形成することができた。さらに、本発明の感光性樹脂組
成物は、高いドライエッチング耐性を有していることが
確認された。
【０９２０】（比較アクリレートポリマーの合成）ＡＩ
ＢＮ（１０モル％）を開始剤として用いて、アダマンチ
ルアクリレートＰ０．６モルと、テトラヒドロピラニル
メタクリレート０．４モルとを、ＴＨＦ中で４０時間反
応させた。得られた反応液をヘキサン中に滴下して、比
較アクリレートポリマーＱを得た。
【０９２１】（比較エステルオリゴマーの合成）アダマ
ンタンジカルボニルクロリド０．０５モルをＴＨＦに溶
解し、メンタンジオール０．０５モルをこれに加えた。
温度を室温に保って攪拌しつつ、０．１モルのトリエチ
ルアミンのＴＨＦ溶液を、その中に徐々に滴下した。次
いで、２時間撹拌し、その後、室温でさらに２時間撹拌
した後、反応液を濾別した。水中に徐々に反応液を滴下
して沈殿物を析出させた。この沈殿物を、さらに水−ア
セトン系溶媒で再沈して、比較エステルオリゴマーＲを
得た。
【０９２２】（レジストの調製およびレジストパターン
の形成）上述の実施例で得られた高分子化合物、溶解抑
止剤および光酸発生剤としてみどり化学製ＴＰＳ−１０
５、ＴＰＳ−１０９，またはＮＡＩ−１０５を、表５な
いし表９に示す処方にしたがってシクロヘキサノン又は
ＰＧＭＥＡに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（レ
ジスト）のワニスを調製した。
【０９２３】
【表５】
【０９２４】
【表６】
【０９２５】
【表７】
【０９２６】
【表８】
【０９２７】
【表９】
【０９２８】一方、前述の比較ポリマーに光酸発生剤と
してＴＰＳ−１０５を配合して、下記表１０に示すよう
な処方で比較例３および４のワニス調製した。
【０９２９】
【表１０】
【０９３０】次いで、これらのレジストのワニスをそれ
ぞれシリコンウェハ上に回転塗布して厚さ０．３μｍの
レジスト膜を成膜した。さらに、波長１５７ｎｍのＦ2
エキシマレーザー光を光源として、レジスト膜表面に所
定のパターン光を露光した。続いて、１１０℃で２分の
ベーキング処理を施した後、２．３８％のテトラメチル
アンモニウムハイドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）で露光
部を浸漬法により選択的に溶解・除去して、ポジ型のレ
ジストパターンを形成した。このときの感度、解像度を
表１１ないし１５に示す。
【０９３１】
【表１１】
【０９３２】
【表１２】
【０９３３】
【表１３】
【０９３４】
【表１４】
【０９３５】
【表１５】
【０９３６】表１１〜１５に示される通り、本発明のレ
ジストにおいては、いずれも高い感度で解像性の良好な
レジストパターンが形成されており、波長１５７ｎｍの
光に対する透明性、アルカリ現像性とも優れていること
が判る。一方、比較例３および４のレジストでは、解像
性の良好なレジストパターンを形成することができな
い。さらに、比較例のレジストを用いて形成されたレジ
ストパターンは、基板から剥がれやすい等の問題がある
ことがわかった。
【０９３７】次に、これらのレジストについて、ＣＦ4
プラズマによるエッチング速度を測定してそのドライエ
ッチング耐性を調べた。ポリヒドロキシスチレン樹脂を
ベース樹脂とするレジストのエッチング速度を１．０と
して、それぞれのレジストのエッチング耐性を相対値で
評価した。その結果、比較例３のエッチング速度は普通
で１．０〜１．３、比較例４のレジストのエッチング速
度が１．４〜１．６程度と悪い値であった。これに対し
て、本発明のレジストのエッチング速度は０．９〜１．
２であり、いずれも高いドライエッチング耐性を有して
いることが確認された。
【０９３８】さらに、比較ポリマーとして、下記化学式
で表わされるポリマー（ＣＰ−１）、（ＣＰ−２）およ
び（ＣＰ−３）を用意し、その特性について考察した。
【０９３９】
【化２６９】
【０９４０】
【化２７０】
【０９４１】
【化２７１】
【０９４２】ポリマー（ＣＰ−１）においては、脂環が
主鎖に含まれており、トリフルオロメチル基が結合した
炭素原子は、直接ではなくメチレン基を介してこの脂環
に結合している。このため、主鎖の脂環とフッ素との間
が離れ、側鎖がのびる構造となり、このポリマーはＴｇ
が低いことが予想される。
【０９４３】パターンの形成に当たってはＴｇよりも高
い温度における露光後加熱が必要なため、Ｔｇが低いと
これを行なうことができない。したがって、ポリマーの
Ｔｇはこの程度であることが要求される。
【０９４４】また、ポリマー（ＣＰ−２）は、脂環を含
むモノマーとフッ素原子を含むモノマーとの共重合体で
ある。すなわち、脂環とフッ素原子とは、別個のモノマ
ーに含まれている。このため、脂環式骨格に極性基をも
たないため、脂環式骨格の疎水性としての特徴がうきだ
つこととなり、このポリマーを配合してなるレジストの
ワニスは塗布性が悪いことが予想される。
【０９４５】さらに、ポリマー（ＣＰ−３）において
は、炭素数が５個のみの脂環式骨格しか有していないた
め、このポリマーを配合してなるレジストのワニスはド
ライエッチング耐性が低いことが予想される。
【０９４６】これに対して、本発明のフォトレジスト用
高分子化合物はＴｇが高いので、問題なくソフトベーク
(露光後加熱)、露光後加熱を行なうことができる点で有
利である。しかも本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性
がよく、高いドライエッチング耐性を備えている。すで
に説明したように、本発明の感光性樹脂組成物を用いる
ことによって、高い感度で解像性の良好なレジストパタ
ーンを形成することができる。
【０９４７】クロロビニル化合物、ブロモビニル化合
物、フルオロビニル化合物、シアノビニル化合物の単量
体およびこれらを含む共重合体等は、アゾイソブチロニ
トリル等を用いたラジカル重合等で合成できる。炭化水
素化合物、ジエン系化合物の単重合体およびこれらを含
む共重合体等は、アルキルリチウム等を用いたアニオン
重合等で合成できる。ビニルエーテル化合物の単量体お
よびこれらを含む共重合体等は、塩化亜鉛等を用いたカ
チオン重合等で合成できる。オレフィンの単重合体およ
びこれらを含む共重合体等は、カミンスキー触媒などの
メタロセン型チーグラーナッタ触媒を含む配位重合等で
合成できる。エポキシ化合物の単重合体およびこれらを
含む共重合体等は、アルミニウムポリフィリン錯体を用
いた開環重合で合成できる。
【０９４８】スルフォニル化合物等は、テトラメチルシ
リルトリフルオロメタン、ジエチルアミノスルフルトリ
フルオリド等を用いてフッ素化することができる。
【０９４９】この場合には、例えば下記一般式（３Ｄ）
で表わされる化合物が中間体として生成される。この化
合物から、上述したような手法により本発明のフォトレ
ジスト用高分子化合物を合成することができる。
【０９５０】
【化２７２】
【０９５１】（上記一般式中、Ｒx3の少なくとも１つは
フッ素原子またはフッ素原子を含む一価の有機基であ
り、残りは同一でも異なっていてもよく、水素原子また
は一価の有機基である。Ｒ4は同一でも異なっていても
よく、水素原子または一価の有機基である。ただし、Ｒ
x3およびＲ4の１つまたは２つは結合手である。） （モノマー合成例１）滴下漏斗、攪拌機、および還流冷
却管を取り付けた３つ口フラスコに、下記化学式（ＮＢ
ＯＨ）で表わされる化合物である５−ノルボルネン−２
−メタノール１２．４ｇを収容し、臭化ナトリウム１２
ｇを加えた。
【０９５２】
【化２７３】
【０９５３】これに、硫酸６ｇを攪拌しながら滴下した
後、９０℃で３時間反応させた。その結果、下記化学式
（ＮＢＢｒ）で表わされる化合物であるメチルノルボル
ネン臭化物が８３％の収率で得られた。
【０９５４】
【化２７４】
【０９５５】滴下漏斗、攪拌機、および還流冷却管を取
り付けた３つ口フラスコに、マグネシウム粒１．２５
ｇ、および乾燥エーテル８０ｍｌを収容した。前述のメ
チルノルボルネン臭化物の０．５ｍｏｌ／ｌ乾燥エーテ
ル溶液１００ｍｌを、攪拌しながら徐々に滴下し加え
た。メチルノルボルネン臭化物をすべて加えた後、攪拌
しつつ、フッ化アセトアルデヒドの２ｍｏｌ／ｌ乾燥エ
ーテル溶液２５ｍｌをゆっくり加えた。
【０９５６】さらに１時間の還流の後、反応混合物を氷
を加えた塩化アンモニウム水溶液に注いだ。その後、エ
ーテル層より下記化学式（ＮＢ−１）で表わされるノル
ボルネン誘導体が得られた。
【０９５７】
【化２７５】
【０９５８】ここで得られた化学式（ＮＢ−１）で表わ
される化合物においては、活性水酸基のα炭素にフッ素
原子が直接結合している。
【０９５９】（モノマー合成例２）前述のノルボルネン
誘導体（ＮＢ−１）のエーテル溶液に、塩化チオニルを
加えて加熱することによって、対応する構造の塩化物と
した。これに、３級ブチルアルコールを滴下することに
より、下記化学式（ＮＢ−１ｅ）で表わされるノルボル
ネン誘導体のエステルが得られた。
【０９６０】
【化２７６】
【０９６１】ここで得られた化学式（ＮＢ−１ｅ）で表
わされる化合物においては、活性水酸基のα炭素にフッ
素原子が直接結合している。
【０９６２】（モノマー合成例３）滴下漏斗、攪拌機、
および還流冷却管を取り付けた３つ口フラスコに、下記
化学式（ＮＢＰｒ）で表わされる化合物である２−ヒド
ロキシノルボルニルプロペンのアセトニトリル溶液を収
容し、これに、トリフェニルホスフィンジブロマイドを
加えた。
【０９６３】
【化２７７】
【０９６４】これを室温で２４時間攪拌したところ、下
記化学式（ＮＢＰｒＢｒ）で表わされるノルボルニルプ
ロペン臭化物が７６％の収率で得られた。
【０９６５】
【化２７８】
【０９６６】得られたノルボルニルプロペン臭化物とフ
ッ化アセトアルデヒドとの乾燥エーテル溶液に、マグネ
シウム粒を添加することによって、前述のモノマー合成
例１の場合と同様の方法で、下記化学式（ＮＢ−１ｄ）
で表わされるノルボルネン誘導体を得た。
【０９６７】
【化２７９】
【０９６８】ここで得られた化学式（ＮＢ−１ｄ）で表
わされる化合物においては、活性水酸基のα炭素にフッ
素原子が直接結合している。
【０９６９】（合成例１９５）出発物質として、下記化
学式で表わされる化合物（ＮＢ−１）を用意し、これを
ＴＨＦ溶液とした。この化合物は、活性水酸基のα炭素
に1個のフッ素原子が直接結合しているノルボルネン誘
導体である。
【０９７０】
【化２８０】
【０９７１】これを液体窒素で凍結し、２０分間の脱気
を３回行なった後、遷移金属触媒の存在下で重合させ
た。次いで、２−プロパノールで再沈殿、濾別し、真空
下で溶媒を留去した。その結果、下記化学式で表わされ
るホモポリマー（ＢＰ−１）が得られた。
【０９７２】
【化２８１】
【０９７３】このホモポリマー（ＢＰ−１）をＰＧＭＥ
Ａの溶液とし、シリコン基板上に回転塗布して０．３μ
ｍの膜厚の樹脂層を形成した。得られた樹脂層に対し、
２．３８重量％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてパドル現像を行
なった。現像により良好なパドルが形成され、約１秒で
ポリマー層が溶解した。このホモポリマー（ＢＰ−１）
の溶解度パラメーターは、１１．３２（ｃａｌ・ｃ
ｍ3）1/2であった。
【０９７４】ホモポリマー（ＢＰ−１）においては、１
個のフッ素原子がα炭素に直接結合している。このた
め、活性な水酸基の極性および溶解度パラメーターを最
適な値とすることができた。
【０９７５】（合成例１９６）出発物質として、下記化
学式で表わされる化合物（ＮＢ−１ａ）を用意し、これ
をＴＨＦ溶液とした。この化合物は、フッ素原子が導入
されていないノルボルネン誘導体である。
【０９７６】
【化２８２】
【０９７７】これを液体窒素で凍結し、２０分間の脱気
を３回行なった後、遷移金属触媒の存在下で重合させ
た。次いで、２−プロパノールで再沈殿、濾別し、真空
下で溶媒を留去した。その結果、下記化学式で表わされ
るホモポリマー（ＢＰ−１ａ）が得られた。
【０９７８】
【化２８３】
【０９７９】このホモポリマー（ＢＰ−１ａ）をＰＧＭ
ＥＡの溶液とし、シリコン基板上に回転塗布して０．３
μｍの膜厚の樹脂層を形成した。得られた樹脂層に対
し、２．３８重量％の濃度のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてパドル現像
を行なったところ、良好なパドルが形成された。しかし
ながら、６０秒現像後でのポリマー層の膜厚は０．２９
μｍであり、ほとんど変化しなかった。このホモポリマ
ー（ＢＰ−１ａ）の溶解度パラメーターは１１．５７
（ｃａｌ・ｃｍ3）1/2であった。
【０９８０】ホモポリマー（ＢＰ−１ａ）においては、
フッ素原子が導入されていない。このため、活性な水酸
基の極性を高めることができず、溶解度パラメーターの
値も好適な範囲内とすることができなかった。
【０９８１】（合成例１９７）出発物質として、下記化
学式で表わされる化合物（ＮＢ−１ｂ）を用意し、これ
をＴＨＦ溶液とした。この化合物は、活性水酸基のα炭
素にはフッ素原子が導入されておらず、それ以外の炭素
に合計で６個のフッ素原子が導入されたノルボルネン誘
導体である。
【０９８２】
【化２８４】
【０９８３】これを液体窒素で凍結し、２０分間の脱気
を３回行なった後、遷移金属触媒の存在下で重合させ
た。次いで、２−プロパノールで再沈殿、濾別し、真空
下で溶媒を留去した。その結果、下記化学式で表わされ
るホモポリマー（ＢＰ−１ｂ）が得られた。
【０９８４】
【化２８５】
【０９８５】このホモポリマー（ＢＰ−１ｂ）をＰＧＭ
ＥＡの溶液とし、シリコン基板上に回転塗布して０．３
μｍの膜厚の樹脂層を形成した。得られた樹脂層に対
し、２．３８重量％の濃度のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてパドル現像
を試みた。しかしながら、現像液の著しいはじきが生
じ、パドルが形成されなかった。現像液に接触した樹脂
層の部分は１秒以下ですべて溶解したが、現像むらが大
きかった。このホモポリマー（ＢＰ−１ｂ）の溶解度パ
ラメーターは９．８８（ｃａｌ・ｃｍ3）1/2であった。
【０９８６】ホモポリマー（ＢＰ−１ｂ）においては、
フッ素原子はα炭素に直接結合しておらず、トリフルオ
ロメチル基として合計で６個のフッ素原子が導入されて
いる。この影響により親水性が低下して、溶解度パラメ
ーターが小さい値となっている。こうしたポリマーは、
アルカリ現像液をはじくので現像が均一に進まず、現像
むらが大きくなった。
【０９８７】なお、ここではパドル現像により現像を行
なったので、アルカリ現像液のはじきに起因した現像む
らが生じたが、このような問題は現像法を変更すれば回
避することができる。例えば、ディップ現像を採用した
場合には、アルカリ現像液がはじかれるといった問題は
生じない。
【０９８８】（合成例１９８）出発物質として、下記化
学式で表わされる化合物（ＮＢ−１ｃ）を用意し、これ
をＴＨＦ溶液とした。この化合物は、活性水酸基のα炭
素以外の炭素に１個のフッ素原子が導入されたノルボル
ネン誘導体である。
【０９８９】
【化２８６】
【０９９０】これを液体窒素で凍結し、２０分間の脱気
を３回行なった後、遷移金属触媒の存在下で重合させ
た。次いで、２−プロパノールで再沈殿、濾別し、真空
下で溶媒を留去した。その結果、下記化学式で表わされ
るホモポリマー（ＢＰ−１ｃ）が得られた。
【０９９１】
【化２８７】
【０９９２】このホモポリマー（ＢＰ−１ｃ）をＰＧＭ
ＥＡの溶液とし、シリコン基板上に回転塗布して０．３
μｍの膜厚の樹脂層を形成した。得られた樹脂層に対
し、２．３８重量％の濃度のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてパドル現像
を行なったところ、良好なパドルが形成された。しかし
ながら、６０秒現像後でのポリマー層の膜厚は０．２９
μｍであり、ほとんど変化しなかった。このホモポリマ
ー（ＢＰ−１ｃ）の溶解度パラメーターは１０．３８
（ｃａｌ・ｃｍ3）1/2であった。
【０９９３】ホモポリマー（ＢＰ−１ｃ）においては、
１個のフッ素原子が導入されているものの、その位置は
α炭素ではない。このため、活性な水酸基の極性を充分
に高めることができず、溶解度パラメーターの値も低い
ものとなった。
【０９９４】（合成例１９９）出発原料として、下記化
学式で表わされる化合物（ＮＢ−１ｄ）および化合物
（ＴＨＰＥ−１）を用意した。化合物（ＮＢ−１ｄ）
は、活性水酸基のα炭素に１個のフッ素原子が直接結合
したノルボルネン誘導体であり、化合物（ＴＨＰＥ−
１）は、この化合物のテトラヒドロピラニルエーテルで
ある。
【０９９５】
【化２８８】
【０９９６】
【化２８９】
【０９９７】化合物（ＮＢ−１ｄ）０．７当量、化合物
（ＴＨＰＥ−１）０．３当量、および重合開始剤として
のアゾイソブチロニトリルをＴＨＦ溶液とした。
【０９９８】これを液体窒素で凍結し、２０分間の脱気
を３回行なった後、室温にした。次いで、窒素気流下、
攪拌しながら８０℃で１４時間加熱した。さらに、メタ
ノールで再沈殿、濾別し、真空下で溶媒を留去した。そ
の結果、下記化学式で表わされるコポリマー（ＢＰ−
２）が得られた。
【０９９９】
【化２９０】
【１０００】（合成例２００）出発原料として、下記化
学式で表わされる化合物（ＮＢ−１ｅ）、および化合物
（ｔ−ＢｕαＦＭＡ）を用意した。化合物（ＮＢ−１
ｅ）は、活性水酸基のα炭素に１個のフッ素原子が直接
結合したノルボルネン誘導体のｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ルであり、化合物（ｔ−ＢｕαＦＭＡ）は、α−トリフ
ルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルである。
【１００１】
【化２９１】
【１００２】
【化２９２】
【１００３】化合物（ＮＢ−１ｅ）０．７当量、化合物
（ｔ−ＢｕαＦＭＡ）０．３当量、および重合開始剤と
してのアゾイソブチロニトリルを酢酸エチル溶液とし
た。
【１００４】これを液体窒素で凍結し、２０分間の脱気
を３回行なった後、室温にした。次いで、窒素気流下、
攪拌しながら７０℃で１６時間加熱した。さらに、メタ
ノールで再沈殿、濾別し、真空下で溶媒を留去した。そ
の結果、下記化学式で表わされるコポリマー（ＢＰ−
３）が得られた。
【１００５】
【化２９３】
【１００６】（合成例２０１）出発原料として、下記化
学式で表わされる化合物（ＮＢ−３）、および化合物
（ＴＨＰＥ−３）を用意した。化合物（ＮＢ−３）は、
フッ素原子をもたないノルボルネン誘導体であり、化合
物（ＴＨＰＥ−３）は、この化合物のテトラヒドロピラ
ニルエーテルである。
【１００７】
【化２９４】
【１００８】
【化２９５】
【１００９】化合物（ＮＢ−３）０．７当量、化合物
（ＴＨＰＥ−３）０．３当量、および重合開始剤として
のアゾイソブチロニトリルをＴＨＦ溶液とした。
【１０１０】これを液体窒素で凍結し、２０分間の脱気
を３回行なった後、室温にした。次いで、窒素気流下、
攪拌しながら８０℃で１４時間加熱した。さらに、メタ
ノールで再沈殿、濾別し、真空下で溶媒を留去した。そ
の結果、下記化学式で表わされるコポリマー（ＣＰ−１
１）が得られた。
【１０１１】
【化２９６】
【１０１２】（合成例２０２）出発原料として、下記化
学式で表わされる化合物（ＮＢ−４）、および前述の化
合物（ｔ−ＢｕαＦＭＡ）を用意した。化合物（ＮＢ−
４）は、ヘキサフルオロアルコールを置換基とするノル
ボルネン誘導体のｔｅｒｔ−ブチルエステルであり、化
合物（ｔ−ＢｕαＦＭＡ）は、α−フルオロメチルアク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチルである。
【１０１３】
【化２９７】
【１０１４】化合物（ＮＢ−４）０．７当量、化合物
（ｔ−ＢｕαＦＭＡ）０．３当量、および重合開始剤と
してのアゾイソブチロニトリルを酢酸エチル溶液とし
た。
【１０１５】これを液体窒素で凍結し、２０分間の脱気
を３回行なった後、遷移金属触媒の存在下で重合させ
た。次いで、２−プロパノールで再沈殿、濾別し、真空
下で溶媒を留去した。その結果、下記化学式で表わされ
るコポリマー（ＣＰ−１２）が得られた。
【１０１６】
【化２９８】
【１０１７】（実施例III：レジストの調製およびレジ
ストパターンの形成） （実施例III−１）コポリマー（ＢＰ−２）１００重量
部、および光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウ
ムトリフレート４重量部をＰＧＭＥＡに溶解して、感光
性樹脂組成物の溶液を調製した。
【１０１８】この溶液を、シリコンウェハ上にスピナー
を用いて塗布し、１１５℃で６０秒乾燥して厚さ０．２
μｍのレジスト膜を形成した。
【１０１９】このレジスト膜に対し、Ｆ2エキシマレー
ザー光（波長１５７ｎｍ）を光源とする縮小露光投影装
置で露光を行なった後、熱板上で１１５℃で６０秒間の
露光後加熱を施した。
【１０２０】その後、２．３８重量％濃度のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液によ
るパドル現像処理を行なった。
【１０２１】このとき、レジスト表面における現像液の
はじきは生じず、ウェハ上に現像液のパドルが形成され
た。現像後には、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解
除去されて微細パターンが形成された。得られた微細パ
ターンの解像性は８０ｎｍであった。また、露光した領
域全体が均一に現像され、現像欠陥はみられなかった。
しかも、基板からの微細パターンの剥離は観察されなか
った。
【１０２２】ここで用いたコポリマー（ＢＰ−２）にお
いては、１個のフッ素原子がα炭素に直接結合してい
る。このため、活性な水酸基の極性および溶解度パラメ
ーターが最適な値となり、高い解像性で微細パターンを
形成することができた。
【１０２３】（実施例III−２）コポリマー（ＢＰ−
３）１００重量部、および光酸発生剤としてのトリフェ
ニルスルホニウムトリフレート２重量部を乳酸エチルに
溶解して、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【１０２４】この溶液を、シリコンウェハ上にスピナー
を用いて塗布し、１３０℃で６０秒乾燥して厚さ０．２
５μｍのレジスト膜を形成した。
【１０２５】このレジスト膜に対し、Ｆ2エキシマレー
ザー光（波長１５７ｎｍ）を光源とする縮小露光投影装
置で露光を行なった後、熱板上で１３０℃で７５秒間の
露光後加熱を施した。
【１０２６】その後、２．３８重量％濃度のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液によ
るパドル現像処理を行なった。
【１０２７】このとき、レジスト表面における現像液の
はじきは生じず、ウェハ上に現像液のパドルが形成され
た。現像後には、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解
除去されて微細パターンが形成された。得られた微細パ
ターンの解像性は７０ｎｍであった。また、露光した領
域全体が均一に現像され、現像欠陥はみられなかった。
しかも、基板からの微細パターンの剥離も観察されなか
った。
【１０２８】ここで用いたコポリマー（ＢＰ−３）にお
いては、１個のフッ素原子がα炭素に直接結合してい
る。このため、活性な水酸基の極性および溶解度パラメ
ーターが最適な値となり、高い解像性で微細パターンを
形成することができた。
【１０２９】（実施例III−３）コポリマー（ＣＰ−
２）１００重量部、および光酸発生剤としてのトリフェ
ニルスルホニウムトリフレート２重量部を乳酸エチルに
溶解して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【１０３０】この溶液を、シリコンウェハ上にスピナー
を用いて塗布し、１３０℃で６０秒乾燥して厚さ０．２
５μｍのレジスト膜を形成した。
【１０３１】このレジスト膜に対し、Ｆ2エキシマレー
ザー光（波長１５７ｎｍ）を光源とする縮小露光投影装
置で露光を行なった後、熱板上で１３０℃で７５秒間の
露光後加熱を施した。
【１０３２】その後、２．３８重量％濃度のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液によ
るパドル現像処理を行なった。
【１０３３】このとき、レジスト表面において現像液の
著しいはじきが生じたため、ウェハ上に現像液のパドル
が形成されなかった。現像液の接触した部分のレジスト
膜の露光部分は選択的に溶解除去されて微細パターンが
形成されたが、微細パターンの剥離が生じ、解像性は２
５０ｎｍにとどまった。
【１０３４】ここで用いたコポリマー（ＣＰ−２）にお
いては、フッ素原子はα炭素に直接結合しておらず、ト
リフルオロメチル基として合計で６個のフッ素原子が導
入されている。この影響により親水性が低下して、溶解
度パラメーターが小さい値となっている。こうしたポリ
マーは、アルカリ現像液をはじくので現像が均一に進ま
ず、現像むらが大きくなった。
【１０３５】なお、ここではパドル現像により現像を行
なったので、アルカリ現像液のはじきに起因した現像む
らが生じたが、このような問題は現像法を変更すれば回
避することができる。例えば、ディップ現像を採用した
場合には、アルカリ現像液がはじかれるといった問題は
生じることはなく、解像性も高められる。
【１０３６】（比較例III−１）コポリマー（ＣＰ−
１）１００重量部、および光酸発生剤としてのトリフェ
ニルスルホニウムトリフレート２重量部をＰＧＭＥＡに
溶解して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【１０３７】この溶液を、シリコンウェハ上にスピナー
を用いて塗布し、１１５℃で６０秒乾燥して厚さ０．１
８μｍのレジスト膜を形成した。
【１０３８】このレジスト膜に対し、Ｆ2エキシマレー
ザー光（波長１５７ｎｍ）を光源とする縮小露光投影装
置で露光を行なった後、熱板上で１１５℃で６０秒間の
露光後加熱を施した。
【１０３９】その後、２．３８重量％濃度のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液によ
るパドル現像処理を行なった。
【１０４０】このとき、レジスト表面において現像液の
著しいはじきが生じたため、ウェハ上に現像液のパドル
が形成されなかった。現像液の接触した部分のレジスト
膜の露光部分は選択的に溶解除去されて微細パターンが
形成されたが、微細パターンの剥離が生じ、解像性は２
００ｎｍにとどまった。
【１０４１】ここで用いたコポリマー（ＣＰ−１）にお
いては、フッ素原子が導入されていない。このため、活
性な水酸基の極性を高めることができず、溶解度パラメ
ーターの値も低いものとなる。したがって、高い解像性
で微細パターンを形成することができなかった。
【１０４２】次に、上述した合成方法を用いて、下記一
般式（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）で表わされる化
合物を合成した。
【１０４３】
【化２９９】
【１０４４】具体的には、下記表１６に示されるように
各置換基Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45およびＲ 46を導入して、化合
物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４およびＦ５を合成した。
【１０４５】
【表１６】
【１０４６】こうして得られた化合物と、下記化学式
（Ｇ１）、（Ｇ２）で表わされる化合物とを用い、下記
表１７に示される処方にしたがって、ラジカル共重合
（触媒量５重量％、ｎｅａｔ、６０℃、４０時間）によ
り共重合体（Ｈ１）〜（Ｈ５）を合成した。
【１０４７】
【化３００】
【１０４８】
【表１７】
【１０４９】化学式（Ｇ２）においては、α炭素にフッ
素原子が直接結合している。したがって、この化学式
（Ｇ２）で表わされる化合物を原料とした重合体（Ｈ
１）および（Ｈ３）は、水酸基の酸性が上昇し、アルカ
リ現像液に対する溶解性が著しく向上する。
【１０５０】各重合体（Ｈ１）〜（Ｈ５）に対して、光
酸発生剤としてのトリフェニルスルフォニウムトリフレ
ートを１重量％を加え、溶解濾過して、レジスト（RR
１）〜（RR５）を調整した。
【１０５１】次いで、これらのレジストをそれぞれシリ
コンウェハ上に回転塗布して、厚さ０．２５μｍのレジ
スト膜を成膜した。さらに、波長１５７ｎｍのＦ2エキ
シマレーザー光を光源として、レジスト膜表面に所定の
パターン光を露光した。続いて、１１０〜１３０℃で１
〜１．５分のベーキング処理を施した後、２．３重量％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液を用
いてパドル現像法により１分間の現像処理を施した。な
お、アルカリ現像液に対する溶解性が高いことが予測さ
れるレジスト（RR１）および（RR３）の現像には、０．
２３重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド
水溶液を用いた。
【１０５２】現像処理により、レジスト膜の露光部が選
択的に溶解・除去されて、ポジ型のレジストパターンが
得られた。このときの感度、解像度を下記表１８に示
す。
【１０５３】さらに、これらのレジストについて、ＣＦ
4プラズマによるエッチング速度を測定してそのドライ
エッチング耐性を調べた。ポリヒドロキシスチレン樹脂
をベース樹脂とするレジストのエッチング速度を１．０
として、それぞれのレジストのエッチング耐性を相対値
で評価し、表１８に併記する。
【１０５４】
【表１８】
【１０５５】表１８に示されるように、本発明のレジス
トは、いずれも高い感度で解像性の良好なレジストパタ
ーンが形成されており、波長１５７ｎｍの光に対する透
明性、アルカリ現像性とも優れていることがわかる。ま
た、いずれも高いドライエッチング耐性を有している。
特に、α炭素にフッ素原子が直接結合した構造を有する
重合体を含有したレジスト（RR１およびRR３）は、感度
が５ｍＪ／ｃｍ2と非常に高く、現像液に対する溶解性
も特に優れている。
【１０５６】ここで、図面を参照して、本発明の感光性
樹脂組成物を用いた電子部品の製造方法について説明す
る。
【１０５７】図５は、本発明の感光性樹脂組成物を用い
た半導体チップの製造工程の一例を示す断面図である。
【１０５８】まず図５（ａ）に示すように、シリコン半
導体基板１上に、被エッチング膜として厚さ約０．８μ
ｍの酸化ケイ素膜２をＣＶＤ法により形成し、この上に
レジスト６９と同様の組成物を含むレジスト膜３を約
０．３μｍの膜厚で形成した。なお、半導体基板１中に
は、例えばＭＯＳＦＥＴダイオード等の素子（図示せ
ず）が形成されている。
【１０５９】このレジスト膜に対し、波長１５７ｎｍの
Ｆ2エキシマレーザー光を照射して、所定のパターン光
を露光した。続いて、１１０℃で２分のベーキング処理
を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハ
イドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）で露光部を選択的に溶
解・除去して、ポジ型のレジストパターン３Ａを形成し
た。得られたレジストパターン３Ａをエッチングマスク
として、ＣＦ4ガスを用いたＲＩＥ法により被エッチン
グ膜である酸化ケイ素膜２を選択的にエッチングして、
図５（ｂ）に示すようにパターンを転写した。
【１０６０】最後に、Ｏ2プラズマ中でレジストパター
ン３Ａを炭化して除去することにより、図５（ｃ）に示
すような微細な開孔６を有する酸化ケイ素膜２が得られ
た。なお、酸化ケイ素膜２に形成された開孔６の直径は
約０．３２μｍであり、膜厚のばらつきは２％以下に抑
制された。
【１０６１】また、レジスト膜３の形成に用いる感光性
樹脂組成物を変更しても、前述と同様に酸化ケイ素膜２
に微細なパターンを転写することができた。
【１０６２】感光性樹脂組成物は、前述のコポリマー
（ＢＰ−３）１００重量部に光酸発生剤としてのトリフ
ルオロスルホニルトリフレート２重量部を添加して調製
した。この組成物を用いて、前述と同様の酸化ケイ素膜
２上に約０．２５μｍの膜厚で図５（ａ）に示すように
レジスト膜３を形成した。
【１０６３】このレジスト膜３に対し、前述と同様にパ
ターン露光を施した後、１３０℃８０秒のベーキングを
行なった。さらに、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムハイドロキシド水溶液を用いてレジスト膜３の露光
部を選択的に溶解・除去して、ポジ型のレジストパター
ン３Ａを形成した。得られたレジストパターン３Ａをエ
ッチングマスクとして、前述と同様の手法により酸化ケ
イ素膜２を選択的にエッチングして、図５（ｂ）に示す
ようにパターンを転写した。
【１０６４】最後に、前述と同様の手法を用いてレジス
トパターン３Ａを除去することによって、図５（ｃ）に
示すような微細な開孔６を有する酸化ケイ素膜２が得ら
れた。このとき、酸化ケイ素膜２に形成された開孔６の
直径は約０．２８〜０．３０μｍであり、膜厚のばらつ
きは２％以下に抑制された。
【１０６５】本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品に
おける配線のパターニングにも好ましく用いることがで
きる。
【１０６６】図６は、本発明を２層配線の形成に適用し
た例を示す工程断面図である。
【１０６７】まず、図６（ａ）に示すように、半導体基
板１の上に厚さ約０．８μｍの酸化ケイ素膜２をＣＶＤ
法により成膜した。なお、半導体基板１中には、例え
ば、ＭＯＳＦＥＴ、ダイオード等の素子（図示せず）が
形成されている。次いで、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕからなる厚
さ約０．７μｍの下層配線１０と、ＳｉＯ2からなる厚
さ約０．７μｍの層間絶縁膜７とを形成し、これらの上
にＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕからなる厚さ約０．７μｍの上層配
線層１１を形成した。このとき、上層配線層には、約
０．７μｍの段差が生じた。さらに、レジスト７０と同
様の組成物を含むレジスト膜３を、約０．３μｍの膜厚
で上層配線層１１の上に成膜した。
【１０６８】このレジスト膜に対し、波長１５７ｎｍの
Ｆ2エキシマレーザー光を照射して、所定のパターン光
を露光した。続いて、１１０℃で２分のベーキング処理
を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハ
イドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）で露光部を選択的に溶
解・除去して、図６（ｂ）に示すようにポジ型のレジス
トパターン３Ａを形成した。得られたレジストパターン
３Ａをエッチングマスクとして、ＣＦ4ガス等の塩素系
ガスを用いＲＩＥ法により上層配線層１１をエッチング
除去することにより、上層配線１１Ａを形成した。
【１０６９】最後に、Ｏ2プラズマ中でレジストパター
ン３Ａを炭化して除去することにより、図６（ｃ）に示
すような２層配線が得られた。
【１０７０】上述したような２層配線の形成に本発明を
適用した場合も、収縮率や強度を改善することができ
る。形成された上層配線１１Ａは、下層配線膜等によっ
て生じる段差（約０．７μｍ）の影響をほとんど受け
ず、設計寸法０．６μｍに対して、寸法誤差は±０．０
５μｍであった。従来の寸法誤差は±０．１μｍであっ
たのと比較すると、本発明を適用することによって、極
めて高い精度で配線を形成できることがわかる。
【１０７１】また、配線間隔０．４μｍ、配線幅０．６
μｍの上層配線を形成した場合、断線や短絡等の不良は
全く発生しなかった。
【１０７２】図７は、本発明をＡｕ配線の形成に適用し
た例を示す工程断面図である。
【１０７３】まず、図７（ａ）に示すように、半導体基
板１上にＣＶＤ法により厚さ約０．８μｍの酸化ケイ素
膜２を形成した。なお、半導体基板１中には、例えばＭ
ＯＳＦＥＴ、ダイオード等の素子（図示せず）が形成さ
れている。次いで、この酸化ケイ素膜２上に、厚さ約
０．２μｍのチタン含有タングステン（Ｔｉ−Ｗ）膜１
２と、厚さ約０．１μｍの金（Ａｕ）膜１３とをスパッ
タ法により順次形成した。さらに、レジスト９３と同様
の組成物を含むレジスト膜３を、約０．３μｍの膜厚で
Ａｕ膜１３の上に形成した。
【１０７４】このようなレジスト膜３に対し、波長１５
７ｎｍのＦ2エキシマレーザー光を照射して、所定のパ
ターン光を露光した。続いて、１１０℃で２分のベーキ
ング処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）で露光部を選
択的に溶解・除去して、ポジ型のレジストパターン３Ａ
を形成した。こうしてレジストパターン３Ａによって、
溝１５を設けた。得られた溝１５の底部に露出したＴｉ
−Ｗ膜１２およびＡｕ膜１３を電極として用い、電解メ
ッキ法により溝中に厚さ約１μｍのＡｕメッキ膜１４を
図７（ｂ）に示すように形成した。
【１０７５】続いて、Ｏ2プラズマ中でレジストパター
ン３Ａを炭化して除去することにより、図７（ｃ）に示
すようにＡｕメッキ膜１４をＡｕ膜１３の上に突出させ
た。
【１０７６】最後に、イオントリミングによって露出し
ているＡｕ膜１３を除去した後、フッ素系ガスを用いて
露出したＴｉ−Ｗ膜１３を除去することによって、図７
（ｄ）に示すようなＡｕ配線２０を形成した。
【１０７７】本発明を適用すると、レジスト膜３を１５
０℃以下で形成できる。したがって、Ａｕ膜１３とレジ
スト膜３との剥離がなくなるため、幅０．７μｍのＡｕ
配線を形成した場合、断線や短絡等の不良は全く発生し
なかった。
【１０７８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、１
６０ｎｍ以下の短波長光源、特にフッ素レーザー光に対
して透明性が優れるフォトレジスト用高分子化合物、お
よびこの高分子化合物を合成するための単量体化合物が
提供される。また本発明によれば、１６０ｎｍ以下の短
波長光源、特にフッ素レーザー光に対して透明性が優れ
るとともに、高いドライエッチング耐性を備え、アルカ
リ現像で密着性、解像性の良好なレジストパターンを形
成し得る感光性樹脂組成物が提供される。さらに本発明
によれば、上述したような感光性樹脂組成物を用いたパ
ターン形成方法、およびこれを用いた電子部品の製造方
法が提供される。
【１０７９】本発明の感光性樹脂組成物は、フッ素レー
ザー光を利用したパターン形成の際に、特にその効果を
発揮するが、ｉ線光、ｄｅｅｐＵＶ光、ＫｒＦエキシマ
ーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、電子線、
およびＸ線を利用したパターン形成においても十分使用
が可能である。かかる感光性樹脂組成物は、半導体デバ
イスの製造プロセスのフォトリソグラフィー技術におい
て顕著な効果を有するものであり、その工業的価値は極
めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ素原子が導入された位置と、溶解度パラメ
ーターおよび水酸基の分極度との関係を表わすグラフ
図。
【図２】高分子中におけるＦまたはＣＦ3の導入数と酸
性度との関係を表わすグラフ図。
【図３】高分子中におけるフッ素原子数と溶解度パラメ
ーターとの関係を表わすグラフ図。
【図４】本発明にかかる感光性樹脂組成物を用いたパタ
ーン形成方法の工程の一例を示す断面図。
【図５】本発明にかかる感光性樹脂組成物を用いた電子
部品の製造工程の一例を示す断面図。
【図６】本発明にかかる感光性樹脂組成物を用いた電子
部品の製造工程の他の例を示す断面図。
【図７】本発明にかかる感光性樹脂組成物を用いた電子
部品の製造工程の他の例を示す断面図。
【符号の説明】
１…半導体基板 ２…酸化ケイ素膜 ３…レジスト膜 ３Ａ…レジストパターン ６…開孔 ７…層間絶縁膜 １０…下層配線 １１…上層配線層 １１Ａ…上層配線 １２…Ｔｉ−Ｗ膜 １３…Ａｕ膜 １４…Ａｕメッキ膜 １５…溝 ２０…Ａｕ配線 ２１…基板 ２２…レジスト膜 ２３…マスク ２４…露光部 ２５…化学線 ２６…潜像 ２７…レジストパターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 内藤 卓哉 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 FA41 4J100 AD07P AD07Q AE38P AE38Q AE50P AE50Q AK32Q AM02Q AQ01P AQ01Q AR21P AR21Q AR32P AR32Q BA04P BA04Q BA09P BA09Q BA10P BA10Q BA40P BA40Q BA54P BA54Q BB01P BB01Q BB03P BB03Q BB07P BB07Q BC09P BC09Q BC53P BC53Q CA01 CA03 DA62 HA51 HB42 HC54 HC55 HE22 JA37 JA38

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下に示す一般式（１）、一般式（２
    Ａ）、一般式（２Ｂ）または一般式（２Ｃ）で表わされ
    る骨格の少なくとも一種を有する高分子化合物であるこ
    とを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物。 【化１】 （上記一般式（１）中、Ｒは脂環式骨格であり、Ｒx1の
    少なくとも１つは電子吸引性基であり、残りは同一でも
    異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基であ
    る。ただし、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒお
    よびＲx1は、互いに環を形成していてもよい。） 【化２】 （上記一般式中、Ｒx1の少なくとも１つは電子吸引性基
    であり、残りは同一でも異なっていてもよく、水素原子
    または一価の有機基である。Ｒ2は、同一でも異なって
    いてもよく、水素原子または一価の有機基である。ｎは
    ２ないし２５の整数であり、Ｒ2を構成する炭素及びＲ2
    の結合している炭素から選ばれる少なくとも２つの炭素
    が結合し、縮環構造となっていてもよい。）
  2. 【請求項２】 下記一般式（３Ａ）、一般式（３Ｂ）、
    一般式（３Ｃ）または一般式（３Ｄ）で表わされる骨格
    の少なくとも一種を含有する高分子化合物であることを
    特徴とするフォトレジスト用高分子化合物。 【化３】 （上記一般式中、Ｒx3の少なくとも１つはフッ素原子ま
    たはフッ素原子を含む一価の有機基であり、残りは同一
    でも異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基
    である。Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、水素原子
    または一価の有機基である。ただし、Ｒx3およびＲ4の
    １つまたは２つは結合手である。）
  3. 【請求項３】 下記一般式（４Ａ）ないし（４Ｈ）で表
    わされる骨格の少なくとも一種を含有する高分子化合物
    であることを特徴とするフォトレジスト用高分子化合
    物。 【化４】 （上記一般式中、Ｒx3の少なくとも１つはフッ素原子ま
    たはフッ素原子を含む一価の有機基であり、残りは同一
    でも異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基
    である。Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、水素原子
    または一価の有機基である。ただし、Ｒx3およびＲ4の
    １つまたは２つは結合手である。）
  4. 【請求項４】 下記一般式（ｕ−１）で表わされる繰り
    返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とす
    るフォトレジスト用高分子化合物。 【化５】 （上記一般式（ｕ−１）中、Ｒ2は同一でも異なってい
    てもよく、水素原子，ハロゲン原子または一価の有機基
    であり、Ｒ5は、以下に示す一般式（５）、（２Ａ）、
    （２Ｂ）または（２Ｃ）で表わされる基である。Ｗは単
    結合または連結基を示す。） 【化６】 （上記一般式中、Ｒは脂環式骨格であり、Ｒx1の少なく
    とも１つはハロゲン原子またはハロゲン原子を含む１価
    の有機基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、
    水素原子または一価の有機基である。Ｒ2は、同一でも
    異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基であ
    る。ｎは２ないし２５の整数であり、ｍは０ないし３の
    整数である。ただし、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよ
    く、Ｒ、Ｒ 2，Ｒx1を構成する炭素，およびＲ，Ｒ2，Ｒ
    x1の結合している炭素から選ばれる少なくとも２つの炭
    素が結合し、縮環構造となっていてもよい。）
  5. 【請求項５】 下記一般式（ｕ−２ａ）、一般式（ｕ−
    ２ｂ）または一般式（ｕ−２ｃ）で表わされる繰り返し
    単位の少なくとも一種を有する高分子化合物であること
    を特徴とするフォトレジスト用高分子化合物。 【化７】 （上記一般式中、Ｒは脂環式骨格であり、Ｒx1の少なく
    とも１つはハロゲン原子またはハロゲン原子を含む１価
    の有機基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、
    水素原子または一価の有機基である。Ｒ2は、同一でも
    異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基であ
    る。Ｗは同一でも異なっていてもよく，単結合または連
    結基を示す。ｎは２ないし２５の整数である。ただし、
    Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ、Ｒ2およびＲ
    x1を構成する炭素，およびＲ、Ｒ2およびＲx1の結合し
    ている炭素から選ばれる少なくとも２つの炭素が結合
    し、縮環構造となっていてもよい。）
  6. 【請求項６】 下記一般式（ｕ−３ａ）、一般式（ｕ−
    ３ｂ）または一般式（ｕ−３ｃ）で表わされる繰り返し
    単位の少なくとも一種を有する高分子化合物であること
    を特徴とするフォトレジスト用高分子化合物。 【化８】 （上記一般式中、Ｒx1の少なくとも１つはハロゲン原子
    またはハロゲン原子を含む１価の有機基であり、水素原
    子または一価の有機基である。Ｒ2は、同一でも異なっ
    ていてもよく、水素原子または一価の有機基である。）
  7. 【請求項７】 請求項１に記載のフォトレジスト用高分
    子化合物と光酸発生剤とを含有することを特徴とする感
    光性樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 下記一般式（ｕ−１）、一般式（ｕ−２
    ａ）ないし一般式（ｕ−２ｃ）、または一般式（ｕ−３
    ａ）、一般式（ｕ−３ｂ）および一般式（ｕ−３ｃ）で
    表わされる繰り返し単位の少なくとも一種を有するフォ
    トレジスト用高分子化合物と、光酸発生剤とを含有する
    ことを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化９】 （上記一般式（ｕ−１）中、Ｒ2は同一でも異なってい
    てもよく、水素原子，ハロゲン原子または一価の有機基
    であり、Ｒ5は、以下に示す一般式（５）、（２Ａ）、
    （２Ｂ）または（２Ｃ）で表わされる基である。Ｗは単
    結合または連結基を示す。） 【化１０】 （上記一般式中、Ｒは脂環式骨格であり、Ｒx1の少なく
    とも１つはハロゲン原子またはハロゲン原子を含む１価
    の有機基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、
    水素原子または一価の有機基である。Ｒ2は、同一でも
    異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基であ
    る。ｎは２ないし２５の整数であり、ｍは０ないし３の
    整数である。ただし、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよ
    く、Ｒ、Ｒ 2，Ｒx1を構成する炭素，およびＲ，Ｒ2，Ｒ
    x1の結合している炭素から選ばれる少なくとも２つの炭
    素が結合し、縮環構造となっていてもよい。） 【化１１】 （上記一般式中、Ｒは脂環式骨格であり、Ｒx1の少なく
    とも１つはハロゲン原子またはハロゲン原子を含む１価
    の有機基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、
    水素原子または一価の有機基である。Ｒ2は、同一でも
    異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基であ
    る。Ｗは同一でも異なっていてもよく，単結合または連
    結基を示す。ｎは２ないし２５の整数である。ただし、
    Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ、Ｒ2およびＲ
    x1を構成する炭素，およびＲ、Ｒ2およびＲx1の結合し
    ている炭素から選ばれる少なくとも２つの炭素が結合
    し、縮環構造となっていてもよい。） 【化１２】 （上記一般式中、Ｒx1の少なくとも１つはハロゲン原子
    またはハロゲン原子を含む１価の有機基であり、水素原
    子または一価の有機基である。Ｒ2は、同一でも異なっ
    ていてもよく、水素原子または一価の有機基である。）
  9. 【請求項９】 請求項７に記載の感光性樹脂組成物を含
    む樹脂層を基板上に形成する工程と、 前記樹脂層の所定の領域にＦ2レーザーによるパターン
    露光を施す工程と、 前記露光後の樹脂層を熱処理する工程と、 前記熱処理後の樹脂層をアルカリ水溶液で現像して、露
    光部または未露光部を選択的に溶解除去する工程とを具
    備することを特徴とするパターン形成方法。
  10. 【請求項１０】 請求項７に記載の感光性樹脂組成物を
    含む樹脂層を基板上に形成する工程と、 前記樹脂層の所定の領域にＦ2レーザーによるパターン
    露光を施す工程と、 前記露光後の樹脂層を熱処理する工程と、 前記熱処理後の樹脂層をアルカリ水溶液で現像して、露
    光部または未露光部を選択的に溶解除去してレジストパ
    ターンを形成する工程と前記レジストパターンをエッチ
    ングマスクとして用いて、前記基板をエッチングする工
    程とを具備することを特徴とする電子部品の製造方法。
  11. 【請求項１１】 以下に示す一般式（１１）、一般式
    （１２Ａ）、または一般式（１２Ｂ）で表わされる骨格
    の少なくとも一種を有する高分子化合物であることを特
    徴とするフォトレジスト用高分子化合物。 【化１３】 （上記一般式（１１）中、Ｒは脂環式骨格であり、ＲF
    の少なくとも１つはフッ素原子であり、残りは同一でも
    異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基であ
    る。Ｒpは水素原子または一価の有機基である。Ｒ2は同
    一でも異なっていてもよく、水素原子または一価の有機
    基である。ｕは０以上の整数である。ただし、Ｒはヘテ
    ロ原子を含んでいてもよく、ＲおよびＲF、Ｒ2は、互い
    に結合して環を形成していてもよい。） 【化１４】 （上記一般式中、ＲFの少なくとも１つはフッ素原子で
    あり、残りは同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
    たは一価の有機基である。Ｒpは水素原子または一価の
    有機基である。Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水
    素原子または一価の有機基である。ｎは２ないし２５の
    整数であり、Ｒ2を構成する炭素及びＲ2の結合している
    炭素から選ばれる少なくとも２つの炭素が結合し、縮環
    構造となっていてもよい。）
  12. 【請求項１２】 フォトレジスト用高分子化合物を重合
    するための単量体化合物であって、以下に示す一般式
    （ｍ−１）、一般式（ｍ−２ａ）、一般式（ｍ−２
    ｂ）、一般式（ｍ−３ａ）、一般式（ｍ−３ｂ）または
    一般式（ｍ−３ｃ）で表わされる骨格を有する単量体化
    合物。 【化１５】 （上記一般式（ｍ−１）中、Ｒは脂環式骨格であり、Ｒ
    Fの少なくとも１つはフッ素原子であり、残りは同一で
    も異なっていてもよく、水素原子または一価の有機基で
    ある。Ｒpは水素原子または一価の有機基である。Ｒ2は
    同一でも異なっていてもよく、水素原子または一価の有
    機基である。Ｒa，Ｒb，Ｒcは同一でも異なっていても
    よく、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基であ
    る。ｍ1，ｕは０以上の整数である。ただし、Ｒはヘテ
    ロ原子を含んでいてもよく、ＲおよびＲF、Ｒa，Ｒb，
    Ｒc，Ｒ2は、そのうちのいくつかが結合することにより
    環を形成していてもよい。） 【化１６】 （上記一般式中、ＲFの少なくとも１つはフッ素原子で
    あり、残りは同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
    たは一価の有機基である。Ｒpは水素原子または一価の
    有機基である。Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水
    素原子または一価の有機基である。Ｒa，Ｒb，Ｒcは同
    一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子ま
    たは一価の有機基である。ｎは２ないし２５の整数であ
    り、ＲF，Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒ2を構成する炭素及びＲ2の
    結合している炭素から選ばれる少なくとも２つの炭素が
    結合し、縮環構造となっていてもよい。） 【化１７】 （上記一般式中、Ｒ’はその構造中に少なくとも１個の
    二重結合を有する脂環式骨格である。ＲFの少なくとも
    １つはフッ素原子であり、残りは同一でも異なっていて
    もよく、水素原子または一価の有機基である。Ｒpは水
    素原子または一価の有機基である。Ｒ2は同一でも異な
    っていてもよく、水素原子または一価の有機基である。
    Ｒa，Ｒbは同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
    ロゲン原子または一価の有機基である。ｕは０以上の整
    数であり、ｍ2，ｎ1は０ないし２５の整数である。ただ
    し、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ’，Ｒa，
    Ｒb，Ｒ2およびＲFを構成する炭素、およびＲ’，Ｒa，
    Ｒb，Ｒ2およびＲFの結合している炭素から選ばれる少
    なくとも２つの炭素が結合し、縮環構造となっていても
    よい。）
  13. 【請求項１３】 請求項１１に記載のフォトレジスト用
    高分子化合物と光酸発生剤とを含有することを特徴とす
    る感光性組成物。
  14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の感光性樹脂組成物
    を含む樹脂層を基板上に形成する工程と、 前記樹脂層の所定の領域にＦ2レーザーによるパターン
    露光を施す工程と、 前記露光後の樹脂層を熱処理する工程と、 前記熱処理後の樹脂層をアルカリ水溶液で現像して、露
    光部または未露光部を選択的に溶解除去する工程とを具
    備することを特徴とするパターン形成方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１３に記載の感光性樹脂組成物
    を含む樹脂層を基板上に形成する工程と、 前記樹脂層の所定の領域にＦ2レーザーによるパターン
    露光を施す工程と、 前記露光後の樹脂層を熱処理する工程と、 前記熱処理後の樹脂層をアルカリ水溶液で現像して、露
    光部または未露光部を選択的に溶解除去してレジストパ
    ターンを形成する工程と前記レジストパターンをエッチ
    ングマスクとして用いて、前記基板をエッチングする工
    程とを具備することを特徴とする電子部品の製造方法。
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