WO2007119803A1 - イマージョンリソグラフィー用レジスト材料 - Google Patents

イマージョンリソグラフィー用レジスト材料 Download PDF

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WO2007119803A1
WO2007119803A1 PCT/JP2007/058118 JP2007058118W WO2007119803A1 WO 2007119803 A1 WO2007119803 A1 WO 2007119803A1 JP 2007058118 W JP2007058118 W JP 2007058118W WO 2007119803 A1 WO2007119803 A1 WO 2007119803A1
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group
polymer
resist
carbon atoms
compound
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PCT/JP2007/058118
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English (en)
French (fr)
Inventor
Naoko Shirota
Shu-Zhong Wang
Osamu Yokokoji
Yoko Takebe
Yasuhisa Matsukawa
Daisuke Shirakawa
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Company, Limited filed Critical Asahi Glass Company, Limited
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
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    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to a resist material for immersion lithography, a resist polymer for immersion lithography, a resist composition for immersion lithography, a resist forming composition for immersion lithography, and a method for forming a resist pattern About.
  • a mask pattern image obtained by irradiating light from an exposure light source onto a mask is projected onto a photosensitive resist on a substrate, and the pattern image is formed on the photosensitive resist.
  • a transfer lithography method is used.
  • the pattern image is projected onto a desired position of the photosensitive resist through a projection lens that moves relatively on the photosensitive resist.
  • Resist materials used in this method are also being actively studied. For example, F laser light
  • Patent Document 1 discloses a resist containing a polymer of polyfluoroadamantyl (meth) acrylate (such as a copolymer of the following three compounds). The materials are listed.
  • Patent Document 3 describes a resist composition for immersion lithography containing a copolymer of the following three compounds and a fluorosurfactant. Has been.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-182796
  • Patent Document 2 International Publication No. 99Z049504 Pamphlet
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-234178
  • the space between the projection lens and the photosensitive resist is filled with the immersion liquid, so components (photoacid generator, etc.) in the photosensitive resist are changed into the immersion liquid.
  • components photoacid generator, etc.
  • the immersion liquid it is desirable to use a resist material having excellent dynamic liquid repellency so that the immersion liquid follows the projection lens moving on the photosensitive resist well.
  • the immersion liquid is water
  • the fluorosurfactant described in Patent Document 3 is only a polymer of a non-polymeric fluorine-containing compound and an acyclic fluoroalkyl (meth) acrylate, and the resist composition of Patent Document 3
  • the dynamic water repellency was low. Therefore, in contrast to the immersion lithography method using the resist composition of Patent Document 3, the immersion liquid is applied to the projection lens moving on the photosensitive resist. It was not easy to follow.
  • the present inventors have excellent resist characteristics (transparency to short wavelength light, etching resistance, etc.) and liquid repellency to immersion liquid (water, etc.), especially dynamic liquid repellency.
  • resist characteristics transmission to short wavelength light, etching resistance, etc.
  • liquid repellency to immersion liquid water, etc.
  • a resist material for immersion lithography having excellent physical properties was found.
  • the present invention has the following gist.
  • a polymerizable compound (f m ) having a fluorine-containing bridged ring structure, and having an alkali solubility due to the action of an acid.
  • the polymerizable compound (f m ) is one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (fl), the following formula (f2), the following formula (f 3), and the following formula (f 4):
  • R F A hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X F fluorine atom, hydroxy group or hydroxymethyl group.
  • the fluorine atom in the compound (f) may be substituted with a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms!
  • a resist polymer for immersion lithography comprising a repeating unit (R u ) formed by polymerization of a compound (r m ) and having increased alkali solubility by the action of an acid.
  • X R1 an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Q R1 A divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula.
  • X R2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three X R2 groups may be the same or different.
  • z R3 and Z R4 each independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, or an alkylcarbonyl group, and a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a group represented by the formula —O— a group represented by the formula —C (O) O— or a carbon atom between the carbon atoms in X R1 , Q R1 , X R2 , Z R3 or Z R4
  • a group represented by the formula — C (O) — may be inserted.
  • a fluorine atom, a hydroxy group, or a carboxy group is bonded to the carbon atom in X R1 , Q R1 , X R2 , Z R3, or Z R4. But, okay.
  • the polymerizable compound (r m ) is represented by the following formula (rl), the following formula (r2), and the following formula (r3).
  • the resist polymer for immersion lithography according to ⁇ 3> to ⁇ 5> which is one or more compounds (r) selected from the group force consisting of a compound.
  • R R a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X R1 an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Q R1 A divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula.
  • X R2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three X R2 groups may be the same or different.
  • Q a group represented by the formula — CF C (CF) (OZ K4 ) (CH) —, a formula — CH CH ((CH) C (
  • a group represented by — A group represented by —.
  • z R3 and z R4 are each independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group, a carbonyl group or an alkylcarbo col group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a group represented by the formula —O— a group represented by the formula —C (O) O— or a carbon atom between the carbon atoms in X R1 , Q R1 , X R2 , Z R3 or Z R4
  • a group represented by the formula — C (O) — may be inserted.
  • a fluorine atom, a hydroxy group, or a carboxy group is bonded to the carbon atom in X R1 , Q R1 , X R2 , Z R3, or Z R4. But, okay.
  • the repeating units (F u) contains 1 to 45 mol%, 3 to walk a polymer containing Repetition rate units (R u) 10 mole 0/0 or>
  • the resist polymer for immersion lithography according to any one of ⁇ 6>.
  • a resist forming composition for immersion lithography comprising the resist polymer for immersion lithography described in any one of the above, a photoacid generator, and an organic solvent.
  • a method for forming a resist pattern by an immersion lithography method comprising: applying a resist forming composition for immersion lithography according to ⁇ 8> on a substrate to form a resist film on the substrate
  • the polymerizable compound (r m ) is a polymerizable compound having a group represented by the formula (url), formula (ur2), formula (ur3), or formula (ur4) 10> or 11> A resist composition for immersion lithography as described in 1.
  • a resist forming composition for immersion lithography comprising the resist composition for immersion lithography according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 14>, a photoacid generator, and an organic solvent.
  • a method for forming a resist pattern by an immersion lithography method comprising: applying a resist forming composition for immersion lithography according to ⁇ 15> on a substrate to form a resist film on the substrate , Immersion lithography process, and development A method of forming a resist pattern in which the steps are performed in this order to form a resist pattern on the substrate.
  • a resist material for immersion lithography having excellent resist characteristics and particularly excellent dynamic water repellency is provided.
  • the resist material for immersion lithography of the present invention stable and high-speed implementation of an immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution becomes possible.
  • the compound represented by the formula (f 1) is represented by the compound (f 1), the group represented by the formula (url) (url), and the formula CF C, respectively.
  • the present invention includes a polymer (F) containing a repeating unit (F U ) formed by polymerization of a polymerizable compound (f m ) having a fluorine-containing bridged ring structure, and the action of an acid
  • a resist material for immersion lithography hereinafter also referred to as a resist material of the present invention
  • the resist material of the present invention is excellent in liquid repellency, particularly dynamic liquid repellency, and is particularly excellent in water repellency, particularly dynamic water repellency.
  • the polymer (F) contained in the resist material of the present invention is a polymer having a strong structure derived from a fluorine-containing bridged ring structure, and contains an acyclic structure. This is thought to be because it tends to be oriented to the outermost surface during coating film formation compared to a fluoropolymer having a fluorine structure. Therefore, according to the present invention, it is easy to prepare a resist material that slides well in an immersion liquid that does not easily penetrate into the immersion liquid.
  • the polymerizable compound (f m ) in the present invention is preferably a compound having a monovalent polymerizable group and a monovalent fluorine-containing bridged cyclic hydrocarbon group.
  • the monovalent polymerizable group a monovalent group having a polymerizable carbon atom or carbon atom double bond is preferred.
  • the (meth) atalylooxy group means an allyloyloxy group or a methacryloyl group (the same applies hereinafter) o
  • the monovalent fluorine-containing bridging tetranacyclic hydrocarbon group is particularly preferably a saturated aliphatic group, which is preferably an aliphatic group.
  • —O——C (O) O— or —C (O) — may be inserted between the carbon atom and the carbon atom in the monovalent fluorine-containing bridged cyclic hydrocarbon group.
  • a group containing a hydroxy group or a carboxy group may be bonded to the carbon atom of the monovalent fluorine-containing bridged cyclic hydrocarbon group.
  • a monovalent fluorine-containing bridged cyclic hydrocarbon group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bridged cyclic saturated hydrocarbon compound, and 50% or more of the remaining hydrogen atoms are fluorine atoms. It is preferable that the group is substituted. It is particularly preferable that 80% or more of the remaining hydrogen atoms are more preferably substituted with fluorine atoms, and more preferably all of them are substituted with fluorine atoms.
  • the bridged cyclic saturated hydrocarbon compound is preferably at least one bridged cyclic saturated hydrocarbon compound selected from the following compound (1) and the following compound (2) group power.
  • the polymerizable compound (f m ) in the present invention is preferably one or more compounds (f) selected from the group consisting of the following compounds (fl), (f2), (f3) and (f4), .
  • the fluorine atom in the compound (f) may be substituted with a C 1-6 perfluoroalkyl group or a C 1-6 perfluoroalkoxy group.
  • the configuration of the asymmetric center may be endo or exo.
  • R F is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X F is preferably a fluorine atom.
  • Polymerizable compound include the following compounds.
  • the weight average molecular weight of the polymer (F) in the present invention is preferably 1000 to 100000 force, particularly preferably 1000 to 50000 force! / ⁇ .
  • the present invention is formed by polymerization of a polymerizable compound (f m ) having a fluorine-containing bridged ring structure.
  • a resist for immersion lithography having increased alkali solubility by the action of an acid, comprising a repeating unit (F u ) and a repeating unit (R U ) having a group that increases the alkali solubility by the action of an acid
  • a polymer hereinafter referred to as a resist polymer of the present invention
  • the resist polymer of the present invention is excellent in liquid repellency, particularly dynamic liquid repellency, and particularly excellent in water repellency, particularly dynamic water repellency.
  • the resist polymer of the present invention comprises a polymer having a bulky structure derived from a fluorine-containing bridged ring structure, and is compared with a fluorine-containing polymer having an acyclic fluorine-containing structure. This is considered to be because the film tends to be oriented on the outermost surface when the coating film is formed. Therefore, in the immersion lithography method using the photosensitive resist prepared from the resist polymer of the present invention, the immersion liquid follows the projection lens that moves at high speed on the photosensitive resist. .
  • the resist polymer of the present invention is a polymer whose alkali solubility is increased by the action of an acid since it contains a repeating unit (R U ). Resist polymer strength of the present invention The exposed portion of the prepared photosensitive resist can be easily removed with an alkaline solution. Therefore, the resist polymer of the present invention enables stable and high-speed implementation of an immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution.
  • the repeating unit (R u ) is preferably a repeating unit formed by polymerization of a polymerizable compound having the following group (url), (ur2), (ur3) or (ur4): (R2) and compound (r3) are particularly preferred as repeating units formed by polymerization of one or more selected compounds (r).
  • X R1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms containing an etheric oxygen atom, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the divalent group formed by QR1 and the carbon atom in the formula is particularly preferably a saturated aliphatic group, which is preferably an aliphatic group.
  • the divalent group may be a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group.
  • the divalent group is particularly preferably a bridged cyclic hydrocarbon group in which a polycyclic hydrocarbon group is preferred.
  • X R2 is a force in which all three are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, two are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and one is a monovalent cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. Preferably there is.
  • Z R3 and Z R4 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxymethyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R R is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • M in Q R3 is preferably 1.
  • N in Q R3 is preferably 0.
  • the group (url) is preferably any group represented by the following formula.
  • the group (ur2) is preferably any group represented by the following formula.
  • the group (ur3) is preferably —C (CF) (O HC (Z Kii )) or C (CF) (OCH OZ Kii )
  • Z R11 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxymethyl group having 1 to 12 carbon atoms. The same shall apply hereinafter.
  • the group (ur4) is preferably C (CF) (OC (Z R )) — or — C (CF) (OCH OZ R ) —.
  • the compound (rl) is particularly preferably a compound (r11) in which the following compound (rll rl2 rl3 rl4 (rl5) or (rl6) is preferred.
  • the compound (r2) is preferably the following compound (r21) or (r22).
  • CH3 CHa compound (r3) include the following compounds.
  • the resist polymers of the present invention based on all repeating units include repeating units (F u) 1 to 45 mol%, the repeating units (R u) preferably to include 10 mole 0/0 or more ,.
  • the resist polymer of the present invention has a repeating unit (F u ) of 2.5 to 2.5 with respect to all repeating units.
  • the resist polymer of the present invention contains 30 mol%. In this case, it is easy to prepare a liquid composition in which the resist polymer of the present invention is dispersed or dissolved in an organic solvent.
  • the resist polymer of the present invention contains 20 to 9 repeating units (R u ) with respect to all repeating units.
  • 0 mole 0/0 of comprises further preferred instrument 30 to 60 mole 0/0 contain are particularly preferred.
  • the exposed portion of the resist polymer is easily removed with an alkaline solution.
  • the resist polymer of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating unit (F u ) and the repeating unit (R u ) (hereinafter also referred to as other unit (FR U )).
  • other units (FR U) preferably contains 20 to 60 mole 0/0.
  • the other unit (FR U ) is not particularly limited, and the following compound is preferred because the repeating unit (Q U ) formed by polymerization of the polymerizable compound (q m ) having the following group (uql) or (uq2) Particularly preferred are repeating units formed by polymerization of one or more compounds (q) in which (ql) and (q2) forces are also selected.
  • Q Q1 A trivalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a bridged tetranahydrocarbon group in cooperation with the carbon atom in the formula.
  • Q Q2 A divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula.
  • carbon atoms in Q Q1 or Q Q2 may have —O, —C (0) 0 or C (O) inserted between carbon atoms, and carbon atoms in Q Q1 or Q Q2 May be bonded with a fluorine atom, a hydroxy group or a carboxy group.
  • R Q A hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Q A trivalent group formed by Q1 and the carbon atom in the formula is particularly preferably a saturated aliphatic group, which is preferably an aliphatic group.
  • the divalent group formed by Q2 and the carbon atom in the formula is particularly preferably a saturated aliphatic group, which is preferably an aliphatic group.
  • the divalent group may be a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group.
  • R Q is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the group (uql) is preferably the following group (uql l), (uql2), (uql3), (uql4) or (uql5).
  • the group (uq2) is the following group (uq21), (uq22), (uq23), (uq24), (uq25), (uq26), (uq27), (uq28) or ⁇ (uq29) ! / ⁇ .
  • the compound (ql) is composed of the following compounds (ql l), (ql2), (ql3), (ql4 ) Or (ql5) is preferred
  • the compound (q2) is preferably the following compound (q21), (q22), (q23), (q24), (q25), (q27), (q28) or (q29)! /
  • the resist polymer of the present invention has a weight average molecular weight of 1000 100000 or more, 1000
  • a preferred embodiment of the resist polymer of the present invention based on all repeating units, including return Shi units (F u) 1 45 mol% repeated, polymer thereof comprising a repeating unit (R u) 30 60 mol% It is done.
  • a particularly preferred embodiment is a polymer containing a repeating unit (F u ), a repeating unit (R u ) and another unit (FR U ), wherein the repeating unit (F U ) is 1 Four 5 mole 0 /.
  • the repeating unit (F U ) is 1 Four 5 mole 0 /.
  • the other units (FR U) 20 to 6 0 mole 0/0 containing polymers.
  • the repeating unit (R U ) in the above embodiment is particularly preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (rl 1) where the repeating unit formed by polymerization of the compound (rl) is preferred.
  • the other unit (FR U ) in the above embodiment is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (ql2), (q22), (q23), (q25) or (q26).
  • the weight average molecular weight of the polymer in the above embodiment is preferably 1000 to 30000.
  • the resist polymer of the present invention is usually prepared and used as a chemically amplified photosensitive resist for application to an immersion lithography method.
  • the resist polymer of the present invention preferably contains a photoacid generator.
  • the resist polymer of the present invention is usually used by being applied onto a substrate in application to an immersion lithography method.
  • the resist polymer of the present invention is preferably prepared into a liquid composition.
  • the present invention provides a resist forming composition for immersion lithography (hereinafter referred to as resist forming composition (1)! / ⁇ ⁇ ) containing the resist polymer of the present invention, a photoacid generator and an organic solvent.
  • resist forming composition (1)! / ⁇ ⁇ a resist forming composition for immersion lithography
  • the resist-forming composition (1) preferably contains 1 to 10% by mass of a photoacid generator with respect to the resist polymer of the present invention.
  • the resist forming composition (1) preferably contains 100% by mass to 10,000% by mass of an organic solvent with respect to the resist polymer of the present invention.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound having a group capable of generating an acid upon irradiation with actinic light (however, actinic light means a broad concept including radiation, the same shall apply hereinafter).
  • the compound may be a non-polymer compound or a polymer compound.
  • 1 type may be used for a photo-acid generator, and 2 or more types may be used for it.
  • Photoacid generators include onium salts, halogen-containing compounds, diazoketones, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, diazodisulfones, diazoketosulfones, iminosulfonates and disulfones. One or more photoacid generators selected from these groups are preferred.
  • the photoacid generator include diphenyl rhododonium triflate and diphenyl rhoate. Donumpirensnorefonate, Diphenyl-Homhexa-Fololeo Mouth Antimonate, Diphenol-Nudemudecylbenzenesulfonate, Bis (4-tert-butylphenol) -Ode-umtriflate, Bis (4-tert- To butylphenol) odonumdodecyl benzene sulphonate, triphenyl sulfo-mu triflate, triphenyl sulpho munnonate, triphenyl sulpho-perfluorooctane sulphonate, triphenyl sulpho hum Xafluoroantimonate, triphenylsulfo-umnaphthalene sulfonate, triphenylsulfo-mutrifluo
  • fluorinated organic solvents include f1 CC1, FCH, CF CF CHC1, CC1F CF C
  • Hyde mouth black fluorocarbons such as HC1F; CF CHFCHFCF CF, CF (CF)
  • Hide port fluorocar such as H, CF (CF) C H, CF (CF) C H, CF (CF) C H, CF (CF) C H
  • Hyde mouth fluorobenzenes such as bis (trifluoromethyl) benzene; Hyde mouth fluoro ketones; noisy mouth fluoroalkylbenzenes; CF CF CF CF O Hide mouth fluoro such as CH, (CF) CFCF (CF) CF OCH, CF CH OCF CHF
  • ethers Hyde mouth fluoroalcohols such as CHF CF CH OH and the like.
  • non-fluorinated organic solvent examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, diacetone alcohol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethino-rebutanol and pentano-ol.
  • Alcohols such as acetone, hexanol and heptanol monoles; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, N-methyl pyrrolidone, and ⁇ -butyrolataton; propylene glycono monomono methinore Tenole acetate, propylene glycol monomethino ethenore propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, carbitol acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 13-me Esters such as methyl xisobutyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, isoamyl acetate, methyl lactate, and eth
  • the present invention relates to a polymer (F) containing a repeating unit (F u ) formed by polymerization of a polymerizable compound (f m ) having a fluorine-containing bridged ring structure, and an increase in alkali solubility by the action of an acid.
  • a resist composition for immersion lithography having increased alkali solubility by the action of an acid, comprising a polymer (R) containing a repeating unit (R u ) formed by polymerization of the polymerizable compound (r m ) (Hereinafter referred to as the resist composition of the present invention).
  • the resist composition of the present invention is excellent in liquid repellency, particularly dynamic liquid repellency, and particularly excellent in water repellency, particularly dynamic water repellency.
  • the polymer (F) contained in the resist composition of the present invention is a polymer having a strong structure derived from a fluorine-containing bridged ring structure, and is a non-cyclic fluorine-containing polymer. This is considered to be because the film is more easily oriented to the outermost surface when forming the coating film than the fluoropolymer having a structure. Therefore, the cash register of the present invention In an immersion lithography method using a photosensitive resist having a resist composition strength, the immersion liquid follows the projection lens that moves at high speed on the photosensitive resist.
  • the resist composition of the present invention contains the polymer (R), it is a composition in which the solubility of alcohol increases due to the action of an acid.
  • the exposed portion of the photosensitive resist prepared by the resist composition of the present invention can be easily removed with an alkaline solution. Therefore, the resist composition of the present invention enables stable and high-speed implementation of an immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution.
  • the polymer (F) (hereinafter also referred to as polymer (FS)) in the resist composition of the present invention may be a polymer consisting only of repeating units (F U ). It may be a polymer containing a repeating unit (F U ) and a repeating unit other than the repeating unit (F U ) (hereinafter also referred to as other unit (FS U )). In any case, the polymer (FS) contains 10 mol% or more and preferably 20 mol% or more of the repeating unit (F U ) with respect to all repeating units. When the polymer (FS) comprises other units (FS U), particularly preferably comprises preferably member 80 mol% or less contain other units (FS U) 90 mol% or less based on all repeating units .
  • the other unit (FS U ) is formed by polymerization of the compound (rl), (r2), (ql) or (q2) in which the repeating unit (R u ) or the repeating unit (Q u ) is preferred. Especially preferred are the repeated units.
  • the weight average molecular weight of the polymer (FS) is 1,000 to 100,000, and 1000 to 30,000 is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the polymer (R) and developability.
  • Preferable embodiments of the polymer (FS) include the following polymer (FS H ) and the following polymer (FS e ).
  • the other units (FS U ) in the polymer (FS e ) are preferably repeating units (R u ) or repeating units (Q U )! / ⁇ .
  • the repeating unit (R u ) is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (rl 1).
  • the repeating unit (Q U ) is the compound (ql2), (q22), (q23), (q25) Or, a repeating unit formed by polymerization of (q26) is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the above embodiment is preferably 1000 to 30000.
  • polymer in the present invention (R), based on all repeating units, the repeating unit (R u) and is preferably a polymer containing 10 mole 0/0 or! /,.
  • the repeating unit (R u ) is obtained by polymerization of the compound (rl l) in which the repeating unit formed by polymerization of the compound (rl) is particularly preferable. Most preferred are the repeating units formed.
  • the polymer (R) preferably contains a repeating unit (Q u ).
  • the repeating unit (Q U ) is obtained by polymerization of a repeating unit (QB1 U ) formed by polymerization of a polymerizable compound having the following group (uqBl) or a polymerizable compound having the following group (uqB2).
  • the repeating unit formed by the polymerization of the following compound (qBl) or (qB2), in which the formed repeating unit (QB2 U ) is preferred, is particularly preferred.
  • Q QB1 A trivalent group having 5 to 20 carbon atoms that forms a bridged tetracyclic hydrocarbon group in cooperation with a carbon atom in the formula, and the carbon atom in the group is a fluorine atom, a hydroxy group or A group to which a carboxy group is attached.
  • C (0) 0— or C (O) may be inserted between the carbon atoms in Q QB1 .
  • Q QB2 A divalent group of 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group in cooperation with the carbon atom in the formula, between the carbon atom and the carbon atom in the group — c (o) o Or — A group with C (O) — inserted.
  • the carbon atoms in the Q QB2, a fluorine atom, and a hydroxy group or a local Bokishi group is bound, I also! /,.
  • the trivalent group formed by Q Qm and the carbon atom in the formula is saturated with an aliphatic group preferred Aliphatic groups are particularly preferred.
  • C (O) O is preferably inserted between the carbon atoms in Q QB1 . Yes.
  • the divalent group formed by QB2 and the carbon atom in the formula is particularly preferably a saturated aliphatic group, which is preferably an aliphatic group.
  • the divalent group may be a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group.
  • the group (uqBl) is preferably a group (uql2) or (uql3).
  • the group (uqB2) is preferably the group (uq22), (uq23), (uq25) or (uq26).
  • Compound (qBl) is preferably compound (ql2) or (ql3).
  • Compound (qB2) is preferably compound (q22), (q23), (q25) or (q26).
  • the weight average molecular weight of the polymer (R) is 1,000 to 100,000.
  • the polymer (R) is preferred! / As a mode, it is a polymer containing a repeating unit (R u ), a repeating unit (QB1 U ) and a repeating unit (QB2 U ), , repetition rate units (R u) 20 to 50 mole 0/0, the repeating unit (QB1 U) 30 to 50 mole 0/0 and repetition rate units (QB2 U) a polymer containing 20 to 30 mol% Is mentioned.
  • the repeating unit (QB1 U ) is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (ql2) or (ql3).
  • the repeating unit (QB2 U) is of compound (q22), (q23), (q25) or (q26) repeating units formed by polymerization is preferred especially.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the above embodiment is preferably 1000 to 100000 force, particularly preferably 1000 to 50000 force! / ⁇ .
  • the resist composition of the present invention contains a polymer (FS) and a polymer (R), and preferably contains 0.1 to 30% by mass of the polymer (FS) with respect to the polymer. It is particularly preferable to contain ⁇ 10% by mass. In this case, if the polymer (FS) and the polymer (R) are compatible with each other and the film forming property of the resist composition of the present invention is excellent, there is an effect.
  • the resist composition of the present invention is usually prepared and used as a chemically amplified photosensitive resist.
  • the resist composition of the present invention preferably contains a photoacid generator.
  • the resist composition of the present invention is In application to the John Lithography method, it is usually applied on a substrate.
  • the resist composition of the present invention is preferably prepared as a liquid composition.
  • the present invention provides a resist forming composition for immersion lithography (hereinafter, also referred to as resist forming composition (2)) comprising the resist composition of the present invention, a photoacid generator and an organic solvent.
  • resist forming composition (2) a resist forming composition for immersion lithography
  • the resist-forming composition (2) preferably contains 1 to 10% by mass of a photoacid generator based on the polymer (R).
  • Resist forming composition (2) the organic solvent preferably contains 100% to 10000 weight 0/0 for polymers).
  • the same photoacid generator as in the resist-forming composition (1) can be used.
  • the organic solvent the same organic solvent as the resist forming composition (1) can be used.
  • the resist forming composition of the present invention (which means the resist composition (1) or the resist composition (2)) is used in an immersion lithography method.
  • Immersion Lithography As one method, a resist forming composition of the present invention is applied onto a substrate (silicon wafer, etc.) to form a resist film on the substrate, an immersion lithography step, a development step, an etching step. And an immersion lithography method in which the resist film peeling step is performed in this order.
  • the pattern image of the mask obtained by irradiating the mask with the light from the exposure light source is relatively filled on the resist film while filling the space between the projection lens and the resist film with the immersion liquid.
  • Exposure light source is g-line (wavelength 436nm), i-line (wavelength 365nm), KrF excimer laser light (wavelength 248nm), ArF excimer laser light (wavelength 193nm) or F excimer laser
  • ArF excimer laser light is preferred ArF excimer laser light or F excimer laser light
  • ArF excimer laser light is ArF excimer laser light.
  • the immersion liquid may be an oily liquid medium (such as decalin) or an aqueous liquid medium (such as ultrapure water). Water is particularly preferred.
  • the development process includes a process of removing the exposed portion of the resist film with an alkaline solution. I can get lost.
  • the alkaline solution is not particularly limited, and is an alkali containing one or more alkaline compounds selected from the group power of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide, and triethylamine. An aqueous solution is mentioned.
  • the present invention includes a repeating unit (F P ) formed by polymerization of the following compound (f), and a repeating unit (R p ) formed by polymerization of the following compound (rl p ) or (r2), and
  • the present invention provides a resist polymer for immersion exposure (hereinafter also referred to as resist polymer (P)) containing 1 to 40 mol% of repeating units (F P ) based on all repeating units.
  • R ip , R IP each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • pp When pp is 0, it is a fluorine atom or a hydroxy group, and when pp is 1, it is a fluorine atom or a hydroxymethyl group.
  • ⁇ ⁇ 1 ⁇ Carbon atom An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which ⁇ may be inserted between carbon atoms.
  • Q 15 A divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula.
  • ⁇ -, c (o) o— or — c (o) — may be inserted between carbon atoms in ⁇ , and fluorine atoms, hydroxy Group, carboxy group, or alkoxy group, alkoxyalkoxy group, alkoxycarbonyl group and alkylcarbonyl group
  • Xl2p , Xl3p and Xl4p each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. —O-, —c (o) o—, or —C (O) — may be inserted between carbon atoms in the hydrocarbon group, and in the hydrocarbon group.
  • the carbon atom in the group is a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxy group, a group group consisting of an alkoxy group and an alkyl group group.
  • a group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded.
  • the resist polymer () of the present invention contains a repeating unit (F P ) formed by polymerization of the compound (f), and therefore has excellent water repellency and particularly excellent dynamic water repellency.
  • the reason is not necessarily clear, but it is considered that the resist polymer (P) has a bulky polyfluoroadamantyl group in the side chain in the repeating unit (F P ). Therefore, it is considered that the resist polymer (P) containing the repeating unit (F P ) is excellent in water repellency, hardly penetrates into water, has excellent dynamic water repellency, and slides well in water.
  • the resist polymers (P) are repeating units (F P) including 1 to 40 mol 0/0 on all repeating units. More preferably, it contains 2.5 to 30 mol% of repeating units (F P ) with respect to all repeating units.
  • the resist polymer (P) is not only excellent in water repellency, but the resist polymer (P) can be easily dispersed or dissolved in a general-purpose organic solvent, so that a resist composition for immersion exposure can be easily prepared.
  • the compound (f) is preferably the following compound (f 0 P ) or the following compound (f 1 P )! /.
  • R np represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or trifluoromethyl. Particularly preferred are methyl groups, which are more preferred groups.
  • X rop in the compound (fo p ) represents a fluorine atom or a hydroxy group.
  • ⁇ ⁇ 1 ⁇ in the compound (fl P ) represents a fluorine atom or a hydroxymethyl group.
  • x bp represents a fluorine atom when ⁇ ⁇ 1 ⁇ is a fluorine atom
  • x fluoro represents a fluorocarbon group when ⁇ ⁇ 1 ⁇ is a hydroxymethyl group
  • x ap represents a case where ⁇ ⁇ 1 ⁇ is a fluorine atom.
  • the carboxylate moiety in the repeating unit () is cleaved by the action of an acid to form a carboxy group, so that the alkali solubility is considered to increase by the action of the acid. Therefore, the exposed part of the resist composition for immersion exposure of the present invention after the immersion exposure process can be easily removed with an alkaline solution.
  • the IT in the compound (rl p ) is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • ⁇ 1 ⁇ is particularly preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the ring formed by ⁇ and the carbon atom in the formula is a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group.
  • a cyclic hydrocarbon group is particularly preferred.
  • saturated aliphatic groups are preferred, with aliphatic groups being preferred. preferable.
  • the carbon atom in ⁇ is one or more groups selected from the group consisting of fluorine atom, hydroxy group, carboxy group, or alkoxy group, alkoxyalkoxy group, alkoxycarboxyl group, and acyloxy group.
  • the ) are preferably bonded to a hydroxy group, one OCH OCH CH, one OCH OC
  • H or OCH OC (CH 3) is bonded.
  • ⁇ ⁇ 2 ⁇ ⁇ ⁇ 4 ⁇ in compound (r2 P) are each independently, particularly preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ ⁇ 2 ⁇ to ⁇ 141 ⁇ each is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (preferably a methyl group), or ⁇ ⁇ 2 ⁇ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms ( a U,.) preferred is a methyl group, and include embodiments in which chi Iota3ro and X l4 S 1 Adamanchi Le group.
  • the repeating unit () is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (rl P ).
  • Resist polymer (P) based on all repeating units, particularly preferably comprise preferred instrument 30-60 mole 0/0 that includes a repeating unit () 20 to 90 mol%.
  • the resist polymer (P) is excellent in water repellency and easily removes the exposed portion after immersion exposure due to alkali solubility! /.
  • the resist polymer (P) may contain a repeating unit other than the repeating unit (F p ) and the repeating unit (R p ) (hereinafter also referred to as other unit (F P )).
  • the other unit (F P ) is not particularly limited, and the compound (ql l P ) or (repeating unit (Q1 P ) formed by polymerization of ql2, or the compound (q21 P ) or (q22 P )
  • the repeating unit (Q2 P ) formed by polymerization is preferred.
  • R qp each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • ⁇ ⁇ ⁇ 12 A group of 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula, between the carbon atoms and carbon atoms, — ⁇ , —c (o) o Or a group into which c (o) — is inserted (where Q qPl1 is a trivalent group and Q qPl2 is a divalent group.) 0
  • the carbon atom in the group includes a fluorine atom , A hydroxy group, a carboxy group, or an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbo yl group, and an alkyl carbo yl group. May be combined.
  • ⁇ 21 , ⁇ 22 Number of carbon atoms forming a cyclic hydrocarbon group in combination with carbon atoms in the formula 4 to 2
  • a group of 0 (provided that Q qp21 is a trivalent group and Q qp22 is a divalent group), and the carbon atom in the group has a hydroxy group, a carboxy group, or an alkoxy group, A group having at least one group selected from the group consisting of an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbo col group, to which a group having 1 to 10 carbon atoms is bonded.
  • R qP in the compounds (ql 1 P ) and (ql 2 P ) is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the exposed portion can be easily removed by an alkaline solution after the immersion exposure step, and the development step can be easily performed.
  • the resist polymer (P) containing the repeating unit (Q1 P ) is an O, c (o) o or — C (O) inserted between carbon atoms and carbon atoms. This is considered to be due to the high affinity with the alkaline solution.
  • the carbon atom in Q qp11 and Q qp12—the group inserted between the carbon atoms is preferably C (O) o or C (O) — from the viewpoint of developability. ) O is particularly preferred.
  • the carbon atoms in Q qp21 and Q qp22 are copolymerizable with other polymerizable compounds, and are in close contact with other materials (such as a substrate to which the immersion exposure polymer of the present invention is applied). From the standpoint of sex, etc., respectively, a hydroxy group or — OCH OY p (where ⁇ ⁇ represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms,
  • Show. ) are preferably bonded to a hydroxy group, —CH 2 OCH 2 CH, —CH 2 OCH
  • CH OC (CH) is preferably bonded to a hydroxy group
  • the resist polymer (P) contains repeating units (Q1 P )
  • the resist polymer (P) preferably contains 20 to 60 mol% of repeating units (Q1 P ) with respect to all repeating units.
  • the resist polymer (P) contains the repeating units (Q2 P)
  • the resist polymer (P) comprises 5 to 30 mole percent of repeating units (Q2 P) relative to the total Repetitive return unit Is preferred.
  • the weight average molecular weight of the resist polymer (P) of the present invention is 1,000 to 100,000, particularly preferably 5,000 to 50,000.
  • the resist polymer (P) includes a repeating unit (F P ) and a repeating unit (), and the repeating unit (F P ) is 2.5 to 30 with respect to all repeating units.
  • a polymer containing 30% by mole of the repeating unit () is included.
  • a particularly preferred embodiment of the resist polymer (P) is a polymer containing a repeating unit (F P ), a repeating unit (R P ), and a repeating unit (Q1 P ), and is repeated with respect to all repeating units. unit (F p) 2.
  • the repeating unit (R p) comprises 30 to 60 mole 0/0
  • a polymer containing repeating units (Q l p) 20 ⁇ 60 mol% Can be mentioned.
  • the polymer, repeated single position (Q2 P) 5 ⁇ 30 mole 0/0 comprise a! /, I also! /,.
  • the repeating unit (R P ) in the embodiment is particularly preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (rl 1) where the repeating unit formed by polymerization of the compound (rl p ) is preferred.
  • the repeating unit (Q1 P ) is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (q22), (q23), (q25) or (q26).
  • the repeating unit (Q2 P ) is a compound (q 12) or repeating units formed by polymerization of compound (ql3) are preferred.
  • the method for producing the resist polymer (P) is not particularly limited, and examples thereof include a method of subjecting the compound (f) and the compound (r p ) to radical polymerization in the presence of a radical initiator.
  • the radical initiator is not particularly limited, and benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxy cypinolate, perfluorobutyryl peroxy.
  • examples thereof include peracid compounds such as xoxide and perfluorobenzoyl peroxide; azoiso compounds such as azoisobisbutyoxy-tolyl; persulfate and the like.
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and can be carried out according to a polymerization method such as a Balta polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
  • a polymerization method such as a Balta polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
  • the solvent for radical polymerization in the presence of a solvent is not particularly limited, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butanol, etc.
  • Hydrocarbon alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc .; dimethinoatenore, jetinoreethenore, methinorethinoreatenore, methinore t-butinoreteenore , Hydrocarbon ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether; cycloaliphatic hydrocarbon ethers such as tetrahydrofuran and 1,4 dioxane; -tolyl such as acetonitrile; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, Isopropyl acetate , Hydrocarbon esters such as butyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, etc .; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene
  • 1, 1, 2-fluorinated hydrocarbons such as trichlorotrifluoroethane and dichloropentafluoropropane; 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, Fluorinated hydrocarbons such as 5, 6, 6 tridecafluorohexane, 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4-nonafluorohexane; methyl 2, 2, 3, 3-tetrafluoroethyl Fluorinated hydrocarbon ethers such as ethers; 2, 2, 2-trifluoroethanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3 hexafluoroisoprono, 2, 2, 3, 3 Fluorohydrocarbon alcohols such as lafluoropropanol, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-octafluoropentanol .
  • the reaction temperature in radical polymerization is not particularly limited, and is preferably 0 ° C to 200 ° C, particularly preferably 25 ° C to 100 ° C.
  • the reaction pressure in radical polymerization may be any of reduced pressure conditions, atmospheric pressure conditions, and pressurized conditions, and is preferably lkPa to 10 MPa, more preferably lOkPa to 10 MPa.
  • the resist polymer (P) and the photoacid generator are dissolved or dispersed in an organic solvent to obtain a photosensitivity chemistry.
  • An amplification type resist is preferable.
  • the present invention provides a resist composition for immersion exposure (hereinafter, also referred to as resist forming composition (P)) comprising a resist polymer (P), a photoacid generator, and an organic solvent.
  • photoacid generator and the organic solvent in the resist forming composition (P) are the same as those in the resist forming composition (1).
  • the resist-forming composition (P) preferably contains 1 to 10% by mass of a photoacid generator with respect to the resist polymer (P).
  • the resist-forming composition (P) preferably contains 100% by mass to 10,000% by mass of an organic solvent with respect to the resist polymer (P).
  • the method for producing the resist-forming composition (P) is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the resist polymer (P) and the photoacid generator are dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the method of forming a resist pattern by one immersion lithography method using the resist forming composition (P) is not particularly limited, and is the same as the resist forming composition (1).
  • a resist protective film may be formed on the outermost surface of the resist film from the viewpoint of suppressing elution of the additive in the resist film into water.
  • the present invention includes the following polymer (F q ) and a polymer () whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and the polymer (F q ) is 0.1 to 30 with respect to the polymer ().
  • a liquid resist composition containing 5% by mass of light is provided (hereinafter, also referred to as resist composition (Q)).
  • Polymer (F q ) A polymer containing a repeating unit (F q ) formed by polymerization of the following compound (f q ), wherein the repeating unit (F q ) is at least 10 mol% with respect to all repeating units. Containing polymer.
  • R fq a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X q a group containing a fluorine-containing cyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms.
  • the carbon atom in X q is a hydroxy group, a carboxy group, or one or more groups selected from the group consisting of an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbol group.
  • a group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded.
  • the resist composition (Q) of the present invention is excellent in water repellency and particularly excellent in dynamic water repellency.
  • the polymer (F q ) is a polymer having a bulky fluorine-containing group (group represented by the formula X q ) derived from the compound) in the side chain. Conceivable. Therefore, the resist composition (Q) containing the polymer (F q ) is considered to be a photosensitive resist material that has high water repellency, is particularly excellent in dynamic water repellency that hardly penetrates into water, and water slides well.
  • R iq in the compound) is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X q is not particularly limited as long as it is a group containing a monovalent fluorine-containing cyclic hydrocarbon group, and may be a group consisting of only a fluorine-containing cyclic hydrocarbon group.
  • the fluorine-containing hydrocarbon group may be a fluorine-containing monocyclic hydrocarbon group or a fluorine-containing polycyclic hydrocarbon group, and may be three-dimensionally bulky and more excellent in dynamic water repellency. In view of the above, a fluorine-containing polycyclic hydrocarbon group is preferable.
  • the fluorine-containing cyclic hydrocarbon group in the compound (f q ) is preferably an aliphatic group from the viewpoint of water repellency, which may be an aliphatic group or an aromatic group. Particularly preferred are saturated aliphatic groups.
  • the fluorine content of the fluorine-containing cyclic hydrocarbon group is preferably 30% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit of the fluorine content is not particularly limited, and is preferably 76% by mass or less.
  • the carbon atom in the fluorine-containing cyclic hydrocarbon group in the compound is a hydroxy group, a carboxy group, or an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbo yl group, and an alkylcarbol group.
  • the above group is bonded to a group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group or —OCH OX q (
  • X q represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • the fluorine-containing polycyclic hydrocarbon group in the compound (f q ) has a carbon number of 5 to 20 from the sterically bulky viewpoint that the fluorine-containing condensed polycyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms is preferable. Twenty fluorine-containing bridged cyclic hydrocarbon groups are particularly preferred.
  • the fluorine-containing bridged cyclic hydrocarbon group is more preferably the former from the viewpoint of the sterically bulky group in which a group containing a fluoroadamantyl group or a group containing a fluoronorbornyl group is preferred.
  • a group containing a fluoroadamantyl group or a group containing a fluoronorbornyl group is preferred.
  • Some groups are particularly preferred! /.
  • Compound (f q) is the following compound (fi q) is preferably instrument following compound (fi q) or (fi lq) is preferred especially.
  • R ilq hydrogen atom, fluorine atom, methyl group or trifluoromethyl group.
  • X ilq When p is 0, it is a fluorine atom or a hydroxy group, and when pq is 1, it is a fluorine atom or a hydroxymethyl group.
  • R flq is particularly preferably a methyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X ilq is preferably a fluorine atom.
  • the polymer (F q ) may be a polymer in which only the repeating unit (F q ) is strong.
  • the repeating unit (F q ) may be a polymer containing a repeating unit other than (F q ) and the repeating unit (F q ) (hereinafter, the other unit (F q ) is also ⁇ ⁇ ).
  • the repeating unit (F q ) may be composed of two or more types, or only one type may be used.
  • the polymer (F q ) preferably contains 90 mol% or less of the other units (F q ) based on all repeating units. It is particularly preferable to contain 50 mol% or less.
  • the other units (F q ) are not particularly limited, and the above compounds (r 1 P ), (r 2 P ), the following compounds (rl 3q ), to (!: L 8q ), the above compounds A repeating unit formed by polymerization of (ql l P ) or (ql2) and one or more repeating units in which a group force consisting of a repeating unit force formed by cyclopolymerization of the following compound (c q ) is also preferred are preferred. ,.
  • R eq a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R eq is preferably a hydrogen atom.
  • X eq is a hydrogen atom, -CH OZ eql (where Z eql represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms,
  • [0100] is a hydrogen atom or a hydrogen atom having a carbon number of 1 to: an alkyl group of LO is preferred, -CH CH 2 CH or —C (CH 3) is particularly preferred.
  • mcq and ncq are preferably 1.
  • pcq is preferably 0.
  • Preferable embodiments of the polymer (F q ) include the following polymer (FH q ) and the following polymer (FC q ).
  • Polymer (FH q ) A polymer consisting only of repeating units (hereinafter also simply referred to as units (Fl q )) formed by polymerization of the compound (fl q ), and having a weight average molecular weight of 1000 A polymer of 30000 (1000 10000 preferred).
  • Polymer (AC q ) comprising unit (Fl q ) and the above repeating unit (), repeating unit (Q1 P ) or repeating unit (Q2 P ), and unit (Fl q ) for all repeating units 10 50 mol% and a total of 50 90 mol% of repeating units (Rl q ), (Q1 P ) and (Q2 P ), with a weight average molecular weight force of 000 30000, preferably ⁇ is 1000 10000 Is a polymer.
  • repeating units (Rl q ), (Q1 P ) and (Q2) are the same as those of the resist polymer (P).
  • the resist composition (Q) contains a polymer () whose alkali solubility is increased by the action of an acid.
  • the polymer () is not particularly limited, and a compound (rl P ) or a polymer containing a repeating unit formed by polymerization of r2 is preferred.
  • the polymer () is considered to have increased alkali solubility by the action of an acid because the carboxylate moiety in the repeating unit is cleaved by the action of an acid to form a carboxy group. Furthermore, a polymer containing a repeating unit having a cyclic group among the above repeating units is excellent in dry etching resistance.
  • the polymer () may contain a repeating unit other than the repeating unit formed by polymerization of the compound (r 1 P ) or (r2 P ).
  • the repeating unit is a compound (ql l P ) or ( q22 Repeat units formed by polymerization of P ) are preferred.
  • the following compounds (rl 3q ) to (rl 8q ) are selected from the group forces consisting of the following polymers (r ' q ): Polymer (R ' q )).
  • R 31q carbon atom
  • R 32q and R 33q each independently a carbon atom—an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which O may be inserted between carbon atoms (preferably a methyl group), or a carbon atom in the formula A divalent group of 4 to 20 carbon atoms that jointly forms a cyclic hydrocarbon group.
  • R 31q , R 32q and R 33q may be inserted between carbon atoms in R 31q , R 32q and R 33q , respectively.
  • the carbon atom in R 31q , R 32q and R 33q includes a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or a group consisting of an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbo yl group and an alkyl carbo col group. It may be one or more groups of which power is also selected, and a group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded.
  • R 4q , R 5q , R 6q , R 7q , R 81q and R 82q each independently selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbo yl group and an alkylcarbo col group Or a group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the carbon in the group having 1 to 10 carbon atoms O—, c (o) o— or — c (o) — may be inserted between the elementary atom and the carbon atom.
  • the group having 1 to 10 carbon atoms is a group represented by the formula —CH OR bxq (where R bxq is 1 carbon atom)
  • H OC (CH 3) is particularly preferred.
  • Polymer (R 'q) is the polymer (R' carboxylate moiety or to form a cleaved to carboxy group by the action of acid q), or is represented by the formula C (CF) O Part is the action of acid
  • the polymer (R ′ q ) include a polymer containing a repeating unit formed by polymerization of the compound (r ′ q ) and a repeating unit formed by polymerization of the following compound.
  • the weight average molecular weight of the polymer (R q ) is preferably 1000 to 100000 force S, particularly preferably 5000 to 50000 force S.
  • a preferred embodiment of the polymer () in the present invention includes a repeating unit formed by polymerization of the compound (r 11), a repeating unit formed by polymerization of the compound (ql2) or (ql3), And a polymer containing a repeating unit formed by polymerization of the compound (ql4), (ql5), (q22) or (q23).
  • the polymer is composed of 20 to 50 mol% of the repeating unit formed by polymerization of the compound (rl 1), compound (ql2), based on all repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 1000 to 50000.
  • the resist composition (Q) contains the polymer (F q ) and the polymer (), and contains 0.1 to 30% by mass of the polymer (F q ) with respect to the polymer (). More preferably, the polymer (F q ) is contained in an amount of 1 to 10% by mass relative to the polymer (). In this case, if the polymer (F q ) and the polymer () are compatible with each other and the film forming property of the immersion resist is excellent, there is an effect.
  • the resist composition (Q) may contain components other than the polymer (F q ) and the polymer (). Since the resist composition (Q) is usually used as a photosensitive chemically amplified resist, it preferably contains a photoacid generator. The resist composition (Q) preferably contains 1 to 10% by mass of a photoacid generator based on the polymer (). In addition, one type of photoacid generator may be used, or two or more types may be used.
  • photoacid generator examples include the same photoacid generator as the resist forming composition (1).
  • the resist composition (Q) is usually applied to a substrate (silicon wafer or the like) and formed into a film
  • the resist composition (Q) is preferably liquid from the viewpoint of film forming properties.
  • the resist composition (Q) preferably contains an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is highly compatible with the polymer (F q ) and the polymer ().
  • One organic solvent may be used, or two or more organic solvents may be used. Compatibility with a polymer (F q ) having a high content of repeating units (F q ) (usually a polymer containing 75 mol% or more of repeating units (F q ) with respect to all repeating units).
  • a fluorine-containing organic solvent comprising a fluorine-containing compound having a carbon atom-hydrogen bond is used from the viewpoint of high compatibility with a polymer (R q) where a fluorine-containing organic solvent having a fluorine-containing compound power is preferred.
  • a solvent is particularly preferred.
  • One type of fluorine-containing organic solvent may be used, or one or more types may be used.
  • the polymer (F q ) having a low content of repeating units (F q ) (usually means a polymer containing less than 75 mol% of repeating units (F q ) with respect to all repeating units).
  • a highly compatible organic solvent is preferably an organic solvent that does not contain fluorine atoms and has a combined strength.
  • Specific organic solvents include the same organic solvents as in the resist-forming composition (1). From the viewpoint of the compatibility of the resist composition (Q), the organic solvent in the present invention is 10 to 10 fluorinated organic solvents relative to the total mass of the organic solvent preferred by the organic solvent that requires the fluorinated organic solvent. An organic solvent containing 70% by mass is particularly preferable. Further, the resist composition (Q) preferably contains 100% by mass to 10,000% by mass of the organic solvent with respect to the total amount of the polymer (F q ) and the polymer ().
  • the method for producing the resist composition (Q) is not particularly limited, and a solution obtained by dissolving the polymer (F q ) in a fluorine-containing organic solvent (hereinafter referred to as a resin solution (F)). And a solution obtained by dissolving the polymer () in an organic solvent (hereinafter referred to as a resin solution (R)), respectively, and then the resin solution (F) and the resin solution (R) And a method of mixing the polymer (F q ) and the resin solution (R).
  • the resin solution (F) preferably contains 0.1 to 10% by mass of the polymer (F q ).
  • the rosin solution (R) preferably contains 0.1 to 20% by mass of the polymer ().
  • the immersion resist of the present invention is used in an immersion lithography method.
  • the specific aspect of the immersion lithography method is the same as described above.
  • the present invention relates to a resist material for lithography (hereinafter referred to as a resist material for lithography) comprising a polymer containing a repeating unit (F w ) formed by polymerization of a polymerizable compound ( ⁇ ) having a fluorine-containing bicyclic bridged ring structure. Resist material (W)).
  • the polymerizable compound ( ⁇ ) is a compound having a polymerizable group and a fluorine-containing bicyclic bridged ring structure, and a fluorine atom is present on the carbon atom constituting the fluorine-containing bicyclic bridged force 4 ring structure. If it is a compound that binds, it is not particularly limited.
  • the polymerizable group is preferably a group having a polymerizable carbon atom or carbon atom double bond.
  • the fluorine-containing bicyclic bridged ring structure is particularly preferably a saturated aliphatic group where an aliphatic group is preferred.
  • —O, —C (O) O or —C (O) — may be inserted between carbon atoms in the fluorine-containing bicyclic bridged ring structure.
  • a hydroxy group or a carboxy group may be bonded to the carbon atom in the fluorine-containing bicyclic bridged ring structure.
  • the fluorine content of the polymerizable compound ( ⁇ ) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. Particularly preferred.
  • the upper limit of the fluorine content is preferably 76% by mass or less.
  • Polymerizable compound (The carbon number of the soot is preferably 8-20.
  • the polymerizable compound ( ⁇ ) is preferably the following compound (fl w ) or (f 2 W ).
  • W Fw a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R Fw A fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and the two RF ws may be the same or different and L ⁇ ! /.
  • Q FW -CF or C (CF) — two Q FWs may be the same or different
  • R AW A hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • J AW An etheric oxygen atom, which may be an alkylene group having 1 to C0 carbon atoms.
  • the configuration of the asymmetric center on the main ring of compound (fl w ) or compound (f2 w ) may be endo or exo.
  • R AW is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R FW is particularly preferably a force where both are fluorine atoms, one is a fluorine atom and the other is a perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and both are fluorine atoms. Yes.
  • J AW is preferably a methylene group.
  • Specific examples of the polymerizable compound ( ⁇ ) are the same as the compounds described in the specific examples of the polymerizable compound (f m ).
  • Compound (f ⁇ ) is a novel compound.
  • Compound (fl w ) is obtained by subjecting the following compound (fl 51w ) and RiPw — C OF to esterification reaction to obtain the following compound (fl 41w ), and then by liquid phase fluorination reaction of compound (fl 41w ).
  • R fPw Perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom and having 120 carbon atoms.
  • w Pw w A group corresponding to Fw , which is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R Pw is a group corresponding to R Fw and is a hydrogen atom or an alkyl group having 116 carbon atoms. Two R Pw may be the same or different.
  • Q Pw a group corresponding to Q Fw, -CH- or - C (CH) - 2 pieces of Q Pw is the
  • the compound (fi 3w ) may be obtained by a liquid phase fluorination reaction of the following compound (fi 42w ) obtained in the same manner except that the following compound (fi 52w ) is used instead of the compound (fi 51w ).
  • Compound (f2 w ) is a novel compound.
  • Compound (f 2 W ) is obtained by subjecting the following compound (f2 51w ) and R iPw — C OF to esterification reaction to obtain the following compound (f 2 41w ), and then the liquid phase of compound (f 2 41w )
  • the following compound (f2 3w ) can be obtained by fluorination reaction, and then the compound (f2 3w ) can be produced using the following compound (f 2 2w ) obtained by thermal decomposition reaction in the presence of KF.
  • the compound (f2 2w ) and methanol are reacted to obtain the following compound (f2 2Mw ), then the compound (f2 2Mw ) is reduced to obtain the following compound (f21 w ), and then the compound (f2
  • the compound (f 2 3w ) may be obtained by a liquid phase fluorination reaction of the following compound (f 2 42w ) obtained in the same manner except that the following compound (f 2 52w ) is used instead of the compound (f 2 51w ). Good.
  • Examples of a method for polymerizing the polymerizable compound ( ⁇ ) include a method for polymerizing the polymerizable compound ( ⁇ ) in the presence of a polymerization initiator.
  • Examples of the polymerization initiator include organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds.
  • the temperature, pressure and time in the polymerization are not particularly limited.
  • the resist material (W) is excellent in water repellency, particularly dynamic water repellency. The reason is not necessarily clear, but the resist material (W) is a fluorine-containing bicyclic bridged ring of polymerizable compound ( ⁇ ). This is considered to be due to the inclusion of a bulky fluoropolymer derived from the structure. Therefore, it is possible to easily prepare a resist member that is less likely to enter the immersion liquid and that the immersion liquid follows well with the resist material (W).
  • the present invention relates to a repeating unit (F w ), a group represented by the following group (rl w ), the following group (r 2 W ),
  • r-4 w is ⁇ ⁇ .
  • a repeating unit (R w ) formed by polymerization of a polymerizable compound (r w ) having an alkali solubility increased by the action of an acid and A resist polymer for immersion lithography (hereinafter also referred to as resist polymer (W)) containing 1 to 45 mol% of repeating units (F w ) and 10 mol% or more of repeating units (R w ).
  • X Rlw an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y RLW a divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group in cooperation with the carbon atom in the formula.
  • X R2w an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the three X R2 may be the INatsu may be the same.
  • Z Rw an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy carbo group or an alkyl carbo group having 1 to 20 carbon atoms.
  • —O—, C (o) o— or —c (o) — may be inserted between carbon atoms in x Rlw , Y r1w , x R2w or Z Rw — Fluorine atom, hydroxy group or carboxy group may be bonded to the carbon atom in x Rlw , Y r1w , x R2w or z R w
  • the resist polymer (W) is particularly excellent in dynamic water repellency because it contains the repeating unit (F w ). In the case of an immersion lithography method using a photosensitive resist whose resist polymer (W) force is also prepared, the immersion liquid follows the projection lens moving at high speed on the photosensitive resist.
  • the resist polymer (W) is a polymer whose alkali solubility is increased by the action of an acid because it contains a repeating unit (R w ).
  • the exposed portion of the photosensitive resist prepared by Resist Polymer (W) can be easily removed with an alkaline solution. Therefore, the resist polymer (W) enables stable and high-speed implementation of an immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution.
  • the polymerizable compound ( ⁇ ) in the resist polymer (W) is preferably a compound (fl w ) or (f 2 W ).
  • the polymerizable compound (r w ) in the resist polymer (W) is preferably the following compound (rl w ), (r2 w ) or (r3 w ).
  • R Rw a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X Rlw an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y Rlw a divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula.
  • X R2w an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and three X R2w s may be the same or different.
  • z Rw an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy carbo group or an alkyl carbo group having 1 to 20 carbon atoms.
  • nw and nw each independently 0, 1 or 2.
  • —O—, C (O) O or — C (O) — may be inserted between carbon atoms in x Rlw , Y R1w , x R2w or Z RW — x Rlw, Y R1W, the carbon atoms in the x R2w or Z R w fluorine atom, but it may also be not hydroxy or carboxy group is bonded.
  • a preferred embodiment of the group (r—l w ) is the same as the group (url).
  • the preferred mode of the group (r— 2 W ) is the same as that of the group (ur2).
  • the preferred mode of the group (r— 3 W ) is the same as that of the group (ur3).
  • the preferred mode of the group (r 4 W ) is the same as that of the group (ur4).
  • the preferred embodiment of the compound (rl w ) is the same as that of the compound (rl).
  • the resist polymer (W) preferably contains 2.5 to 30 mol% of repeating units (F w ) based on all repeating units. In this case, it is easy to prepare a liquid composition in which the resist polymer (W) is dispersed or dissolved in an organic solvent.
  • the resist polymer (W) may contain a repeating unit other than the repeating unit (F w ) and the repeating unit (R w ) (hereinafter also referred to as other unit (F w )).
  • the resist polymer (W) preferably contains 20 to 60 mol% of other units (F w ) based on all repeating units.
  • the other unit (F w ) is not particularly limited, and a repeating unit (Q U ) formed by polymerization of the polymerizable compound (q m ) is preferable.
  • the weight average molecular weight of the resist polymer of the present invention is 1,000 to 100,000, 1000 ⁇ 50000 power especially preferred! / ⁇ .
  • a particularly preferred embodiment is a polymer containing a repeating unit (F w ), a repeating unit (R w ), and another unit (F w ), wherein the repeating unit (F w ) is 1 wherein 45 mol%, the repeating unit (R w) comprises 30 to 60 mole 0/0, the polymer containing other units (F w) 20 to 60 molar% and the like.
  • the repeating unit (R w ) in the above embodiment is particularly preferably a repeating unit formed by polymerization of a compound (rl) in which a repeating unit formed by polymerization of the compound (rl) is preferred.
  • the other unit (R) in the above embodiment is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (ql2), (q22), (q23), (q25) or (q26).
  • the weight average molecular weight of the polymer in the above embodiment is preferably 1000 to 30000.
  • the resist polymer (W) is usually prepared and used as a chemically amplified photosensitive resist in application to the immersion lithography method.
  • the resist polymer (W) preferably contains a photoacid generator.
  • the resist polymer (W) is usually used by being applied onto a substrate in application to the immersion lithography method.
  • the resist polymer (W) is preferably prepared into a liquid composition.
  • the photoacid generator in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a group capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray! (However, an actinic ray is a broad concept including radiation. O)
  • the compound may be a non-polymer compound or a polymer compound. Further, the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoacid generator include the same photoacid generator as the resist forming composition (1).
  • the resist-forming composition (W) preferably contains 1 to 10% by mass of a photoacid generator based on the resist polymer (W).
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is highly compatible with the resist polymer (W). Specific examples of the organic solvent include the same organic solvent as the resist forming composition (1). I can get lost.
  • the resist forming composition (W) preferably contains 100% by mass to 10,000% by mass of an organic solvent with respect to the resist polymer (W).
  • Preferred embodiments of the immersion lithography method using the resist forming composition (W) are the same as described above.
  • the present invention is a polymer containing repeating units (F w), and all repeating units for repetition units (F w) a polymer containing 10 mol% or more (FR W), the acid and a polymer exhibits increased alkali solubility (R w) by the action, and the polymer (R w) polymer (FR W) one more John lithography comprising 0.1 to 30 weight 0/0 against A resist composition (hereinafter also referred to as resist composition (V)) is provided.
  • resist composition (V) resist composition
  • the resist composition (V) contains a polymer (FR W ) containing a repeating unit (F w ), the resist composition (V) is particularly excellent in dynamic water repellency.
  • the immersion liquid follows the projection lens that moves at high speed on the photosensitive resist.
  • the resist composition (V) contains the polymer (R w )
  • the alkali solubility is increased by the action of an acid.
  • the exposed portion of the photosensitive resist prepared from the resist composition (V) can be easily removed with an alkaline solution. Therefore, the resist composition (V) enables stable and high-speed implementation of the image lithography method that can transfer the pattern image of the mask with high resolution.
  • the polymerizable compound ( ⁇ ) in the resist composition (V) is preferably a compound (fl w ) or (f 2 W ).
  • the polymer (FR W ) may be a polymer consisting of only the repeating unit (F w ) and may be a repeating unit other than the repeating unit (F w ) and the repeating unit (F w ) , And other units (FR W )).
  • the polymer (FR W) is the unit (F w) repeatedly for the total repeating units, comprising 10 mole 0/0 or more, preferably contains 20 mole 0/0 above.
  • the polymer (FR W ) contains other units (FR W )
  • the polymer (FR W ) is preferably a polymer containing a repeating unit (Q w ) formed by polymerization of a polymerizable compound (qw) having the following group (q— ⁇ ) or the following group (q—2 W ). ⁇ .
  • Y QLW a trivalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a bridged cyclic hydrocarbon group in cooperation with the carbon atom in the formula.
  • Y Q2W A divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula.
  • Y Q1W or Y is between carbon atoms carbon atoms in Q2w -O, was -c (o) o or - C (O) - is Yogumata be inserted, Y QLW or Y Q2W in A fluorine atom, a hydroxy group or a carboxy group may be bonded to the carbon atom.
  • repeating unit (Q w ) U ⁇ form is formed by polymerization of compound (rl), (r2), (ql) or (q2) where repeating unit (R w ) or repeating unit (Q w ) is preferred
  • the repeated units made are particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the polymer (FR W ) is 1,000 to 100,000.
  • Preferred embodiments of the polymer (FR W ) include the following polymer (FR Hw ) and the following polymer (FR ew ).
  • the other unit (FR W ) in the polymer (FR ew ) is preferably a repeating unit (R w ) and a repeating unit (Q w ).
  • the repeating unit (R w ) is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (rl 1).
  • the repeating unit (Q w ) is particularly preferably a repeating unit formed by polymerization of (ql2), (q22), (q23), (q25) or (q2 6).
  • the weight average molecular weight of the polymer in the above embodiment is preferably 1000 to 30000.
  • the polymer (R w ) is not particularly limited, but the repeating unit (R w ) is preferred for all repeating units preferred by the polymer containing the repeating unit (R w ) formed by polymerization of the polymerizable compound (r m ).
  • a polymer containing at least 10 mol% R w ) is particularly preferred U.
  • the repeating unit (R w ) is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (rl), (r2) or (r3), which is preferably a repeating unit formed by polymerization of the polymerizable compound (r m ).
  • the repeating unit formed by polymerization of the compound (rl 1) is most preferred, especially the repeating unit formed by polymerization of the compound (rl).
  • the polymer (R w ) preferably contains a repeating unit (Q U ) formed by polymerization of the polymerizable compound (q m ).
  • the preferred embodiment of the polymerizable compound (q m ) in the polymer (R w ) is the same as the polymer (R) in the resist composition of the present invention.
  • the weight average molecular weight of the polymer (R w ) is 1,000 to 100,000 particles.
  • a preferred embodiment of the polymer (R w ) is a polymer containing a repeating unit (R w ), a repeating unit (QB1 U ), and a repeating unit (QB2 U ), and the repeating unit is repeated with respect to all repeating units.
  • the repeating unit includes to units (R w) 20 to 50 mole 0/0, the repeating unit (QB1 U) 30 to 50 mole 0/0 and repetition rate units (QB2 U) a containing 20-30 mol% polymer .
  • the repeating unit (QB1 U ) is particularly preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (ql2) or (ql3), which is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (qBl).
  • the repeating unit (QB2 U ) is a repeating unit formed by polymerization of the compound (q22), (q23), (q25) or (q26), which is preferable to the repeating unit formed by polymerization of the compound (qB2). Is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the polymer in the above embodiment is preferably 1000 to 100000 force, particularly preferably 1000 to 50000 force! / ⁇ .
  • the resist composition (V) includes a polymer (FR W ) and a polymer (R w ), and the polymer (FR W ) is 0.1 to 30% by mass with respect to the polymer (R w ). Including. Preferably, the polymer (FR w ) is contained in an amount of 1 to 10% by mass with respect to the polymer (R w ). In this case, if the polymer (FR W ) and the polymer (R w ) are compatible with each other, the resist composition (V) is excellent in film-forming properties.
  • the resist composition (V) is usually prepared and used as a chemically amplified photosensitive resist for application to the immersion lithography method.
  • the resist composition (V) contains a photoacid generator. It is preferable that a crude agent is blended.
  • the resist composition (V) is usually applied on a substrate for use in the immersion lithography method.
  • V is preferably prepared in a liquid composition.
  • Examples of the photoacid generator in the resist composition (V) include the same photoacid generator as in the resist forming composition (1).
  • Resist composition (V), relative to the polymer (R w), 1 to 10 weight 0/0 preferably comprise photoacid generator.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is highly compatible with the polymer (R w ) and is a solvent.
  • Specific examples of the organic solvent include the same organic solvent as the resist forming composition (1).
  • the resist-forming composition (V) preferably contains 100% by mass to 10,000% by mass of an organic solvent with respect to the total mass of the polymer (F w ) and the polymer (R w ).
  • the method for producing the resist-forming composition (V) is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the resist composition (V) and a photoacid generator are dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the preferred embodiment of the immersion lithography method using the resist-forming composition (V) is the same as that of the resist-forming composition (1).
  • the gel permeation chromatography method is described as GPC method, the weight average molecular weight is Mw, the number average molecular weight is Mn, and the glass transition temperature is Tg.
  • Oral pirperoxydicarbonate is written as IPP and tetramethylsilane as TMS.
  • the repeating unit formed by polymerization of the compound (f 1 ) is the unit (F 1 )
  • the repeating unit formed by polymerization of the compound (f 2 ) is the unit (F 2 )
  • the compound (f 3 ) The repeating unit formed by the polymerization of is represented by the unit (F 3 )
  • the repeating unit formed by the polymerization of the compound (f 4 ) is represented by the unit (F 4).
  • the repeating unit formed by polymerization of the compound (r 1 ) is the unit (R 1 )
  • the repeating unit formed by polymerization of the compound (r 2 ) is the unit (R 2 )
  • the compound (q 1 ) Is formed by the polymerization of the unit (Q 1 )
  • the compound (q 3 ) is denoted as unit (Q 3).
  • the compound (f 3 ) was produced from the following compound (nf 3 ).
  • R N is F (CF) OCF (CF) CF OCF (CF) - indicate the.
  • Compound (f 4 ) was produced from the following compound (nf 4 ) according to the production route represented by the following formula.
  • R i2 — indicates F (CF) OCF (CF) —.
  • reaction product (42 g) [0158] compound (pf 4) methanol (106 g) to the solution obtained by dissolving R 22 5 (lOOmL) (2 Og), to obtain a solution was added dropwise under ice-cooling. After completion of the dropwise addition, the solution was stirred at 25 ° C, then the solution force R225 and F (CF) OCF (CF) COOCH were distilled off to obtain a reaction product (42 g)
  • a hexane solution (20 g) containing 3 2 2 2% by mass was added dropwise to obtain a solution. After completion of the dropwise addition, the solution was stirred and then neutralized with a 0.2 mol ZL aqueous hydrochloric acid solution to obtain a reaction crude liquid. The low boiling point component of the extract obtained by extracting the reaction crude liquid with R2 25 was distilled off, and then the reaction crude liquid was recrystallized in hexane to obtain the compound (rf 4 ).
  • the polymer (F 1 ) was a white powdery amorphous polymer at 25 ° C. Mn based on the polymer was 3700, and Mw was 7200.
  • Polymer (F 1) of 13 C-NMR analysis result the polymer (F 1), based on all repeating units, units (F 1) 11 mole 0/0, the unit (R 2) 43 mol 0/0, the unit (Q 1) to 27 mole 0/0, and the unit (Q 2) was a polymer of containing 19 mol%.
  • the polymer (F 1 ) was soluble in THF, CP and PGMEA.
  • the polymer (F 2 ) is 25.
  • C was a white powdery amorphous polymer.
  • Mn of the polymer (F 2 ) was 4500, and Mw was 10,000.
  • Polymer (F 2) a 13 C-NMR analysis result, the polymer (F 2), based on all repeating units, the units (F 1) to 5 mole 0/0, the unit (R 2) 54 mol 0/0, and the unit (Q 1) was a polymer of the containing 41 mol 0/0.
  • the polymer (F 2 ) was soluble in THF, CP, and PGMEA.
  • the polymer (F 3 ) was a white powdery amorphous polymer at 25 ° C.
  • Mn of the polymer (F 3 ) was 4100, and Mw was 7800.
  • Polymer (F 3) the 13 C-NMR analysis result, the polymer (F 3), based on the total repeating units, units (F 2) 11 mol 0/0, the unit (R 2) 39 mol 0/0, the unit (Q 1) to 42 mole 0/0, and the unit (Q 2) was 8 mol 0/0 containing polymer.
  • the polymer (F 3 ) was soluble in THF, CP, and PGMEA.
  • the polymer 4 was a white powdery amorphous polymer at 25 ° C.
  • Mn of the polymer (F 4 ) was 4100, and Mw was 7800.
  • Polymer (F 4) the 13 C-NMR analysis result, Polymer 4), based on the total repeating units, units (F 2) 4 mol 0/0, the unit (R 2) 54 mol 0 / 0, and the unit (Q 1) was a polymer of the containing 42 mol 0/0. Polymer 4 ) was soluble in THF, CP and PGMEA.
  • a resin solution was spin-coated on a silicon substrate on which an antireflection film (trade name AR26 manufactured by ROHM AHD HAAS Electronic Materials) was formed.
  • an antireflection film trade name AR26 manufactured by ROHM AHD HAAS Electronic Materials
  • the silicon substrate was heat-treated at 90 ° C. for 90 seconds to form a polymer (F 1 ) resin thin film (film thickness: 200 nm) on the silicon substrate.
  • F 1 polymer
  • film thickness film thickness: 200 nm
  • the sliding angle measured by the sliding method is referred to as the falling angle
  • the receding contact angle measured by the sliding method is referred to as the receding angle (the same applies hereinafter).
  • O The unit of static contact angle, sliding angle and receding angle is Each angle (°) (the same shall apply hereinafter).
  • a polymer (F 1 ) (lg) and a photoacid generator, trisulfol-sulfur triflate (0.05 g), dissolved in PGMEA (lOmL) are filtered through a filter.
  • a photosensitive resist composition containing the coalescence (F 1 ) is obtained.
  • the photosensitive resist composition is spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface and heat-treated to obtain a silicon substrate on which a resist film formed from the photosensitive resist composition is formed.
  • the polymer (polymers (F 1 ) to (F 4 ).)) Containing the repeating unit formed by polymerization of the compound (f) does not contain the repeating unit. ! /, Higher water repellency, especially dynamic water repellency compared to polymer (polymer (1 ⁇ )). Therefore, by using the resist polymer for immersion lithography according to the present invention, water follows the projection lens moving on the photosensitive resist well, so that the immersion lithography method can be stably performed.
  • the Mn of the polymer (F 5 ) was 3700, and Mw was 8800. 13 from C-NMR measurement, the polymer (F 5), the unit (F 3) a 12 mole 0/0, the unit (R 2) 47 mol 0/0, the unit (Q 2) 30 mol 0/0 It was confirmed that the polymer contained 21 mol% of the unit (Q 1 ).
  • the polymer (F 5 ) was soluble in THF, PGMEA, CP, MAK and EL, respectively.
  • [0171] [Example 4 2] Production example of polymer (F 6 )
  • the agglomerates obtained by dropping the solution in the reactor into hexane are collected, air-dried at 90 ° C for 24 hours, and non-crystalline as a white powder at 25 ° C.
  • Mn of the polymer (F 6 ) was 5500, and Mw was 9800.
  • the polymer (F 6 ) was soluble in THF, PGMEA, CP, MAK and EL, respectively.
  • a solution obtained by dissolving the polymer (F 5 ) in PGMEA was filtered through a filter to obtain a resin solution containing 9% by mass of the polymer (F 5 ).
  • the resin solution was spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface, followed by heat treatment to form a polymer (F 5 ) resin thin film on the silicon substrate.
  • a polymer (F 5 ) (lg) and a photoacid generator, trisulfol-sulfur triflate (0.05 g), dissolved in PGMEA (lOmL) are filtered through a filter.
  • a photosensitive resist composition containing the coalescence (F 5 ) is obtained.
  • the photosensitive resist composition is applied onto a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface.
  • a silicon substrate on which a resist film formed from the photosensitive resist composition is formed is obtained by spin coating and heat treatment.
  • the resist film for immersion lithography of the present invention can be used to form a resist film that is excellent in resist characteristics and water repellency and particularly excellent in dynamic water repellency. Therefore, in the immersion lithography method, water can easily follow the projection lens that moves at high speed on the resist film.
  • Mn of the polymer (F 11 ) was 3900, and Mw was 8200.
  • the polymer (F 11) was soluble in THF, PGMEA, CP, and MAK.
  • Mn of the polymer (F 12 ) was 5000, and Mw was 8800.
  • the polymer (F 12 ) was soluble in THF, PGMEA, CP, and MAK.
  • the solution in the reactor was dropped into methanol to recover the aggregated solid, and the solid was vacuum dried at 90 ° C for 24 hours to obtain a polymer (F 13 ) (1 18g) was obtained.
  • the polymer 1 3 ) was a white powdery amorphous polymer at 25 ° C.
  • Mn of the polymer (F 13 ) was 3700, and Mw was 7000.
  • the polymer (F 13) was soluble in THF, PGMEA, CP, and MAK.
  • Mn of the polymer (F 14 ) was 8400, and Mw was 21600.
  • the polymer (F 11 ) (20. Omg) and a PGMEA solution (4.18 g) containing 9.57% by mass of the polymer (R 1 ) were mixed to obtain a transparent and uniform solution.
  • the solution was filtered through a filter having a pore size of 0 (manufactured by PTFE), and a composition containing 5.0% by mass of the polymer (F 11 ) with respect to the total amount of the polymer (R 1 ) (5 )
  • the composition (1) was spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface.
  • the silicon substrate was heat-treated at 100 ° C for 90 seconds, and further heat-treated at 130 ° C for 120 seconds to obtain a resin thin film containing polymer (F 7 ) and polymer (R 1 ) ( A film thickness of 50 nm) was formed on a silicon substrate.
  • the static contact angle, dynamic falling angle and dynamic receding angle of the resin thin film with respect to water were measured.
  • the resin thin film formed from the composition containing the polymer (F) and the polymer (R) is formed only from the polymer (R).
  • the water repellent property is high and the receding angle is particularly high. It turns out that it is excellent in aqueous property.
  • the photosensitive resist composition is spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface.
  • a silicon substrate was heat-treated at 100 ° C. for 90 seconds, and further heat-treated at 130 ° C. for 120 seconds, a silicon substrate on which a thin resin resin film (thickness 150 nm) of the photosensitive resist composition was formed. Is obtained.
  • the 90 nmLZS exposure test of the silicon substrate is performed by an immersion method using an ultrapure water as an immersion medium and a dry method, respectively.
  • a development process is performed using an alkaline aqueous solution, and when the silicon substrate surface is confirmed, it can be confirmed that a good pattern shape is formed.
  • the liquid medium such as water
  • the immersion lithography method can be stably implemented.
  • Mn of the polymer (F 15 ) was 5100, and Mw was 14300. 13 from C-NMR measurement, the polymer (F 15) heavy comprising units (F 3) 23 mol 0/0, the unit (R 2) 34 mol 0/0, units (Q 1) 4 3 mol% It was confirmed that they were coalesced.
  • the polymer (F 15 ) was soluble in THF, PGMEA, CP, MAK and EL, respectively.
  • Example 8-2 Production example of polymer (F 16 ) A reactor (made of glass, internal volume 30 mL) was charged with compound (f 4 ) (0.664 g), compound (r 2 ) (0.35 g), compound (q 1 ) (0.28 g), and methylisoptyl ketone ( 4. 65g) was charged. Next, an R225 solution containing 50% by mass of IPP (0.89 g) as a polymerization initiator was charged. After the atmosphere in the reactor was degassed with nitrogen gas, a polymerization reaction was carried out at 40 ° C. for 18 hours while stirring in the reactor.
  • the Mn of the polymer (F 16 ) was 6900, and Mw was 13000. From 19 F-NMR and 1 H-NMR measurements, the polymer (F 16 ) contains 29 mol% of units (F 4 ), 34 mol% of units (R 2 ), and 37 mol% of units (Q 1 ). It was confirmed to be a polymer. The polymer (F 16 ) was soluble in THF, PGMEA, CP, MAK and EL, respectively.
  • the polymer (R 2 ) As the polymer (R 2 ), a polymer containing 40 mol% of the repeating unit of the compound (r 2 ), 40 mol% of the repeating unit of the compound (q 1 ) and 20 mol% of the repeating unit of the compound (q 2 ) ( Mw66 00, Mn2900) was used.
  • a transparent and uniform resin solution obtained by mixing the polymer (F 15 ) (20 mg) and a PGMEA solution (4.18 g) containing 9.57% by mass of the polymer (R 2 ) is passed through a filter. Filtration was performed to obtain a composition (9) containing 5.0% by mass of the polymer (F 15 ) with respect to the total mass of the polymer (R 2 ).
  • the composition (9) is spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface and heated to form a resin thin film containing the polymer (R 2 ) and the polymer (F 15 ) on the silicon substrate. Formed. Subsequently, the static contact angle, dynamic falling angle, and dynamic receding angle of the resin thin film with respect to water were measured. Measurement was carried out in the same manner except that the composition (10) was used instead of the composition (9). The results are summarized in Table 4.
  • the photosensitive resist composition is spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface and heat-treated to obtain a silicon substrate on which a resist film formed from the photosensitive resist composition is formed.
  • Resist-forming composition (1) is spin-coated on a silicon substrate with an antireflection film formed on the surface, and the silicon substrate is heated at 100 ° C for 90 seconds to polymerize with the polymer (R 2 ).
  • a resin thin film (thickness 150 nm) consisting of a body (F 15 ) was formed on a silicon substrate.
  • the silicon substrate was set in a two-beam interference exposure apparatus using ArF laser light (wavelength 193 nm) as a light source, and ultrapure water (450 ⁇ L) was sealed between the cover glass (synthetic quartz) and the silicon substrate. Later, left for 60 seconds.
  • the wetted area of the resin thin film on the silicon substrate and ultrapure water is 7 cm 2 .
  • ultrapure water was collected and analyzed using an LCZMSZMS analyzer (Quattro micro API, Wa Made by ters. ) (Detection limit: 7. OX 10 _15 mol / cm 2 ), a cation (which is derived from a photoacid generator (PAG) eluted from the resist-forming composition (1) contained in ultrapure water.
  • the elution amount of triphenylsulfurium cation) and the elution amount of pheon (phenylsulfo-um triflate) were measured (unit of elution amount: mol / cmV60 ° ).
  • the resist-forming composition (2) produced using the polymer (F 11 ) V and the polymer (F 13 ) were used.
  • the same measurement was performed using the resist-forming composition (3) produced by the above method.
  • the same measurement was performed using a resist forming composition (C) produced using only the polymer (R 1 ).
  • a resist material for immersion lithography having excellent resist characteristics and particularly excellent dynamic water repellency is provided.
  • the resist material for immersion lithography of the present invention it is possible to perform stable and high-speed implementation of the immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image to a high resolution that can be transferred to a high resolution.

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Abstract

　イマージョンリソグラフィー用レジスト材料を提供する。 　含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）を含み、かつ、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する、イマージョンリソグラフィー用レジスト材料。たとえば、重合性化合物（ｆｍ）は、下式（ｆ１）、下式（ｆ２）、下式（ｆ３）および下式（ｆ４）で表される化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位である（ＲＦは－Ｈ、－Ｆ、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のフルオロアルキル基を、ＸＦは－Ｆ、－ＯＨまたは－ＣＨ２ＯＨを、示す。）。

Description

明 細 書
イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト材料
技術分野
[0001] 本発明は、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト材料、イマ一ジョンリソグラフィー用 レジスト重合体、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物、イマ一ジョンリソグラフィ 一用レジスト形成組成物、およびレジストパターンの形成方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られ たマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性 レジストに転写するリソグラフィ一法が用いられる。通常、前記パターン像は、感光性 レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、感光性レジストの所望の位置に 投影される。
[0003] 感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は露光光源の光が短波長光にな るほど向上するため、露光光源として 220nm以下の短波長光 (ArFエキシマレーザ 一光、 Fレーザー光等。）が検討されている。そして、該短波長光を用いたリソグラフ
2
ィ一法に用いられるレジスト材料も盛んに検討されている。たとえば、 Fレーザー光を
2
露光光源とするリソグラフィ一法に用いられる感光性レジスト材料として、特許文献 1 には、ポリフルォロアダマンチル (メタ）アタリレートの重合体（下記 3種の化合物の共 重合体等。）を含むレジスト材料が記載されている。
[0004] [化 1]
Figure imgf000003_0001
近年では、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現 象を利用した露光工程、すなわち、投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を屈 折率の高い液状媒体 (超純水等。 ) (以下、イマ一ジョン液ともいう。）で満たしつつ、 マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジストに投影する工程を含むイマ 一ジョンリソグラフィ一法が検討されている（特許文献 2など参照。 ) 0
イマ一ジョンリソグラフィ一法に用いられる感光性レジスト材料として、特許文献 3に は、下記 3種の化合物の共重合体とフッ素系界面活性剤とを含むイマ一ジョンリソグ ラフィー用のレジスト組成物が記載されている。
[0006] [化 2]
Figure imgf000004_0001
特許文献 1 :特開 2004— 182796号公報
特許文献 2：国際公開 99Z049504号パンフレット
特許文献 3：特開 2005 - 234178号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] イマ一ジョンリソグラフィ一法においては、投影レンズと感光性レジストとの間がイマ 一ジョン液で満たされるため、感光性レジスト中の成分 (光酸発生剤等。）がイマージ ヨン液に溶出したり、感光性レジストがイマ一ジョン液により膨潤する懸念がある。 さらに、イマ一ジョンリソグラフィ一法においては、感光性レジスト上を移動する投影 レンズにイマ一ジョン液がよく追従するように、動的撥液性に優れたレジスト材料を用 いるのが望ましい。たとえば、イマ一ジョン液が水であるイマ一ジョンリソグラフィ一法 にお 、ては、動的撥水性に優れたレジスト材料を用いるのが望ま 、。
[0008] しかし、力かる動的撥水性に優れたレジスト材料は、知られて!/ヽな 、。例えば、特許 文献 3に記載のフッ素系界面活性剤は、非重合体状含フッ素化合物と非環式フルォ 口アルキル (メタ）アタリレートの重合体とにすぎず、特許文献 3のレジスト組成物の動 的撥水性は低力つた。そのため、特許文献 3のレジスト組成物を用いたイマ一ジョンリ ソグラフィ一法にぉ 、ては、感光性レジスト上を移動する投影レンズにイマ一ジョン液 を追従させるのは容易ではな力つた。
そのため、動的撥水性が高ぐ移動する投影レンズにイマ一ジョン液を容易に追従 させることができるイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト材料が求められている。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、レジスト特性 (短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。 )に優 れ、かつ、イマ一ジョン液 (水等。）に対する撥液性、特に動的撥液性に優れたイマ一 ジョンリソグラフィー用レジスト材料を得るベぐ鋭意検討をおこなった。その結果、か 力る物性に優れたイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト材料を見出した。
[0010] すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
< 1 > 含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (fm)の重合により形成された 繰り返し単位 (Fu)を含む重合体 (F)を含み、かつ、酸の作用によりアルカリ溶解性の 増大する、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト材料。
< 2> 重合性化合物 (fm)が、下式 (fl)、下式 (f2)、下式 (f 3)および下式 (f 4)で 表される化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物 (f)である < 1 >に記載の イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト材料。
[0011] [化 3]
Figure imgf000005_0001
式中の記号は下記の意味を示す。
RF:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ 口アルキル基。
XF：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（f)中のフッ素原子は、炭素数 1〜6のペルフルォロアルキル基または 炭素数 1〜6のペルフルォロアルコキシ基に置換されて!、てもよ!/、。 [0012] < 3 > 含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (fm)の重合により形成された 繰り返し単位 (Fu)と、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する基を有する重合性 化合物 (rm)の重合により形成された繰り返し単位 (Ru)とを含む、酸の作用によりアル カリ溶解性の増大するイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体。
< 4 > 重合性化合物 (fm)力 化合物 (f )である < 3 >に記載のイマ一ジョンリソグ ラフィー用レジスト重合体。
< 5 > 重合性化合物 (rm) 1S 下式 (url)、下式 (ur2)、下式 (ur3)または下式 (u r4)で表される基を有する重合性化合物である < 3 >または < 4 >に記載のィマージ ヨンリソグラフィー用レジスト重合体。
[0013] [化 4]
Figure imgf000006_0001
式中の記号は下記の意味を示す。
XR1 :炭素数 1〜6のアルキル基。
QR1 :式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基。
XR2:炭素数 1〜20の 1価炭化水素基であって、 3個の XR2は同一であってもよく異 なっていてもよい。
zR3および ZR4:それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ力 ルボニル基またはアルキルカルボ-ル基であつて、炭素数 1〜 20の基。
また、 XR1、 QR1、 XR2、 ZR3または ZR4中の炭素原子—炭素原子間には式— O—で表 される基、式— C (O) O—で表される基または式— C (O)—で表される基が挿入され ていてもよぐ XR1、 QR1、 XR2、 ZR3または ZR4中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ 基またはカルボキシ基が結合して 、てもよ 、。
< 6 > 重合性化合物 (rm)が、下式 (rl)、下式 (r2)および下式 (r3)で表される化 合物からなる群力 選ばれる一種以上の化合物 (r)である <3>〜く 5>の 、ずれカ に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体。
[0015] [化 5]
Figure imgf000007_0001
式中の記号は下記の意味を示す。
RR:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ 口アルキル基。
XR1:炭素数 1〜6のアルキル基。
QR1:式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基。
XR2:炭素数 1〜20の 1価炭化水素基であって、 3個の XR2は同一であってもよく異 なっていてもよい。
Q ：式— CF C(CF ) (OZK4) (CH ) —で表される基、式— CH CH((CH ) C(
2 m
CF) (ΟΖΌ) (CH ) —で表される基または式— CH CH(C(0)OZ^) (CH )
3 2 2 m 2 2 m
—で表される基。
zR3および zR4:それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ力 ルボニル基またはアルキルカルボ-ル基であつて、炭素数 1〜 20の基。
また、 XR1、 QR1、 XR2、 ZR3または ZR4中の炭素原子—炭素原子間には式— O—で表 される基、式— C (O)O—で表される基または式— C(O)—で表される基が挿入され ていてもよぐ XR1、 QR1、 XR2、 ZR3または ZR4中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ 基またはカルボキシ基が結合して 、てもよ 、。
[0016] <7> 全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (Fu)を 1〜45モル％含み、繰り返 し単位 (Ru)を 10モル0 /0以上含む重合体であるく 3 >〜< 6 >の 、ずれかに記載の イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体。 < 8 > < 3 >〜く 7>の!、ずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重 合体、光酸発生剤、および有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト形成 組成物。
< 9 > イマ一ジョンリソグラフィ一法によるレジストパターンの形成方法であって、 < 8 >に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト形成組成物を基板上に塗布して 基板上にレジスト膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、および現像ェ 程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法
< 10> 含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (fm)の重合により形成され た繰り返し単位 (FU)を含む重合体 (F)と、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する 重合性化合物 )の重合により形成された繰り返し単位 (Ru)を含む重合体 (R)とを 含む、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大するイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト 組成物。
く 11 > 重合性化合物 (fm)力 化合物 (f )であるく 10 >に記載のイマ一ジョンリソ グラフィー用レジスト組成物。
< 12> 重合性化合物 (rm)が、式 (url)、式 (ur2)、式 (ur3)または式 (ur4)で表 される基を有する重合性化合物であるく 10>またはく 11 >に記載のイマ一ジョンリ ソグラフィー用レジスト組成物。
く 13 > 重合性化合物 (rm)が、化合物 (r)であるく 10>〜く 12>の 、ずれかに 記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物。
< 14> 重合体 (R)に対して、重合体（F)を 0. 1〜30質量％含むく 10>〜< 13 >のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物。
< 15 > く 10>〜< 14 >のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジス ト組成物、光酸発生剤、および有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト 形成組成物。
< 16 > イマ一ジョンリソグラフィ一法によるレジストパターンの形成方法であって、 < 15 >に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト形成組成物を基板上に塗布し て基板上にレジスト膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、および現像 工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方 法。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、レジスト特性に優れ、動的撥水性に特に優れたイマ一ジョンリソグ ラフィー用レジスト材料が提供される。本発明のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト 材料を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマ一ジョンリ ソグラフィ一法の安定した高速実施が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本明細書にぉ 、て、それぞれ、式 (f 1)で表される化合物を化合物 (f 1)と、式 (url )で表される基を基 (url)と、式 CF C (CF ) (OZR3) (CH ) 一で表される基を
2 3 2 m
CF C (CF ) (OZR3) (CH ) 一と、記す。他の化合物と他の基も同様である。
2 3 2 m
また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。
[0019] 本発明は、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (fm)の重合により形成さ れた繰り返し単位 (FU)を含む重合体 (F)を含み、かつ、酸の作用によりアルカリ溶解 性の増大する、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト材料（以下、本発明のレジスト材 料ともいう。）を提供する。
[0020] 本発明のレジスト材料は、撥液性、特に動的撥液性に優れており、とりわけ撥水性 、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレ ジスト材料に含まれる重合体 (F)は、含フッ素橋かけ環構造に由来する力さ高い構 造を有する重合体であり、非環式含フッ素構造を有する含フッ素重合体に比較して 塗膜形成時に最表面に配向しやすいためと考えられる。したがって、本発明により、 イマ一ジョン液に浸入されにくぐイマ一ジョン液によく滑るレジスト材料の調製が容易 になる。
[0021] 本発明における重合性ィ匕合物 (fm)は、 1価の重合性基と、 1価の含フッ素橋かけ環 式炭化水素基とを有する化合物が好まし ヽ。
1価の重合性基は、重合性の炭素原子 炭素原子 2重結合を有する 1価の基が好 ましぐビュル基、（メタ）アタリロイルォキシ基、 2—フルォロ一アタリロイルォキシ基、 または 2—フルォロアルキル一アタリロイルォキシ基が好ましぐ（メタ）アタリロイルォ キシ基が特に好ましい。ただし、（メタ）アタリロイルォキシ基とは、アタリロイルォキシ 基またはメタクリロイル基を意味する（以下同様。 ) o
[0022] 1価の含フッ素橋力 4ナ環式炭化水素基は、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂肪族の 基が特に好ましい。また、 1価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基中の炭素原子-炭 素原子間には、— O— —C (O) O—または— C (O)—が挿入されていてもよい。ま た、 1価の含フッ素橋 け環式炭化水素基の炭素原子には、ヒドロキシ基またはカル ボキシ基を含む基が結合して 、てもよ 、。
1価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基は、橋かけ環式飽和炭化水素化合物の水 素原子を 1個除いた 1価の基であって、残余の水素原子の 50%以上がフッ素原子に 置換された基であるのが好ましい。該残余の水素原子は、 80%以上がフッ素原子に 置換されているのがより好ましぐすべてがフッ素原子に置換されているのが特に好 ましい。
(
橋かけ環式飽和炭化水素化合物は、下記化合物（1)および下記化合物（2)力もな る群力 選ばれる一種以上の橋かけ環式飽和炭化水素化合物が好ましい。
[0023] [化 6]
Figure imgf000010_0001
本発明における重合性ィ匕合物 (fm)は、下記化合物 (fl)、（f2)、（f3)および (f4)か らなる群から選ばれる一種以上の化合物 (f)が好まし 、。
[化 7]
Figure imgf000010_0002
(") (f2) ( また、化合物（f)中のフッ素原子は、炭素数 1〜6のペルフルォロアルキル基または 炭素数 1〜6のペルフルォロアルコキシ基に置換されていてもよい。また、不斉炭素 を有す 化合物（f)において、不斉中心の立体配置は、 endoであってもよく exoであ つてもよい。
RFは、水素原子またはメチル基が好ましい。
XFは、フッ素原子が ましい。
重合性化合物 (Πの具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[化 8]
Figure imgf000011_0001
化合物 (f2)、（f3)および (f4)は、新規な化合物である。その製造方法は、後述す る。
本発明における重合体 (F)の重量平均分子量は、 1000〜 100000力好ましく、 10 00〜50000力特に好まし!/ヽ。
本発明は、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (fm)の重合により形成さ れた繰り返し単位 (Fu)と酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する基を有する繰り返 し単位 (RU)とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大するイマ一ジョンリソダラ フィー用レジスト重合体 (以下、本発明のレジスト重合体という。）を提供する。
[0027] 本発明のレジスト重合体は、撥液性、特に動的撥液性に優れており、とりわけ撥水 性、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明の レジスト重合体は、含フッ素橋かけ環構造に由来するかさ高い構造を有する重合体 からなり、非環式含フッ素構造を有する含フッ素重合体に比較して、塗膜形成時に最 表面に配向しやすいためと考えられる。そのため、本発明のレジスト重合体から調製 された感光性レジストを用いたイマ一ジョンリソグラフィ一法にぉ 、ては、感光性レジ スト上を高速移動する投影レンズにイマ一ジョン液がよく追従する。また、本発明のレ ジスト重合体は、繰り返し単位 (RU)を含むため、酸の作用によりアルカリ溶解性が増 大する重合体である。本発明のレジスト重合体力 調製された感光性レジストの露光 部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明のレジスト重合体 により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマ一ジョンリソグラフィ一法の 安定した高速実施が可能となる。
[0028] 繰り返し単位 (Ru)は、下記基 (url)、 (ur2)、 (ur3)または (ur4)を有する重合性 化合物の重合により形成された繰り返し単位が好ましぐ下記化合物 (rl)、（r2)およ び化合物 (r3)力 なる群力 選ばれる一種以上の化合物 (r)の重合により形成され た繰り返し単位が特に好ま 、。
式中の記号は、特に断りのない限り前記と同じ意味を示す。
[0029] [化 9]
、c=o
I
0 I
0
R1 I
XR2-C-XR2
— Π I
リ -C(CF3)2(OZR3) — C(CF3)(OZR4)-
XR2
(ur1) (ur2) (ur3) (ur4)
Figure imgf000013_0001
[0030] XR1は、炭素数 1〜6のアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数 1〜6 のアルキル基が好ましく、メチル基またはェチル基が特に好まし 、。
QR1と式中の炭素原子により形成される 2価の基は、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂 肪族の基が特に好ましい。前記 2価の基は、単環式炭化水素基であってもよく多環 式炭化水素基であってもよい。前記 2価の基は、多環式炭化水素基が好ましぐ橋か け環式炭化水素基が特に好まし 、。
XR2は、 3個とも炭素数 1〜3のアルキル基である力、 2個が炭素数 1〜3のアルキル 基であり 1個が炭素数 4〜20の 1価の環式炭化水素基であるのが好ましい。
ZR3および ZR4は、それぞれ独立に、炭素数 1〜12のアルキル基または炭素数 1〜1 2のアルコキシメチル基であるのが好まし 、。
RRは、水素原子またはメチル基が特に好ま 、。
QR3中の mは、 1が好ましい。
QR3中の nは、 0が好ましい。
基 (url)は、下式で表されるいずれかの基が好ましい。
[0031] [化 10]
Figure imgf000013_0002
基 (ur2)は、下式で表されるいずれかの基が好ましい。
[0032] [化 11]
Figure imgf000014_0001
基 (ur3)は、— C(CF ) (O HC(ZKii) )または C(CF ) (OCH OZKii)が好ましく
3 2 3 3 2 2
、 一 C(CF ) (OC(CH ) )、 一 C(CF ) (OCH OCH )、 一 C(CF ) (OCH OC
3 2 3 3 3 2 2 3 3 2 2
H CH )、 -C(CF ) (OCH OC(CH ) )、または下記基のいずれかが特に好まし
2 3 3 2 2 3 3
い（ただし、 ZR11は炭素数 1〜12のアルキル基または炭素数 1〜12のアルコキシメチ ル基を示す。以下同様。）。
[化 12] 一 C(CF3)2OCH20-
Figure imgf000014_0002
基 (ur4)は、 C(CF ) (OC(ZR ) )—または— C(CF ) (OCH OZR )—が好ま
3 3 3 2
しく、 C(CF ) (OC(CH ) )一、 C(CF ) (OCH OCH )一、 C(CF ) (OCH
3 3 3 3 2 3 3
OCH CH )一、 -C(CF ) (OCH OC(CH ) ) または下記基のいずれかが特
2 2 3 3 2 3 3
に好ましい
[0034] [化 13] 、
CF3 OCHoO CF3 OCH20-
化合物 (rl)は、下記化合物 (rll rl2 rl3 rl4 (rl5)または (rl6)が 好ましぐ化合物 (r 11)が特に好ましい。
[0035] [化 14] CH
Figure imgf000015_0001
(Π1) (Π2) (Π3) (M4) (M5) (M6) 化合物 (r2)は、下記化合物 (r21)または (r22)が好まし 、。
[0036] [化 15]
Figure imgf000015_0002
化合物（r3)は、 CF =CFCH CH(C(CF ) (OC(Z ) ))CH CH = CH、 CF
： CFCH CH(C(CF ) (OCH OZ ))CH CH = CH、 CF =CFCF C(CF ) (
OC(Z ) )CH CH = CH、または CF =CFCF C(CF ) (OCH OZ )CH CH
3 2 2 2 2 3 2 2
=CHが好ましい。
2
化合物 (rl)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0037] [化 16]
Figure imgf000016_0001
化合物 (r2)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0038] [化 17] H3 - CH3
し Hg:し、 OH2— 0. CH2^C; CH2=C:
c=o X=0 o o O o
CH3― C― CH3 CH3― C― CH3 CHg― C― CH3 CH3 一 CHg
ぬ ぬ CH3 CHa 化合物 (r3)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0039] [化 18]
Figure imgf000017_0001
[0040] 本発明のレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (Fu)を 1〜45 モル％含み、繰り返し単位 (Ru)を 10モル0 /0以上含むのが好まし 、。
本発明のレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (Fu)を 2. 5〜
30モル％含むのがさらに好ましい。この場合、本発明のレジスト重合体を有機溶媒 に分散または溶解させた液状組成物を調製しやす!/ヽ。
本発明のレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (Ru)を 20〜9
0モル0 /0含むのがさらに好ましぐ 30〜60モル0 /0含むのが特に好ましい。この場合、 レジスト重合体の露光部分をアルカリ溶液で除去しやすい。
[0041] 本発明のレジスト重合体は、繰り返し単位 (Fu)と繰り返し単位 (Ru)以外の繰り返し 単位 (以下、他の単位 (FRU)ともいう。）を含んでいてもよい。この場合、本発明のレ ジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、他の単位 (FRU)を 20〜60モル0 /0含むの が好ましい。
他の単位 (FRU)は、特に限定されず、下記基 (uql)または (uq2)を有する重合性 化合物 (qm)の重合により形成された繰り返し単位 (QU)が好ましぐ下記化合物 (ql) および (q2)力 なる群力も選ばれる一種以上の化合物（q)の重合により形成された 繰り返し単位が特に好ま 、。
[0042] [化 19]
Figure imgf000017_0002
(uql) (uq2) (q2) 式中の記号は下記の意味を示す (以下同様。 ) o
QQ1 :式中の炭素原子と共同して橋力 4ナ環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜20 の 3価の基。
QQ2 :式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基。
ただし、 QQ1または QQ2中の炭素原子 炭素原子間には—O 、—C (0) 0 また は C (O) が挿入されていてもよぐまた、 QQ1または QQ2中の炭素原子にはフッ素 原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合して 、てもよ 、。
RQ:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ 口アルキル基。
QQ1と式中の炭素原子により形成される 3価の基は、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂 肪族の基が特に好ましい。
QQ2と式中の炭素原子により形成される 2価の基は、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂 肪族の基が特に好ましい。前記 2価の基は、単環式炭化水素基であってもよぐ多環 式炭化水素基であってもよ 、。
[0043] QQ1または QQ2中の炭素原子 炭素原子間に、—O 、—C (0) 0 または C ( O)—が挿入されている場合は一 C (0) 0 が挿入されているのが好ましい。 QQ1また は QQ2中の炭素原子に、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合してい る場合はヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合して 、るのが好まし!/、。
RQは、水素原子またはメチル基が好ましい。
基（uql)は、下記基（uql l)、（uql2)、（uql3)、（uql4)または（uql5)が好まし い。
[0044] [化 20]
Figure imgf000018_0001
(uq11) (uq12) (uq13) (uq14) (uq15) 基（uq2)は、は、下記基（uq21)、（uq22)、（uq23)、（uq24)、（uq25)、 (uq26) 、（uq27)、（uq28)また ίま（uq29)力好まし!/ヽ。
[化 21]
Figure imgf000019_0001
(uq21) (uq22) (uq23) (uq24) (uq25) (uq26) (uq27) (uq28) (uq29) 化合物（ql)は、下記化合物（ql l)、 (ql2)、（ql3)、（ql4)または（ql5)が好まし い
[0046] [化 22]
CH2
Figure imgf000019_0002
化合物（q2)は、下記化合物（q21)、 (q22)、（q23)、（q24)、（q25)、（q27)、 (q 28)または（q29)が好まし!/、。
[0047] [化 23]
Figure imgf000019_0003
化合物（ql)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0048] [化 24]
Figure imgf000020_0001
化合物（q2)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0049] [化 25]
Figure imgf000020_0002
[0050] 本発明のレジスト重合体の重量平均分子量は、 1000 100000カ 子ましく、 1000
50000力特に好まし!/ヽ。
本発明のレジスト重合体の好ましい態様としては、全繰り返し単位に対して、繰り返 し単位 (Fu)を 1 45モル％含み、繰り返し単位 (Ru)を 30 60モル％含む重合体 が挙げられる。
特に好ましい態様としては、繰り返し単位 (Fu)、繰り返し単位 (Ru)および他の単位 (FRU)を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (FU)を 1 4 5モル0 /。含み、繰り返し単位 (Ru)を 30〜60モル％含み、他の単位（FRU)を 20〜6 0モル0 /0含む重合体が挙げられる。
前記態様における繰り返し単位 (RU)は、化合物 (rl)の重合により形成された繰り 返し単位が好ましぐ化合物 (rl l)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ま しい。
[0051] 前記態様における他の単位 (FRU)は、化合物（ql2)、 （q22)、（q23)、（q25)また は（q26)の重合により形成された繰り返し単位が好ま 、。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、 1000〜30000が好ま 、。 本発明のレジスト重合体は、イマ一ジョンリソグラフィ一法への適用において、通常 は化学増幅型の感光性レジストに調製されて用いられる。本発明のレジスト重合体に は光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、本発明のレジスト重合体は、イマ一 ジョンリソグラフィ一法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられる。 本発明のレジスト重合体は、液状組成物に調製されるのが好ま 、。
[0052] 本発明は、本発明のレジスト重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むイマージョ ンリソグラフィー用レジスト形成組成物（以下、レジスト形成組成物（1)とも!/ヽぅ。）を提 供する。
レジスト形成組成物（1)は、本発明のレジスト重合体に対して光酸発生剤を 1〜10 質量％含むのが好ましい。レジスト形成組成物（1)は、本発明のレジスト重合体に対 して有機溶媒を 100質量％〜 10000質量％含むのが好ましい。
[0053] 光酸発生剤は、活性光線の照射により酸を発生する基を有する化合物であれば特 に限定されない (ただし、活性光線とは放射線を包含する広い概念を意味する。以下 同様。 ) o前記化合物は、非重合体状化合物であっても、重合体状化合物であっても よい。また、光酸発生剤は、 1種を用いてもよく 2種以上を用いていてもよい。
光酸発生剤は、ォ -ゥム塩類、ハロゲン含有化合物類、ジァゾケトン類、スルホンィ匕 合物類、スルホン酸化合物類、ジァゾジスルホン類、ジァゾケトスルホン類、イミノスル ホネート類およびジスルホン類カゝらなる群カゝら選ばれる一種以上の光酸発生剤が好 ましい。
[0054] 光酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムトリフレート、ジフエ-ルョー ドニゥムピレンスノレホネート、ジフエ-ルョード-ゥムへキサフノレオ口アンチモネート、 ジフエ-ルョードニゥムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ- ル）ョード -ゥムトリフレート、ビス（4— tert—ブチルフエ-ル）ョードニゥムドデシルべ ンゼンスノレホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフレート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノ ナネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムパーフルォロオクタンスルホネート、トリフエ-ルス ルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムナフタレンスルホ ネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホナート、トリフエ-ルスルホ- ゥムカンファースルホ-ゥム、 1— (ナフチルァセトメチル）チオラ-ゥムトリフレート、シ クロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ -ゥムトリフレート、ジシクロへキ シル（2—ォキソシクロへキシル)スルホ -ゥムトリフレート、ジメチル（4 ヒドロキシナ フチル）スルホ -ゥムトシレート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ-ゥムドデシ ルベンゼンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムナフタレンス ノレホネート、トリフエ-ノレスノレホニゥムカンファースノレホネート、（4ーヒドロキシフエ-ノレ )ベンジルメチルスルホ -ゥムトルエンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）フエニノレョ 一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフ ルォロメタンスルホネート、フエ-ルービス（トリクロロメチル） s トリアジン、メトキシ フエ-ル一ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、ナフチル一ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 1, 1—ビス（4 クロ口フエ-ノレ）一 2, 2, 2 トリクロロェタン、 4 トリス フエナシルスルホン、メシチルフエナシルスルホン、ビス（フエ-ルスルホニル）メタン、 ベンゾイントシレート、 1, 8 ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレートが挙げられる。 有機溶媒は、本発明のレジスト重合体に対する相溶性の高 、溶媒であれば、特に 限定されない。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく非フッ素系有機溶媒で あってもよい。
フッ素系有機溶媒の具体 f列としては、 CC1 FCH、 CF CF CHC1、 CC1F CF C
2 3 3 2 2 2 2
HC1F等のハイド口クロ口フルォロカーボン類； CF CHFCHFCF CF、 CF (CF )
3 2 3 3 2 5
H、 CF (CF ) C H、 CF (CF ) C H、 CF (CF ) C H等のハイド口フルォロカ
3 2 3 2 5 3 2 5 2 5 3 2 7 2 5
一ボン類； 1, 3 ビス（トリフルォロメチル）ベンゼン等のハイド口フルォロベンゼン類； ハイド口フルォロケトン類；ノヽイド口フルォロアルキルベンゼン類； CF CF CF CF O CH、 (CF ) CFCF (CF ) CF OCH、 CF CH OCF CHF等のハイド口フルォロ
3 3 2 3 2 3 3 2 2 2
エーテル類； CHF CF CH OH等のハイド口フルォロアルコール類が挙げられる。
2 2 2
[0056] 非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジ アセトンアルコール、 2—プロパノール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、 2—メチルー 1 プロパノーノレ、 2—ェチノレブタノ一ノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、ヘプタノ一ノレ 等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、シクロペンタ ノン、 2—へプタノン、 N—メチルピロリドン、 γ ブチロラタトン等のケトン類；プロピレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ プロピオネート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、カルビトールァ セテート、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 13ーメト キシイソ酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチ ル、酢酸 2—エトキシェチル、酢酸イソァミル、乳酸メチル、乳酸ェチル等のエステル 類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；プロピレングリコールモノメチルエーテ ル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノェチル エーテル、エチレングリコーノレモノイソプロピノレエ一テル、ジエチレングリコーノレモノメ チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ チルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類； Ν, Ν ジメチルホ ルムアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミドなどが挙げられる。
本発明は、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (fm)の重合により形成さ れた繰り返し単位 (Fu)を含む重合体 (F)と、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大 する重合性化合物 (rm)の重合により形成された繰り返し単位 (Ru)を含む重合体 (R) とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大するイマ一ジョンリソグラフィー用レ ジスト組成物（以下、本発明のレジスト組成物という。）を提供する。
[0057] 本発明のレジスト組成物は、撥液性、特に動的撥液性に優れており、とりわけ撥水 性、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明の レジスト組成物に含まれる重合体 (F)は、含フッ素橋かけ環構造に由来する力さ高い 構造を有する重合体であり、非環式含フッ素構造を有する含フッ素重合体に比較し て塗膜形成時に最表面に配向しやすいためと考えられる。そのため、本発明のレジ スト組成物力も調製された感光性レジストを用いたイマ一ジョンリソグラフィ一法にお いては、感光性レジスト上を高速移動する投影レンズにイマ一ジョン液がよく追従す る。また、本発明のレジスト組成物は、重合体 (R)を含むため、酸の作用によりアル力 リ溶解性が増大する組成物である。本発明のレジスト組成物カゝら調製された感光性レ ジストの露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明のレ ジスト組成物により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマ一ジョンリソグ ラフィ一法の安定した高速実施が可能となる。
[0058] 本発明のレジスト組成物における重合体 (F) (以下、重合体 (FS)ともいう。 )は、繰 り返し単位 (FU)のみカゝらなる重合体であってもよぐ繰り返し単位 (FU)と繰り返し単 位 (FU)以外の繰り返し単位 (以下、他の単位 (FSU)とも 、う。）とを含む重合体であ つてもよい。いずれにしても、重合体 (FS)は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（ FU)を、 10モル％以上含み、 20モル％以上含むのが好ましい。重合体 (FS)が他の 単位 (FSU)を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位 (FSU)を 90モル％以下 含むのが好ましぐ 80モル％以下含むのが特に好ましい。
[0059] 他の単位 (FSU)は、繰り返し単位 (Ru)または繰り返し単位 (Qu)が好ましぐ化合 物 (rl)、（r2)、（ql)または (q2)の重合により形成された繰り返し単位が特に好まし い。
重合体（FS)の重量平均分子量は、 1000〜100000力 子ましく、重合体 (R)との 相溶性と現像性の観点から、 1000〜30000が特に好ま 、。
[0060] 重合体 (FS)の好ま 、態様としては、下記重合体 (FSH)と下記重合体 (FSe)が挙 げられる。
重合体 (FSH)：繰り返し単位 (Fu)のみからなる重合体。
重合体 (FSe)：繰り返し単位 (Fu)と他の単位 (FSU)とを含む重合体であって、全繰 り返し単位に対して、繰り返し単位 (Fu)を 10〜50モル％含み、かつ他の単位 (FSU )を 50〜90モル％含む重合体。
重合体 (FSe)における他の単位 (FSU)は、繰り返し単位 (Ru)または繰り返し単位（ QU)が好まし!/ヽ。繰り返し単位 (Ru)は、化合物 (rl 1)の重合により形成された繰り返 し単位が好ましい。繰り返し単位 (QU)は、化合物（ql2)、（q22)、（q23)、（q25)ま たは (q26)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ま 、。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、 1000〜30000が好ま 、。
[0061] 本発明における重合体 (R)は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (Ru)を 10 モル0 /0以上含む重合体が好まし!/、。
繰り返し単位 (Ru)は、化合物 (r)の重合により形成された繰り返し単位がより好まし ぐ化合物 (rl)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましぐ化合物 (rl l) の重合により形成された繰り返し単位が最も好ましい。
重合体 (R)は、繰り返し単位 (Qu)を含むのが好ま 、。
繰り返し単位 (QU)は、下記基 (uqBl)を有する重合性ィ匕合物の重合により形成さ れた繰り返し単位 (QB1U)または下記基 (uqB2)を有する重合性化合物の重合によ り形成された繰り返し単位 (QB2U)が好ましぐ下記化合物（qBl)または (qB2)の重 合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
[0062] [化 26]
Figure imgf000025_0001
[0063] 式中の記号は下記の意味を示す (以下同様。）。
QQB1 :式中の炭素原子と共同して橋力 4ナ環式炭化水素基を形成する炭素数 5〜20 の 3価の基であって、基中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ 基が結合している基。また、 QQB1中の炭素原子—炭素原子間には、 C (0) 0—ま たは C (O) が挿入されていてもよい。
QQB2 :式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基であって、基中の炭素原子—炭素原子間に— c(o)o または— C (O)—が挿 入されている基。また、 QQB2中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカル ボキシ基が結合して 、てもよ!/、。
[0064] QQmと式中の炭素原子により形成される 3価の基は、脂肪族の基が好ましぐ飽和 脂肪族の基が特に好ましい。また、 QQB1中の炭素原子—炭素原子間に、 -C (0) 0 —または一 C (O)—が挿入されている場合は、 C (O) O が挿入されているのが好 ましい。
QQB2と式中の炭素原子により形成される 2価の基は、脂肪族の基が好ましぐ飽和 脂肪族の基が特に好ましい。前記 2価の基は単環式炭化水素基であってもよぐ多 環式炭化水素基であってもよ 、。
[0065] 基（uqBl)は、基（uql2)または（uql3)が好ましい。
基（uqB2)は、基（uq22)、 （uq23)、（uq25)または（uq26)が好ましい。 化合物（qBl)は、化合物（ql2)または（ql3)が好まし 、。
化合物（qB2)は、化合物（q22)、 (q23)、 (q25)または（q26)が好まし 、。 重合体 (R)の重量平均分子量は、 1000〜100000カ 子まし 、。
重合体 (R)の好まし!/、態様としては、繰り返し単位 (Ru)、繰り返し単位 (QB1U)お よび繰り返し単位 (QB2U)を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返 し単位 (Ru)を 20〜50モル0 /0、繰り返し単位（QB1U)を 30〜50モル0 /0および繰り返 し単位 (QB2U)を 20〜30モル％含む重合体が挙げられる。
[0066] 前記好ましい態様において、繰り返し単位 (QB1U)は、化合物（ql2)または (ql3) の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。また、繰り返し単位 (QB2U)は、化 合物（q22)、 （q23)、 （q25)または (q26)の重合により形成された繰り返し単位が特 に好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、 1000〜 100000力好ましく、 100 0〜50000力特に好まし!/ヽ。
本発明のレジスト組成物は、重合体 (FS)と重合体 (R)とを含み、重合体 ）に対し て重合体 (FS)を、 0. 1〜30質量％含むのが好ましぐ 1〜10質量％含むのが特に 好ましい。この場合、重合体 (FS)と重合体 (R)が相溶しやすぐ本発明のレジスト組 成物の造膜性が優れると 、う効果がある。
[0067] 本発明のレジスト組成物は、イマ一ジョンリソグラフィ一法への適用において、通常 は化学増幅型の感光性レジストに調製されて用いられる。本発明のレジスト組成物に は光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、本発明のレジスト組成物は、イマ一 ジョンリソグラフィ一法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられる。 本発明のレジスト組成物は、液状組成物に調製されるのが好まし 、。
本発明は、本発明のレジスト組成物、光酸発生剤および有機溶媒を含むイマージョ ンリソグラフィー用レジスト形成組成物（以下、レジスト形成組成物（2)とも ヽぅ。）を提 供する。
[0068] レジスト形成組成物（2)は、重合体 (R)に対して光酸発生剤を 1〜10質量％含む のが好ましい。レジスト形成組成物（2)は、重合体 ）に対して有機溶媒を 100質量 %〜 10000質量0 /0含むのが好ましい。
光酸発生剤は、レジスト形成組成物（1)と同じ光酸発生剤を用いることができる。有 機溶媒は、レジスト形成組成物（1)と同じ有機溶媒を用いることができる。
本発明のレジスト形成組成物（ただし、レジスト組成物（1)またはレジスト組成物（2) を意味する。 )は、イマ一ジョンリソグラフィ一法に用いられる。イマ一ジョンリソグラフィ 一法としては、本発明のレジスト形成組成物を基板 (シリコンウェハ等。）上に塗布し て基板上にレジスト膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、現像工程、 エッチング工程およびレジスト膜剥離工程をこの順に行うイマ一ジョンリソグラフィー 法が挙げられる。
イマ一ジョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られた マスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマ一ジョン液で満たしつつ、 レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介してレジスト膜の所望の位置に投影 する工程が挙げられる。
[0069] 露光光源は、 g線 (波長 436nm)、 i線 (波長 365nm)、 KrFエキシマレーザー光（ 波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー光（波長 193nm)または Fエキシマレーザー
2
光（波長 157nm)が好ましぐ ArFエキシマレーザー光または Fエキシマレーザー光
2
力 り好ましぐ ArFエキシマレーザー光が特に好ましい。
イマ一ジョン液は、油性液状媒体 (デカリン等。）であってもよぐ水性液状媒体 (超 純水等。）であってもよぐ水を主成分とする液状媒体が好ましぐ超純水が特に好ま しい。
現像工程としては、レジスト膜の露光部分をアルカリ溶液により除去する工程が挙 げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 、水酸化アンモ-ゥム、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイドおよびトリェチル アミンカ なる群力 選ばれる一種以上のアルカリィ匕合物を含むアルカリ水溶液が挙 げられる。
本発明は、下記化合物 (f)の重合により形成された繰り返し単位 (FP)と、下記化合 物 (rlp)または (r2 の重合により形成された繰り返し単位 (Rp)とを含み、かつ、全繰 り返し単位に対して、繰り返し単位 (FP)を 1〜40モル％含む液浸露光用レジスト重合 体 (以下、レジスト重合体 (P)ともいう。）を提供する。
[0070] [化 27]
Figure imgf000028_0001
[0071] ただし、式中の記号は下記の意味を示す (以下同様。 ) o
Rip、 RIP:それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基、ま たは炭素数 1〜3の含フッ素アルキル基。
：0または1。
Χίρ： ppが 0である場合にはフッ素原子またはヒドロキシ基であり、 ppが 1である場合 にはフッ素原子またはヒドロキシメチル基。
ΧΙ1Ρ:炭素原子 炭素原子間に Ο が挿入されていてもよい炭素数 1〜6のアル キル基。
Q15:式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価の 基。 ςΓ中の炭素原子—炭素原子間には、 ο—、 c(o)o—または— c(o)—が 挿入されていてもよぐまた、 ςΓ中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カル ボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基 およびアルキルカルボニル基力 なる群力 選ばれる一種以上の基であって炭素数
1〜10の基が結合して!/、てもよ!/、。 [0072] Xl2p、 Xl3pおよび Xl4p:それぞれ独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基。前記炭化水 素基中の炭素原子—炭素原子間には、— o-、— c(o)o—または— C (O)—が挿 入されていてもよぐまた、前記炭化水素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキ シ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシ力 ルポ-ル基およびアルキルカルボ-ル基力 なる群力 選ばれる一種以上の基であ つて炭素数 1〜10の基が結合して 、てもよ 、。
[0073] 本発明のレジスト重合体 ( )は、化合物 (f)の重合により形成された繰り返し単位 ( FP)を含むため、撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れている。その理由は必ずし も明確ではないが、レジスト重合体 (P)は、繰り返し単位 (FP)中の側鎖にかさ高いポ リフルォロアダマンチル基を有するためと考えられる。したがって、繰り返し単位 (FP) を含むレジスト重合体 (P)は、撥水性に優れ水に浸入されにくぐかつ動的撥水性に 特に優れ水によく滑ると考えられる。
[0074] レジスト重合体 (P)は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位 (FP)を 1〜40モル0 /0 含む。より好ましくは、全繰り返し単位に対して繰り返し単位 (FP)を 2. 5〜30モル％ 含む。この場合、レジスト重合体 (P)の撥水性が優れているだけではなぐレジスト重 合体 (P)を汎用の有機溶媒にも分散または溶解させやすいため液浸露光用レジスト 組成物を調製しやすい。
化合物 (f)は、下記化合物 (f 0P)または下記化合物 (f 1P)が好まし！/、。
[0075] [化 28]
Figure imgf000029_0001
ただし、式中の記号は下記の意味を示す (以下同様。 ) o
[0076] Rnpは、水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフ ルォロアルキル基を示し、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル 基がより好ましぐメチル基が特に好ましい。
化合物 (fop)における xropは、フッ素原子またはヒドロキシ基を示す。
化合物 (flP)における χί1ρは、フッ素原子またはヒドロキシメチル基を示す。 化合物 (f 1Ρ)は新規ィ匕合物である。化合物 (f 1Ρ)は、下記化合物 (f 1 - 3P)と水を反 応させて下記化合物 (f 1 - 2P)を得て、つぎに化合物 (f 1 - 2P)と H— CHOを反応さ せて下記化合物 (f 1 - 1P)を得て、つぎに化合物 (f 1 - 1P)と CH =CRflpC (O) C1を
2
反応させること〖こより製造できる。
[0077] [化 29]
Figure imgf000030_0001
ただし、 xbpは χί1ρがフッ素原子である場合にはフッ素原子を、 χί1ρがヒドロキシメチ ル基である場合にはフルォロカルボ二ル基を示し、 xapは χί1ρがフッ素原子である場 合にはフッ素原子を、 χί1ρがヒドロキシメチル基である場合には水素原子を示す。
[0078] 化合物 (f)の具体例としては、重合性化合物 (fm)の具体例に記載した化合物と同 じである。
また、本発明のレジスト重合体 (P)は、繰り返し単位 ( ）中のカルボキシレート部分 が酸の作用により開裂してカルボキシ基を形成するため、酸の作用によりアルカリ可 溶性が増大すると考えられる。そのため、液浸露光工程後の本発明の液浸露光用レ ジスト組成物の露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去可能である。
化合物 (rlp)における ITは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメ チル基が好ましぐ水素原子またはメチル基が特に好ま 、。
ΧΙ1Ρは、炭素数 1〜6のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基また はブチル基がより好ましぐメチル基またはェチル基が特に好まし 、。
ςΤと式中の炭素原子により形成される環は、単環式炭化水素基であってもよぐ多 環式炭化水素基であってもよぐ多環式炭化水素基が好ましぐ橋かけ環炭化水素 基が特に好ましい。これらの環基は、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂肪族の基が特に 好ましい。
ςΤ中の炭素原子—炭素原子間に、 ο-、 c(o)o—または— c(o)—が挿入 されて!/、る場合には、 C (O) O が挿入されて!、るのが好まし!/、。
ςΓ中の炭素原子に、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ 基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基およびァシルォキシ基からな る群力も選ばれる一種以上の基であって炭素数 ι〜ιοの基が結合している場合には
、ヒドロキシ基または— OCH OXblpp (ただし、 Xblppは炭素数 1〜9のアルキル基を示
2
す。）が結合しているのが好ましぐヒドロキシ基、一 OCH OCH CH 、 一 OCH OC
2 2 3 2
Hまたは OCH OC (CH ) が結合しているのが特に好ましい。
3 2 3 3
[0079] 化合物 (r2P)における Χι2ρ〜Χι4ρは、それぞれ独立に、炭素数 1〜20の飽和炭化水 素基が特に好ましい。 χι2ρ〜χ141^好ましい態様としては、 χι2ρ〜χ141^それぞれ炭 素数 1〜3のアルキル基 (メチル基が好ましい。）である態様、または Χι2ρが炭素数 1〜 3のアルキル基 (メチル基が好ま U、。）であり、かつ Χι3ρおよび Xl4 S 1 ァダマンチ ル基である態様が挙げられる。
繰り返し単位 ( ）は、化合物 (rlP)の重合により形成された繰り返し単位が好まし い。
化合物 (rlP)および (r2P)の具体例は、化合物 (rl)および化合物 (r2)の具体例に 記載した化合物と同じである。
レジスト重合体 (P)は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 ( )を 20〜90モル %含むのが好ましぐ 30〜60モル0 /0含むのが特に好ましい。この場合、レジスト重合 体 (P)は、は、撥水性に優れているとともに、液浸露光後に露光部分をアルカリ可溶 性により容易に除去しやす!/、。
レジスト重合体 (P)は、繰り返し単位 (Fp)と繰り返し単位 (Rp)以外の繰り返し単位 ( 以下、他の単位 (FP)ともいう。）を含んでいてもよい。他の単位 (FP)は、特に限定され ず、化合物 (ql lP)もしくは (ql2 の重合により形成された繰り返し単位 (Q1P)、また は、化合物 (q21P)もしくは (q22P)の重合により形成された繰り返し単位 (Q2P)が好 ましい。
[0080] [化 30]
Figure imgf000032_0001
[0081] ただし、式中の記号は下記の意味を示す (以下同様。 ) o
Rqp:それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭 素数 1〜 3の含フッ素アルキル基。
ςΤ^ ςΤ12:式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜2 0の基であって、炭素原子 炭素原子間に、—ο 、—c(o)o または c(o)— が挿入されている基 (ただし、 QqPl1は 3価の基であり、 QqPl2は 2価の基である。 ) 0また 、該基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコ キシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ- ル基カもなる群力も選ばれる一種以上の基であって炭素数 1〜10の基が結合してい てもよい。
[0082] ςΤ21、 ςΤ22:式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜2
0の基 (ただし、 Qqp21は 3価の基であり、 Qqp22は 2価の基である。）であって、該基中 の炭素原子に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアル コキシ基、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル基からなる群から選ば れる一種以上の基であって炭素数 1〜10の基が結合している基。
化合物 (ql lP)および (ql2P)における RqPは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素 原子、メチル基またはトリフルォロメチル基が好ましぐ水素原子またはメチル基が特 に好ましい。
[0083] レジスト重合体 (P)が繰り返し単位 (Q1P)を含む場合には、液浸露光工程後にその 露光部分をアルカリ溶液により除去しやすぐ現像工程を容易に行える。その理由は 必ずしも明確ではないが、繰り返し単位 (Q1P)を含むレジスト重合体 (P)は、炭素原 子—炭素原子間に挿入された、 O 、 c(o)o または— C (O)—を有するた め、アルカリ溶液との親和性が高 、ためと考えられる。 [0084] Qqp11および Qqp12中の炭素原子—炭素原子間に挿入されている基は、現像性の観 点から一 c (o) o または一 C (O)—が好ましぐ C (O) O が特に好ましい。
Qqp21および Qqp22中の炭素原子には、他の重合性ィ匕合物との共重合性、他の材料 (本発明の液浸露光用重合体が塗布される基板等。）との密着性等の観点からは、そ れぞれ、ヒドロキシ基または— OCH OYp (ただし、 Υρは炭素数 1〜9のアルキル基を
2
示す。）が結合しているのが好ましぐヒドロキシ基、 -CH OCH CH、 -CH OCH
2 2 3 2 または CH OC (CH ) が結合しているのが好ましぐヒドロキシ基が結合している
3 2 3 3
のが特に好ましい。
[0085] 化合物（ql lP)および化合物（ql2P)の具体例は、化合物（ql)および化合物（q2) の具体例に記載した化合物と同じである。
レジスト重合体 (P)が繰り返し単位 (Q1P)を含む場合、レジスト重合体 (P)は、全繰 り返し単位に対して繰り返し単位 (Q1P)を 20〜60モル％含むのが好ましい。
[0086] レジスト重合体 (P)が繰り返し単位 (Q2P)を含む場合、レジスト重合体 (P)は、全繰 り返し単位に対して繰り返し単位 (Q2P)を 5〜30モル％含むのが好まし 、。
本発明のレジスト重合体（P)の重量平均分子量は、 1000〜100000カ 子ましく、 5 000〜50000力特に好まし!/ヽ。
レジスト重合体 (P)の好まし 、態様としては、繰り返し単位 (FP)と繰り返し単位 ( ） とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (FP)を 2. 5〜30モル％含み 、繰り返し単位 ( )を 30〜60モル％含む重合体が挙げられる。レジスト重合体 (P) の特に好ましい態様としては、繰り返し単位 (FP)、繰り返し単位 (RP)および繰り返し 単位 (Q1P)を含む重合体であり、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (Fp) を 2. 5〜30モル0 /0含み、繰り返し単位 (Rp)を 30〜60モル0 /0含み、繰り返し単位（Q lp)を 20〜60モル％含む重合体が挙げられる。さらに、前記重合体は、繰り返し単 位（Q2P)を 5〜30モル0 /0含んで!/、てもよ!/、。
[0087] 好ま 、態様における繰り返し単位 (RP)は、化合物 (rlp)の重合により形成された 繰り返し単位が好ましぐ化合物 (rl l)の重合により形成された繰り返し単位が特に 好ましい。また、繰り返し単位 (Q1P)は、化合物（q22)、 （q23)、 （q25)または（q26) の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。繰り返し単位 (Q2P)は、化合物（q 12)または化合物（ql3)の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
[0088] レジスト重合体 (P)の製造方法は、特に限定されず、化合物 (f)と化合物 (rp)とを、 ラジカル開始剤の存在下にラジカル重合させる方法が挙げられる。
ラジカル開始剤は、特に限定されず、ベンゾィルパーォキシド、ジイソプロピルパー ォキシジカーボネート、ジ t ブチルパーォキシジカーボネート、 tーブチノレパーォキ シピノくレート、ペルフルォロブチリルパーォキシド、ペルフルォロベンゾィルパーォキ シド等の過酸ィ匕物；ァゾイソビスブチ口-トリル等のァゾィ匕合物；過硫酸塩等が挙げら れる。
ラジカル重合の方法は、特に限定されず、バルタ重合法、溶液重合法、懸濁重合 法、乳化重合法等の重合方法にしたがって実施できる。
[0089] ラジカル重合を溶媒存在下に行う場合の溶媒は、特に限定されず、ペンタン、へキ サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;メタノール、エタノール、 n プロパノール、ィ ソプロパノール、 tーブタノール等の炭化水素系アルコール類；アセトン、メチルェチ ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等の炭化水素系ケトン類;ジメチ ノレエーテノレ、ジェチノレエーテノレ、メチノレエチノレエーテノレ、メチノレ t—ブチノレエーテノレ 、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル 等の炭化水素系エーテル類;テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン等の環状脂肪族 炭化水素系エーテル類;ァセトニトリル等の-トリル類;酢酸メチル、酢酸ェチル、酢 酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸 tーブチル、プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチル等の炭化水素系エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化 水素類;塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類； 1, 1, 2—ト リクロロトリフルォロェタン、ジクロロペンタフルォロプロパン等のフッ化塩化炭化水素 類； 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6 トリデカフロロへキサン、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4ーノナフロロへキサン等のフッ化炭化水素類;メチル 2, 2, 3, 3—テトラフ ロロェチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類； 2, 2, 2—トリフロロエタノー ノレ、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフロロイソプロノ ノーノレ、 2, 2, 3, 3—テ卜ラフロロプロ パノール、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフロロペンタノール等のフッ化炭化水素系 アルコール類が挙げられる。 [0090] ラジカル重合における反応温度は、特に限定されず、 0°C〜200°Cが好ましぐ 25 °C〜100°Cが特に好ましい。また、ラジカル重合における反応圧力は、減圧条件、大 気圧条件、加圧条件のいずれであってもよぐ lkPa〜100MPaが好ましぐ lOkPa 〜10MPaが特に好ましい。
レジスト重合体 (P)の液浸リソグラフィ一法への適用にお 、ては、レジスト重合体 (P )と光酸発生剤とを、有機溶媒に溶解または分散させて、光感応性ィ匕学増幅型レジス トとするのが好ましい。本発明は、レジスト重合体 (P)、光酸発生剤、および有機溶媒 を含む液浸露光用レジスト組成物（以下、レジスト形成組成物（P)とも 、う。）を提供 する。
レジスト形成組成物 (P)における光酸発生剤と有機溶媒の具体例は、レジスト形成 組成物（1)と同じである。
レジスト形成組成物（P)は、レジスト重合体 (P)に対して、光酸発生剤を 1〜10質量 %含むのが好ましい。レジスト形成組成物（P)は、レジスト重合体 (P)に対して、有機 溶媒を 100質量％〜 10000質量％含むのが好ましい。
レジスト形成組成物 (P)の製造方法は、特に限定されず、レジスト重合体 (P)と光酸 発生剤とを有機溶媒に溶解または分散させる方法が挙げられる。
レジスト形成組成物（P)を用いた液浸リソグラフィ一法によるレジストパターンの形 成方法は、特に限定されず、レジスト形成組成物（1)と同じである。
[0091] また、液浸リソグラフィ一法においては、さらにレジスト膜中の添加物の水への溶出 を抑制する観点から、レジスト膜の最表面にレジスト保護膜を形成してもよ 、。
本発明は、下記重合体 (Fq)と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（ )とを含み、かつ重合体 ( ）に対して重合体 (Fq)を 0. 1〜30質量％含む液浸露 光用レジスト組成物（以下、レジスト組成物（Q)とも 、う。）を提供する。
重合体 (Fq)：下記化合物 (fq)の重合により形成された繰り返し単位 (Fq)を含む重 合体であって、繰り返し単位 (Fq)を全繰り返し単位に対して 10モル％以上含む重合 体。
CH =CRfqC (0) 0-Xq (fq)。
2
ただし、式中の記号は下記の意味を示す (以下同様。 ) o Rfq:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3の含フッ 素アルキル基。
Xq:炭素数 5〜20の含フッ素環式炭化水素基を含む基。また、 Xq中の炭素原子に は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ァ ルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル基力 なる群から選ばれる一種以 上の基であって炭素数 1〜10の基が結合して 、てもよ 、。
[0092] 本発明のレジスト組成物（Q)は、撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れて 、る。そ の理由は必ずしも明確ではないが、重合体 (Fq)が、化合物 ）に由来するかさ高い 含フッ素基 (式 Xqで表される基。）を側鎖に有する重合体であるためと考えられる。 したがって、重合体 (Fq)を含むレジスト組成物（Q)は、高撥水性で水に浸入されにく ぐ動的撥水性に特に優れ、水がよく滑る感光性レジスト材料となると考えられる。 化合物 ）における Riqは、水素原子またはメチル基が好ましい。
Xqは、 1価の含フッ素環式炭化水素基を含む基であれば、特に限定されず、含フッ 素環式炭化水素基のみからなる基であってもよぐ含フッ素環式炭化水素基が連結 基を介して式 CH =CRiqC (O) O で表される基に結合する基であってもよい。含フ
2
ッ素環式炭化水素基は、含フッ素単環式炭化水素基であってもよぐ含フッ素多環式 炭化水素基であってもよぐ立体的にかさ高く動的撥水性がより優れている観点から 、含フッ素多環式炭化水素基が好ましい。
[0093] また、化合物 (fq)における含フッ素環式炭化水素基は、脂肪族の基であっても芳香 族の基であってもよぐ撥水性の観点から、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂肪族の基 が特に好ましい。含フッ素環式炭化水素基のフッ素含有量は、撥水性の観点から、 3 0質量％以上が好ましぐ 50質量％以上が特に好ましい。前記フッ素含有量の上限 は、特に限定されず、 76質量％以下が好ましい。
さらに、化合物 ）における含フッ素環式炭化水素基中の炭素原子にヒドロキシ基 、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ -ル基およびアルキルカルボ-ル基力 なる群力 選ばれる一種以上の基であって 炭素数 1〜10の基が結合している場合には、ヒドロキシ基または— OCH OX q (た
2 だし、 X qは炭素数 1〜9のアルキル基を示す。）が結合しているのが好ましぐヒドロ キシ基、— OCH OCH CH
2 2 3、— OCH OCHまたは— OCH OC (CH ) が結合し
2 3 2 3 3 ているのが特に好ましい。
[0094] 化合物 (fq)における含フッ素多環式炭化水素基は、炭素数 5〜20の含フッ素縮合 多環式炭化水素基が好ましぐ立体的によりかさ高い観点から、炭素数 5〜20の含フ ッ素橋かけ環炭化水素基が特に好まし 、。
含フッ素橋かけ環式炭化水素基は、フルォロアダマンチル基を含む基またはフル ォロノルボル二ル基を含む基が好ましぐ立体的にかさ高い観点から、前者がより好 ましく、下式で表わされる基の!/、ずれかの基が特に好まし!/、。
[0095] [化 31]
Figure imgf000037_0001
化合物 (fq)は、下記化合物 (f iq)が好ましぐ下記化合物 (f i q)または (f ilq)が特 に好ましい。
[0096] [化 32]
Figure imgf000037_0002
[0097] ただし、式中の記号は下記の意味を示す (以下同様。 ) o
Rilq:水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基。
：0または1。
Xilq:pが 0である場合はフッ素原子またはヒドロキシ基であり、 pqが 1である場合は フッ素原子またはヒドロキシメチル基である。 Rflqは、水素原子またはメチル基が好ましぐメチル基が特に好ましい。
Xilqは、フッ素原子が好ましい。
化合物 (fq)の具体例としては、重合性化合物 (fm)の具体例に記載した化合物と同 じである。
[0098] 重合体 (Fq)は、繰り返し単位 (Fq)のみ力 なる重合体であってもよぐ繰り返し単位
(Fq)と繰り返し単位 (Fq)以外の繰り返し単位 (以下、他の単位 (Fq)とも ヽぅ。 )とを含 む重合体であってもよい。また、繰り返し単位 (Fq)は、 1種のみ力 なってもよぐ 2種 以上からなっていてもよい。
いずれにしても重合体 (Fq)は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (Fq)を、 10 モル0 /0以上含み、 50モル0 /0以上含むのが好ましい。重合体 (Fq)が他の単位 (Fq)を 含む場合、重合体 (Fq)は、他の単位 (Fq)を全繰り返し単位に対して、 90モル％以 下含むのが好ましぐ 50モル％以下含むのが特に好ましい。
[0099] 他の単位 (Fq)は、特に限定されず、前記の化合物 (r 1P)、 (r2P)、後述の化合物 (r l3q)、〜(！ :l8q)、前記の化合物 (ql lP)または (ql2 の重合により形成された繰り返 し単位、および、下記化合物 (cq)の環化重合により形成された繰り返し単位力 なる 群力も選ばれる一種以上の繰り返し単位が好ま 、。
CF =CF-Qcq-CRcq = CH (cQ)
2 2
ただし、式中の記号は下記の意味を示す (以下同様。 ) o
Req:水素原子または炭素数 1〜12のアルキル基。
Qcq： ー CF C (CF ) (OXcq) (CH ) —、 一 CH CH ( (CH ) C (CF ) (OXcq) )
2 3 2 mcq 2 2 pcq 3 2
(CH ) —または— CH CH (C (0) OYcq) (CH ) 一。
2 ncq 2 2 ncq
mcq、 ncqおよび pcq :それぞれ独立に、 0、 1または 2。
Reqは、水素原子が好ましい。
Xeqは、水素原子、 -CH OZeql (ただし、 Zeqlは炭素数 1〜9のアルキル基を示し、
2
-CH OCH CH 、 -CH OCH 、 一CH OC (CH ) または C (0) OC (CH )
2 2 3 2 3 2 3 3 3 3 が好ましい。）または— OC (0) OZeq2 (ただし、 Zeq2は炭素数 1〜9のアルキル基を示 し、 CH 、 一 CH CHまたは一 C (CH ) が好ましい。）が好ましい。
3 2 3 3 3
[0100] は、水素原子または炭素数 1〜： LOのアルキル基が好ましぐ水素原子、 -CH CH CHまたは— C (CH ) が特に好ましい。
2 3 3 3
mcqおよび ncqは、 1が好ましい。
pcqは、 0が好ましい。
重合体（Fq)の重量平均分子量 ίま、 1000 30000力 S好ましく、 1000 10000カ 特に好ましい。
重合体 (Fq)の好ましい態様としては、下記重合体 (FHq)、下記重合体 (FCq)が挙 げられる。
重合体 (FHq)：ィ匕合物 (flq)の重合により形成された繰り返し単位 (以下、単に単位 (Flq)ともいう。）のみ力 なる重合体であって、重量平均分子量が 1000 30000 ( 1000 10000カ^好まし ヽ。）である重合体。
重合体 (ACq)：単位 (Flq)と、前記の繰り返し単位 ( )、繰り返し単位 (Q1P)また は繰り返し単位 (Q2P)を含み、全繰り返し単位に対して、単位 (Flq)を 10 50モル %含み、かつ繰り返し単位 (Rlq)、 （Q1P)および (Q2P)を計 50 90モル％含む重 合体であって、重量平均分子量力 000 30000、好まし <は 1000 10000である 重合体。
[0101] 繰り返し単位 (Rlq)、 （Q1P)および (Q2 の好ましい態様は、レジスト重合体 (P)と 同じである。
レジスト組成物（Q)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体 ( )を含 む。重合体 ( )は、特に限定されず、化合物 (rlP)または (r2 の重合により形成さ れた繰り返し単位を含む重合体が好ま
この場合の重合体 ( ）は、前記繰り返し単位中のカルボキシレート部分が酸の作 用により開裂してカルボキシ基を形成するため、酸の作用によりアルカリ可溶性が増 大すると考えられる。さら〖こ、前記繰り返し単位のうち環基を有する繰り返し単位を含 む重合体はドライエッチング耐性に優れている。
[0102] 重合体 ( ）における化合物 (r lp)と (r2p)の好ま 、態様は、レジスト重合体 (P)と 同じである。
重合体 ( )は、化合物 (r 1P)または (r2P)の重合により形成された繰り返し単位以 外の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記繰り返し単位は、化合物（ql lP)または（ q22P)の重合により形成された繰り返し単位が好ま ヽ。
重合体 ( ）における化合物 (ql 1P)と (q22P)の好ま 、態様は、レジスト重合体 (P )と同じである。
その他の重合体 ( )としては、下記化合物 (r l3q)〜 (r l8q)力 なる群力 選ばれる 一種以上の化合物 (r' q)の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体 (以下、 重合体 (R' q)ともいう。）が挙げられる。
[0103] [化 33]
,
Figure imgf000040_0001
(r13q) (r14q) (rl541) (r17q) (r18q)
[0104] ただし、式中の記号は下記の意味を示す (以下同様。 )
R31q:炭素原子 炭素原子間に—O が挿入されていてもよい炭素数 1〜6のアル キル基 (メチル基が好ましい。 ) 0
R32qおよび R33q:それぞれ独立に、炭素原子—炭素原子間に— O が挿入されて いてもよい炭素数 1〜20のアルキル基 (メチル基が好ましい。）、または、式中の炭素 原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価の基。
また、 R31q、 R32qおよび R33q中の炭素原子—炭素原子間には、それぞれ、 O—、 — C (0) 0—または— C (O)—が挿入されていてもよい。また、 R31q、 R32qおよび R33q 中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基 、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル基か らなる群力も選ばれる一種以上の基であって炭素数 1〜 10の基が結合していてもよ い。
[0105] R4q、 R5q、 R6q、 R7q、 R81qおよび R82q：それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシァ ルキル基、アルコキシカルボ-ル基およびアルキルカルボ-ル基からなる群から選ば れる一種以上の基であって炭素数 1〜10の基。また、前記炭素数 1〜10の基中の炭 素原子—炭素原子間には、 o—、 c (o) o—または— c (o)—が挿入されてい てもよい。
前記炭素数 1〜10の基は、式— CH ORbxqで表される基 (ただし、 Rbxqは炭素数 1
2
〜9のアルキル基を示す。）が好ましぐ -CH OCH CH、 -CH OCHまたは—C
2 2 3 2 3
H OC (CH ) が特に好ましい。
2 3 3
化合物 (r' q)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
[0106] [化 34]
CH2 CH2
CF3-C -CF3 CF3-C-CF3
Figure imgf000041_0001
CH3 CH3 CH2CH3 OCH2OCH3 OC(0)OC(CH3)3
[0107] 重合体 (R' q)は、重合体 (R' q)のカルボキシレート部分が酸の作用により開裂して カルボキシ基を形成するか、または、式 C (CF ) O で表される部分が酸の作用
3 2
により開裂して— C (CF ) OHを形成するため、酸の作用によりアルカリ可溶性が増
3 2
大すると考えられる。
重合体 (R' q)の具体例としては、化合物 (r' q)の重合により形成された繰り返し単位 と下記化合物の重合により形成された繰り返し単位とを含む重合体等が挙げられる。
[0108] [化 35]
Figure imgf000041_0002
[0109] 重合体 (Rq)の重量平均分子量は、 1000〜 100000力 S好ましく、 5000〜50000力 S 特に好ましい。
本発明における重合体 ( )の好ま 、態様としては、化合物 (r 11)の重合により形 成された繰り返し単位と、化合物（ql2)または（ql3)の重合により形成された繰り返 し単位と、化合物（ql4)、 （ql5)、 （q22)または (q23)の重合により形成された繰り 返し単位とを含む重合体が挙げられる。前記重合体は、全繰り返し単位に対して、化 合物 (rl 1)の重合により形成された繰り返し単位を 20〜50モル％、化合物（ql2)ま たは（ql3)の重合により形成された繰り返し単位を 30〜50モル％、化合物（ql4)、 (ql5)、 （q22)または（q23)の重合により形成された繰り返し単位を 20〜30モル％ 含むのが好ましい。前記重合体の重量平均分子量は、 1000〜50000が好ましい。
[0110] レジスト組成物 (Q)は、重合体 (Fq)と重合体 ( )を含み、かつ重合体 ( ）に対し て重合体 (Fq)を 0. 1〜30質量％含む。より好ましくは、重合体 ( ）に対して重合体 (Fq)を 1〜10質量％含む。この場合、重合体 (Fq)と重合体 ( )が相溶しやすぐ液 浸レジストの造膜性が優れると 、う効果がある。
レジスト組成物 (Q)は、重合体 (Fq)と重合体 ( )以外の成分を含んで 、てもよ 、。 レジスト組成物（Q)は、通常は、感光性の化学増幅型レジストとして用いられるため 光酸発生剤を含むのが好ましい。レジスト組成物（Q)は、重合体 ( ）に対して光酸 発生剤を 1〜10質量％含むのが好ましい。また、光酸発生剤は、 1種を用いてもよく 、 2種以上を用いていてもよい。
光酸発生剤の具体例としては、レジスト形成組成物（1)と同じ光酸発生剤が挙げら れる。
レジスト組成物 (Q)は、通常は基板 (シリコンウェハ等。）上に塗布されて製膜されて 用いられるため、製膜性の観点から、液状であるのが好ましい。レジスト組成物（Q) は有機溶媒を含むのが好まし 、。
[0111] 有機溶媒は、重合体 (Fq)および重合体 ( ）に対する相溶性の高 、溶媒であれば 、特に限定されない。有機溶媒は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。 繰り返し単位 (Fq)の含有率が高い重合体 (Fq) (通常は、全繰り返し単位に対して 繰り返し単位 (Fq)を 75モル％以上含む重合体を意味する。 )に対する相溶性の高い 有機溶媒としては、含フッ素化合物力 なる含フッ素有機溶媒が好ましぐ重合体 (R q)に対する相溶性も高い観点から、炭素原子一水素原子結合を有する含フッ素化合 物からなる含フッ素有機溶媒が特に好ましい。含フッ素有機溶媒は 1種を用いてもよ く、 1種以上を用いてもよい。
また、繰り返し単位 (Fq)の含有率が低い重合体 (Fq) (通常は、全繰り返し単位に対 して繰り返し単位 (Fq)を 75モル％未満含む重合体を意味する。 )に対する相溶性の 高 ヽ有機溶媒としては、フッ素原子を含まな 、ィ匕合物力もなる有機溶媒が好ま U、。 [0112] 具体的な有機溶媒としては、レジスト形成組成物（1)と同じ有機溶媒が挙げられる。 本発明における有機溶媒は、レジスト組成物（Q)の相溶性の観点から、含フッ素有 機溶媒を必須とする有機溶媒が好ましぐ有機溶媒の総質量に対して含フッ素有機 溶媒を 10〜70質量％含む有機溶媒が特に好ましい。さらに、レジスト組成物（Q)は 、重合体 (Fq)と重合体 ( )の総量に対して、有機溶媒を 100質量％〜10000質量 %含むのが好ましい。
[0113] レジスト組成物 (Q)の製造方法は、特に限定されず、重合体 (Fq)を含フッ素有機 溶媒に溶解させて得られた溶液 (以下、榭脂溶液 (F)という。）と、重合体 ( )を有機 溶媒に溶解させて得られた溶液 (以下、榭脂溶液 (R)という。）とをそれぞれ調製し、 つぎに榭脂溶液 (F)と榭脂溶液 (R)を混合する方法、重合体 (Fq)と榭脂溶液 (R)を 混合する方法が挙げられる。榭脂溶液 (F)は、重合体 (Fq)を 0. 1〜10質量％含む のが好ましい。また、榭脂溶液 (R)は、重合体 ( )を 0. 1〜20質量％含むのが好ま しい。
本発明の液浸レジストは液浸リソグラフィ一法に用いられる。液浸リソグラフィ一法の 具体的な態様は、前記と同じである。
[0114] 本発明は、含フッ素 2環式橋かけ環構造を有する重合性化合物 (Γ)の重合により 形成された繰り返し単位 (Fw)を含む重合体を含むリソグラフィー用レジスト材料 (以 下、レジスト材料 (W)ともいう。）を提供する。
重合性化合物 (Γ)は、重合性基と含フッ素 2環式橋かけ環構造とを有する化合物 であって、該含フッ素 2環式橋力 4ナ環構造を構成する炭素原子にフッ素原子が結合 して 、る化合物であれば特に限定されな 、。
重合性基は、重合性の炭素原子 炭素原子 2重結合を有する基が好ましい。 含フッ素 2環式橋かけ環構造は、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂肪族の基が特に 好ましい。また、含フッ素 2環式橋かけ環構造中の炭素原子-炭素原子間には、― O 、—C (O) O または— C (O)—が挿入されていてもよい。また、含フッ素 2環式 橋かけ環構造中の炭素原子には、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していても よい。
重合性ィ匕合物 (Γ)のフッ素含有量は、 30質量％以上が好ましぐ 50質量％以上が 特に好ましい。前記フッ素含有量の上限は、 76質量％以下が好ましい。重合性化合 物（Πの炭素数は、 8〜20が好ま 、。
重合性化合物 (Γ)は、下記化合物 (f lw)または (f 2W)が好ましレ、。
[0115] [化 36]
Figure imgf000044_0001
(f1w) (f2w)
[0116] 式中の記号は下記の意味を示す。
W Fw：フッ素原子またはトリフルォロメチル基。
RFw:フッ素原子または炭素数 1〜16のペルフルォロアルキル基であって、 2個の R Fwは同一であってもよく異なって Lヽてもよ！/、。
QFW： -CF または C (CF ) —であって、 2個の QFWは同一であってもよく異な
2 3 2
つていてもよい。
RAW:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフル ォロアルキル基。
JAW：エーテル性酸素原子を含んで 、てもよ 、炭素数 1〜： L0のアルキレン基。 化合物 (f lw)または化合物 (f2w)の主環上の不斉中心の立体配置は、 endoであつ てもよく、 exoであってもよレヽ。
RAWは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基が好ましぐ水 素原子またはメチル基が特に好まし 、。
RFWは、両方がフッ素原子である力、一方がフッ素原子であり他方が炭素数 1〜16 のペルフルォロアルキル基であるのが好ましぐ両方がフッ素原子であるのが特に好 ましい。
JAWは、メチレン基が好ましい。
[0117] 重合性化合物 (Γ)の具体例としては、重合性化合物 (fm)の具体例中に記載した化 合物と同様である。 化合物 (f Γ)は新規化合物である。化合物 (f lw)は、下記化合物 (f l51w)と RiPw— C OFをエステルイ匕反応して下記化合物 (f l41w)を得て、つぎに化合物 (f l41w)の液相 フッ素化反応により下記化合物 (f l3w)を得て、つぎに化合物 (f l3w)を KF存在下に 熱分解反応して下記化合物 (f i2w)を得て、つぎに化合物 (f i2w)を還元反応して化 合物 (fllw)を得て、つぎに化合物 (fllw)と CH =CRAWC (0) C1とを反応させること
2
により製造できる。
[0118] [化 37]
Figure imgf000045_0001
[0119] ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
RfPw :エーテル性酸素原子を含んで 、てもよ 、炭素数 1 20のペルフルォロアル キル基。
wPw:wFwに対応する基であって、水素原子またはメチル基。
RPw:RFwに対応する基であって、水素原子または炭素数 1 16のアルキル基。 2個 の RPwは同一であってもよく異なっていてもよい。
QPw: QFwに対応する基であって、 -CH—または— C (CH ) ― 2個の QPwは同
2 3 2
一であってもよく異なって 、てもよ！/ヽ。
化合物 (f i3w)は、化合物 (f i51w)のかわりに下記化合物 (f i52w)を用いる以外は同 様にして得た下記化合物 (fi42w)の液相フッ素化反応により得てもよい。
[0120] [化 38]
Figure imgf000045_0002
化合物 (f2w)は新規ィ匕合物である。化合物 (f 2W)は、下記化合物 (f251w)と RiPw— C OFをエステルイ匕反応して下記化合物 (f 241w)を得て、つぎに化合物 (f 241w)の液相 フッ素化反応により下記化合物 (f23w)を得て、つぎに化合物 (f23w)を KF存在下 熱分解反応して得られる下記化合物 (f 22w)を用いて製造できる。
[化 39]
Figure imgf000046_0001
たとえば、化合物 (f22w)とメタノールを反応させて下記化合物 (f22Mw)を得て、つぎ に化合物 (f22Mw)を還元反応して下記化合物 (f21 w)を得て、つぎに化合物 (f2 Mw)と CH =CRWC (0) C1を反応させることにより、下記化合物 (f2Mw)を製造できる。
2
[0122] [化 40]
Figure imgf000046_0002
化合物 (f 23w)は、化合物 (f 251w)のかわりに下記化合物 (f 252w)を用いる以外は同 様にして得た下記化合物 (f242w)の液相フッ素化反応により得てもよい。
[0123] [化 41]
Figure imgf000046_0003
[0124] 重合性化合物 (Γ)を重合させる方法としては、重合開始剤の存在下に重合性化合 物 (Γ)を重合させる方法が挙げられる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機 過酸化物、ァゾィ匕合物が挙げられる。重合における温度、圧力、時間は、特に限定さ れない。
レジスト材料 (W)は、撥水性、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも 明確ではないが、レジスト材料 (W)が、重合性ィ匕合物 (Γ)の含フッ素 2環式橋かけ環 構造に由来するかさ高い含フッ素重合体を含むためであると考えられる。したがって 、レジスト材料 (W)により、イマ一ジョン液に浸入されにくくイマ一ジョン液がよく追従 するレジスト部材が容易に調製できる。
[0125] 本発明は、繰り返し単位 (Fw)と、下記基 (r lw)表される基、下記基 (r 2W)、一 C
(CF ) (OZRw) (以下、基 (r 3W)ともいう。 )または C (CF ) (OZRw) - (以下、基 (
3 2 3
r-4w)とも ヽぅ。 )を有する重合性化合物 (rw)の重合により形成された繰り返し単位 ( Rw)とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体であって、全繰り返 し単位に対して、繰り返し単位 (Fw)を 1〜45モル％含み、繰り返し単位 (Rw)を 10モ ル％以上含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体 (以下、レジスト重合体 (W )ともいう。）を提供する。
[0126] [化 42]
Figure imgf000047_0001
[0127] 式中の記号は下記の意味を示す (以下同様。 ) o
XRlw：炭素数 1〜6のアルキル基。
YRLW：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基。
XR2w：炭素数 1〜20のアルキル基であって、 3個の XR2は同一であってもよく異なつ ていてもよい。
ZRw：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボ-ル基またはアルキル カルボ-ル基であって炭素数 1〜20の基。
ただし、 xRlw、 Yr1w、 xR2wまたは ZRw中の炭素原子—炭素原子間には— O—、 C (o)o—または— c(o)—が挿入されていてもよぐまた、 xRlw、 Yr1w、 xR2wまたは zR w中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよ レジスト重合体 (W)は、繰り返し単位 (Fw)を含むため動的撥水性に特に優れて!/ヽ る。レジスト重合体 (W)力も調製された感光性レジストを用いたイマ一ジョンリソグラフ ィ一法にぉ ヽては、感光性レジスト上を高速移動する投影レンズにイマ一ジョン液が よく追従する。
[0128] また、レジスト重合体 (W)は、繰り返し単位 (Rw)を含むため酸の作用によりアルカリ 溶解性が増大する重合体である。レジスト重合体 (W)カゝら調製された感光性レジスト の露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、レジスト重合体（ W)により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマ一ジョンリソグラフィ一法 の安定した高速実施が可能となる。
レジスト重合体 (W)における重合性ィ匕合物 (Γ)は、化合物 (f lw)または (f 2W)が好 ましい。
レジスト重合体 (W)における重合性ィ匕合物 (rw)は、下記化合物 (rlw)、 （r2w)また は (r3w)が好ましい。
[0129] [化 43]
Figure imgf000048_0001
式中の記号は下記の意味を示す (以下同様。 ) o
RRw：水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフル ォロアルキル基。
XRlw：炭素数 1〜6のアルキル基。
YRlw：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基。
XR2w：炭素数 1〜20のアルキル基であって、 3個の XR2wは同一であってもよく異なつ ていてもよい。
QKiw： -CF C (CF ) (OZKW) (CH ) ―、— CH CH ( (CH ) C (CF ) (OZKW) ) (CH ) または _CH CH (C (0) OZ ) (CH ) 一。
2 mw 2 2 mw
zRw：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボ-ル基またはアルキル カルボ-ル基であって炭素数 1〜20の基。
mwおよび nw:それぞれ独立に、 0、 1または 2。
ただし、 xRlw、 YR1w、 xR2wまたは ZRW中の炭素原子—炭素原子間には— O—、 C (O) O または— C (O)—が挿入されていてもよぐまた、 xRlw、 YR1w、 xR2wまたは ZR w中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよ い。
[0131] 基 (r— lw)の好ましい態様は、基 (url)と同じである。
基 (r— 2W)の好ま ヽ態様は、基 (ur2)と同じである。
基 (r— 3W)の好ま ヽ態様は、基 (ur3)と同じである。
基 (r 4W)の好ま ヽ態様は、基 (ur4)と同じである。
化合物 (rlw)の好ま ヽ態様は、化合物 (rl)と同じである。
化合物 (r2w)の好ま ヽ態様は、化合物 (r2)と同じである。
化合物 (r3w)の好ま ヽ態様は、化合物 (r3)と同じである。
[0132] レジスト重合体 (W)は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (Fw)を 2. 5〜30モ ル％含むのが好ましい。この場合、レジスト重合体 (W)を有機溶媒に分散または溶 解させた液状組成物を調製しやす ヽ。
レジスト重合体 (W)は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (Rw)を 20〜90モ ル％含むのが好ましぐ 30〜60モル0 /0含むのが特に好ましい。この場合、ィマージョ ンリソグラフィ一法にぉ 、て、レジスト重合体 (W)の露光部分をアルカリ溶液で除去し やすい。
レジスト重合体 (W)は、繰り返し単位 (Fw)と繰り返し単位 (Rw)以外の繰り返し単位 (以下、他の単位 (Fw)ともいう。）を含んでいてもよい。この場合、レジスト重合体 (W) は、全繰り返し単位に対して、他の単位 (Fw)を 20〜60モル％含むのが好ましい。 他の単位 (Fw)は、特に限定されず、重合性ィ匕合物 (qm)の重合により形成された繰 り返し単位 (QU)が好ましい。
[0133] 本発明のレジスト重合体の重量平均分子量は、 1000〜100000カ 子ましく、 1000 〜50000力特に好まし!/ヽ。
レジスト重合体 (W)の好ましい態様としては、全繰り返し単位に対して、繰り返し単 位 (Fw)を 1〜45モル％含み、繰り返し単位 (Rw)を 30〜60モル％含む重合体が挙 げられる。
特に好ましい態様としては、繰り返し単位 (Fw)、繰り返し単位 (Rw)および他の単位 (Fw)を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (Fw)を 1〜45 モル％含み、繰り返し単位 (Rw)を 30〜60モル0 /0含み、他の単位 (Fw)を 20〜60モ ル％含む重合体が挙げられる。
[0134] 前記態様における繰り返し単位 (Rw)は、化合物 (rl)の重合により形成された繰り 返し単位が好ましぐ化合物 (rl l)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ま しい。前記態様における他の単位 (R)は、化合物（ql2)、 (q22)、 （q23)、（q25)ま たは (q26)の重合により形成された繰り返し単位が好ま 、。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、 1000〜30000が好ま 、。 レジスト重合体 (W)は、イマ一ジョンリソグラフィ一法への適用において、通常は化 学増幅型の感光性レジストに調製されて用いられる。レジスト重合体 (W)には光酸発 生剤が配合されるのが好ましい。また、レジスト重合体 (W)は、イマ一ジョンリソグラフ ィ一法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられる。レジスト重合体（ W)は、液状組成物に調製されるのが好ましい。
[0135] 本発明における光酸発生剤は、活性光線の照射により酸を発生する基を有する化 合物であれば特に限定されな!、 (ただし、活性光線とは放射線を包含する広 、概念 を意味する。 ) o前記化合物は、非重合体状の化合物であっても、重合体状の化合 物であってもよい。また、光酸発生剤は、 1種を用いてもよぐ 2種以上を用いていても よい。
光酸発生剤の具体例としては、レジスト形成組成物（1)と同じ光酸発生剤が挙げら れる。レジスト形成組成物 (W)は、レジスト重合体 (W)に対して、光酸発生剤を 1〜1 0質量％含むのが好ま U、。
有機溶媒は、レジスト重合体 (W)に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定 されない。有機溶媒の具体例としては、レジスト形成組成物（1)と同じ有機溶媒が挙 げられる。レジスト形成組成物 (W)は、レジスト重合体 (W)に対して、有機溶媒を 10 0質量％〜 10000質量％含むのが好ましい。
レジスト形成組成物 (W)を用いたイマ一ジョンリソグラフィ一法の好まし ヽ態様は、 前記と同じである。
[0136] 本発明は、繰り返し単位 (Fw)を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して繰り 返し単位 (Fw)を 10モル％以上含む重合体 (FRW)と、酸の作用によりアルカリ溶解性 が増大する重合体 (Rw)とを含み、かつ、重合体 (Rw)に対して重合体 (FRW)を 0. 1 〜30質量0 /0含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物（以下、レジスト組成物（ V)ともいう。）を提供する。
レジスト組成物 (V)は、繰り返し単位 (Fw)を含む重合体 (FRW)を含むため動的撥 水性に特に優れて 、る。レジスト組成物 (W)カゝら調製された感光性レジストを用いた イマ一ジョンリソグラフィ一法にぉ 、ては、感光性レジスト上を高速移動する投影レン ズにィマージヨン液がよく追従する。また、レジスト組成物 (V)は、重合体 (Rw)を含む ため酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する組成物である。レジスト組成物 (V)か ら調製された感光性レジストの露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。し たがって、レジスト組成物 (V)により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なィ マージヨンリソグラフィ一法の安定した高速実施が可能となる。
レジスト組成物 (V)における重合性ィ匕合物 (Γ)は、化合物 (f lw)または (f 2W)が好 ましい。
[0137] 重合体 (FRW)は、繰り返し単位 (Fw)のみカゝらなる重合体であってもよぐ繰り返し単 位 (Fw)と繰り返し単位 (Fw)以外の繰り返し単位 (以下、他の単位 (FRW)とも ヽぅ。）と を含む重合体であってもよい。いずれにしても、重合体 (FRW)は、全繰り返し単位に 対して繰り返し単位 (Fw)を、 10モル0 /0以上含み、 20モル0 /0以上含むのが好ましい。 重合体 (FRW)が他の単位 (FRW)を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位 (F Rw)を 90モル％以下含むのが好ましぐ 80モル％以下含むのが特に好ましい。 重合体 (FRW)は、下記基 (q— Γ)または下記基 (q— 2W)を有する重合性化合物 (q w)の重合により形成された繰り返し単位 (Qw)を含む重合体が好ま ヽ。
[0138] [化 44]
Figure imgf000052_0001
[0139] 式中の記号は下記の意味を示す (以下同様。）。
YQLW：式中の炭素原子と共同して橋かけ環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜20 の 3価の基。
YQ2W：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基。
ただし、 Yq1wまたは YQ2w中の炭素原子 炭素原子間には—O 、—c(o)o ま たは— C (O)—が挿入されていてもよぐまた、 YQLWまたは YQ2W中の炭素原子にはフ ッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合して 、てもよ 、。
繰り返し単位 (Qw)の好ま Uヽ態様は、繰り返し単位 (Rw)または繰り返し単位 (Qw) が好ましぐ化合物 (rl)、 （r2)、 （ql)または (q2)の重合により形成された繰り返し単 位が特に好ましい。
重合体（FRW)の重量平均分子量は、 1000〜100000カ 子ましぃ。
重合体 (FRW)の好まし ヽ態様としては、下記重合体 (FRHw)と下記重合体 (FRew) が挙げられる。
重合体 (FRHw)：繰り返し単位 (Fw)のみからなる重合体。
重合体 (FRew)：繰り返し単位 (Fw)と他の単位 (FRW)とを含む重合体であって、全 繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (Fw)を 10〜50モル％含み、かつ他の単位 (F Rw)を 50〜90モル％含む重合体。
重合体 (FRew)における他の単位 (FRW)は、繰り返し単位 (Rw)および繰り返し単位 (Qw)が好ましい。繰り返し単位 (Rw)は、化合物 (rl l)の重合により形成された繰り返 し単位が好ましい。繰り返し単位 (Qw)は、（ql2)、 （q22)、 （q23)、（q25)または (q2 6)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
[0140] 前記態様における重合体の重量平均分子量は、 1000〜30000が好ましい。 重合体 (Rw)は、特に限定されず、重合性化合物 (rm)の重合により形成された繰り 返し単位 (Rw)を含む重合体が好ましぐ全繰り返し単位に対して繰り返し単位 (Rw) を 10モル％以上含む重合体が特に好ま U、。
繰り返し単位 (Rw)は、重合性化合物 (rm)の重合により形成された繰り返し単位が 好ましぐ化合物 (rl)、 （r2)または (r3)の重合により形成された繰り返し単位がより 好ましぐ化合物 (rl)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましぐ化合物（ rl 1)の重合により形成された繰り返し単位が最も好ま 、。
[0141] 重合体 (Rw)は、重合性化合物 (qm)の重合により形成された繰り返し単位 (QU)を 含むのが好ましい。重合体 (Rw)における重合性ィ匕合物 (qm)の好ましい態様は、本 発明のレジスト組成物における重合体 (R)と同じである。
重合体 (Rw)の重量平均分子量は、 1000〜100000カ 子まし 、。
重合体 (Rw)の好ましい態様としては、繰り返し単位 (Rw)、繰り返し単位 (QB1U)お よび繰り返し単位 (QB2U)を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返 し単位 (Rw)を 20〜50モル0 /0、繰り返し単位 (QB1U)を 30〜50モル0 /0および繰り返 し単位 (QB2U)を 20〜30モル％含む重合体が挙げられる。
前記好ましい態様において、繰り返し単位 (QB1U)は、化合物（qBl)の重合により 形成された繰り返し単位が好ましぐ化合物（ql2)または (ql3)の重合により形成さ れた繰り返し単位が特に好ましい。また、繰り返し単位 (QB2U)は、化合物（qB2)の 重合により形成された繰り返し単位が好ましぐ化合物（q22)、 （q23)、 （q25)または (q26)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ま 、。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、 1000〜 100000力好ましく、 100 0〜50000力特に好まし!/ヽ。
[0142] レジスト組成物 (V)は、重合体 (FRW)と重合体 (Rw)を含み、重合体 (Rw)に対して 重合体 (FRW)を 0. 1〜30質量％含む。好ましくは、重合体 (Rw)に対して重合体 (F Rw)を 1〜10質量％含む。この場合、重合体 (FRW)と重合体 (Rw)が相溶しやすぐ レジスト組成物 (V)の造膜性が優れると!、う効果がある。
レジスト組成物 (V)は、イマ一ジョンリソグラフィ一法への適用において、通常は化 学増幅型の感光性レジストに調製されて用いられる。レジスト組成物 (V)には光酸発 生剤が配合されるのが好ましい。また、レジスト組成物 (V)は、イマ一ジョンリソグラフ ィ一法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられる。レジスト組成物（
V)は、液状組成物に調製されるのが好ましい。
レジスト組成物 (V)における光酸発生剤は、レジスト形成組成物（1)と同じ光酸発 生剤が挙げられる。レジスト組成物 (V)は、重合体 (Rw)に対して、光酸発生剤を 1〜 10質量0 /0含むのが好まし 、。
[0143] 有機溶媒は、重合体 (Rw)に対する相溶性の高!、溶媒であれば、特に限定されな い。有機溶媒の具体例としては、レジスト形成組成物（1)と同じ有機溶媒が挙げられ る。
レジスト形成組成物 (V)は、重合体 (Fw)と重合体 (Rw)の総質量に対して、有機溶 媒を 100質量％〜 10000質量％含むのが好ましい。
レジスト形成組成物 (V)の製造方法は、特に限定されず、レジスト組成物 (V)と光 酸発生剤を有機溶媒に溶解または分散させる方法が挙げられる。
レジスト形成組成物 (V)を用いたイマ一ジョンリソグラフィ一法の好まし 、態様は、レ ジスト形成組成物（1)と同じである。
実施例
[0144] 本発明を、実施例によって具体的に説明する力 本発明はこれらに限定されない。
実施例においては、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法を GPC法と、重量平均 分子量を Mwと、数平均分子量を Mnと、ガラス転移温度を Tgと、記す。
1, 1, 2—トリクロ口— 1, 2, 2—トリフルォロェタンを R113と、ジクロロペンタフルォ 口プロパン（CF CF CHC1と CF C1CF CHFC1との混合品。）を1^225と、ジィソプ
3 2 2 2 2
口ピルパーォキシジカーボネートを IPPと、テトラメチルシランを TMSと、記す。
テトラヒドロフランを THFと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを PGM
EAと、 2—へプタノン（メチルアミルケトン）を MAKと、メチルェチルケトンを MEKと、 シクロペンタノンを CPと、 2—プロパノールを IPAと、乳酸ェチルを ELと、記す。 重合体の Mwと Mnは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法（展開溶媒: THF、 内部標準:ポリスチレン)を用いて測定した。重合体の Tgは、示差走査熱分析法を用 いて測定した。 重合体を製造するために、下記化合物 (f 、 (f2)、（f3)、（f4)、（ )、（r2)、 (q 、 ( q2)、（q3)を用いた。
[0145] [化 45]
Figure imgf000055_0001
[0146] 化合物 (f1)の重合により形成された繰り返し単位を単位 (F1)と、化合物 (f2)の重合 により形成された繰り返し単位を単位 (F2)と、化合物 (f3)の重合により形成された繰 り返し単位を単位 (F3)と、化合物 (f4)の重合により形成された繰り返し単位を単位 (F 4)と、記す。また、化合物 (r1)の重合により形成された繰り返し単位を単位 (R1)と、化 合物 (r2)の重合により形成された繰り返し単位を単位 (R2)と、化合物（q1)の重合に より形成された繰り返し単位を単位 (Q1)と、化合物 (q2)の重合により形成された繰り 返し単位を単位 (Q2)と、化合物 (q3)の重合により形成された繰り返し単位を単位 (Q 3)と、記す。
[0147] [例 1 (参考合成例) ]化合物 (f)の製造例
[例 1 1]化合物 (f2)の製造例
0°Cに保持したフラスコに、下記化合物（pf2) (27. 46g)、 NaF (3. 78)およびァセ トン（lOOmL)を入れ撹拌した。つぎにフラスコに水（1. 14g)を滴下し、フラスコ内を 充分に撹拌した。フラスコ内容物を昇華精製して下記化合物 (qf2) (22. Olg)を得た フラスコ内の化合物（qf2) (2.03g)およびジメチルスルホキシド（50mL)の混合物 に、水酸化カリウム（1. OOg)とホルマリン水溶液（20mL)をカ卩え、そのまま 75°Cにて 6.5時間反応させた。反応終了後、反応液を R225(40mL)にて抽出し、さらに R22 5を留去して下記化合物 (rf2)(l.58g)を得た。
同様にして得られたィ匕合物 (rf2) (6. Olg)と R225(103g)とをフラスコにカ卩え、つ ぎにトリェチルァミン（1.68g)と CH =C(CH )COCl(l.58g)とを少しずつ加え、
2 3
そのまま、 25°Cにてフラスコ内を 2時間撹拌した。フラスコ内溶液をろ過して得たろ液 を水（50mL)で 2回洗浄した。つぎに、フラスコ内溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し た後に濃縮して、浅黄色の固形物（6.19g)を得た。固形物をカラムクロマトグラフィ 一で精製して、化合物 (f2)を得た。
[0148] [化 46]
Figure imgf000056_0001
化合物（f2)の NMRデータを以下に示す。
'H-NMROOO.4MHZ,溶媒： CDCl ,基準： Si(CH ) ) δ (ppm) :1. 96 (s, 3
3 3 4
H), 5.06 (s, 2H), 5.71 (s, 1H), 6.19 (s, 1H)。
19F-NMR(282.7MHz,溶媒： CDCl ,基準： CFC1 ) δ (ppm): 113. 6(6F
3 3
), -121.1 (6F) , -219.4(3F)。
[0149] [例 1 2]化合物 (f3)の製造例
下式で表される製造ルートにしたがって、下記化合物 (nf3)から化合物 (f3)を製造 した。ただし、 RN は F(CF ) OCF(CF )CF OCF(CF )—を示す。
2 3 3 2 3
[0150] [化 47]
Figure imgf000057_0001
O
II
, CF2 \ CF CF2 CF
(pf3) I F2 I → I ,CF2 I ― (f3)
CF F2 CF ノ CF2
CF2 ヽ CF2
(qf3) (rf3)
[0151] 窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（nf3) (15g)とクロ口ホルム（lOOg)および NaF (7. 02g)とを入れ、フラスコ内を氷冷撹拌しながら Rn— COF (79g)を滴下し、 滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した。フラスコ内容物の不溶固形物を加圧ろ過 により除去した後に、フラスコに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（103g)を入れ、有機 層を回収濃縮して化合物 (of3) (74g)を得た。
ガス出口に NaFペレット充填層を設置したオートクレーブに R113 (313g)を加え、 25°Cにてオートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブに窒素ガスを 1時間吹き 込んだ後に、窒素ガスで 20%体積に希釈したフッ素ガスを吹き込んだ。そのまま該 2 0%フッ素ガスを吹き込みつつ、 0. IMPaの圧力下にて、オートクレーブに化合物（o f3) (67g)を R113 (299g)に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレー ブ内容物を回収濃縮して化合物 (pf3)を得た。
[0152] 窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物 (pf3) (80g)と粉末状 KF (0. 7g)を入れ、 フラスコ内を 6時間加熱した後に、フラスコ内容物を精製して化合物 (qf3) (38g)を得 た。
窒素ガス雰囲気下の丸底フラスコに、 NaBH (1. lg)と THF (30g)を入れた。フラ
4
スコを氷冷撹拌しながら、フラスコに化合物（qf3)を 22質量％含む R225溶液 (48g) を滴下した。滴下終了後、フラスコ内をさらに撹拌した後に、フラスコ内溶液を塩酸水 溶液（150mL)で中和して得られた溶液を、水洗してから蒸留精製することによりィ匕 合物 (rf3)を得た。
[0153] フラスコに、化合物 3) (2. 2g)、 THF (10g)、 N— -トロソフエ-ルヒドロキシアミ ンのアルミニウム塩（2mg)およびトリェチルァミン（1.2g)を入れた。フラスコを氷冷、 撹拌しながら、フラスコに CH =C(CH )C(0)C1(1.2g)を THF(7.3g)に溶解さ
2 3
せて得られた溶液を滴下した。滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した後に、炭酸 水素ナトリウム水溶液を入れた。フラスコ内溶液を R225で抽出して得られた抽出液 を乾燥濃縮して得られた濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して化合 物 (f3) (2.7g)を得た。
[0154] 化合物（f3)の NMRデータを以下に示す。
'H-NMROOO.4MHZ、溶媒： CDC1、基準： TMS) δ (ppm) :6.31 (1H), 5
3
.88 (1H), 5.84 (1H), 2.01(3H)。
19F-NMR(282.7MHzゝ溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm):— 104.6 (IF
3 3
), -120.5 (IF), -122.4(1F), —124.2(1F), —124.6 (IF), —126.5(1 F), -132.7〜― 132.8(2F), —214.8 (IF), —223.2(1F)。
[0155] [例 1 3]化合物 (f4)の製造例
下式で表される製造ルートにしたがって、下記化合物 (nf4)から化合物 (f4)を製造 した。ただし、 Ri2—は F(CF ) OCF(CF )—を示す。
2 3 3
[0156] [化 48]
― (f4)
Figure imgf000058_0001
[0157] 窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（nf4) (26g)と R225(100g)を入れ、フラ スコ内を氷冷撹拌しながら Ri2— COF(91g)を滴下し、滴下終了後、さらにフラスコ内 を撹拌した。フラスコ内容物を濃縮ろ過して化合物 (of4) (88g)を得た。
ガス出口に NaFペレット充填層を設置したオートクレーブに R113 (326g)を加え、 25°Cにてオートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブに窒素ガスを 1時間吹き 込んだ後に、窒素ガスで 20%体積に希釈したフッ素ガスを吹き込んだ。そのまま 20 %フッ素ガスを吹き込みつつ、 0. IMPaの圧力下にて、オートクレーブに化合物（of 4) (75g)を R113(346g)に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレー ブ内容物を回収濃縮して化合物 (pf4)を得た。
[0158] 化合物（pf4) (106g)を R225 (lOOmL)に溶解させて得られた溶液にメタノール（ 2 Og)を、氷冷下にて滴下して溶液を得た。滴下終了後、 25°Cにて溶液を撹拌した後 に、溶液力 R225と F(CF ) OCF(CF )COOCHを留去して反応生成物（42g)
2 3 3 3
を得た。反応生成物と THF(lOOmL)を含む溶液に、（（CH ) CHCH ) A1Hを 79
3 2 2 2 質量％含むへキサン溶液 (20g)を滴下して溶液を得た。滴下終了後、溶液を撹拌し た後に、溶液を 0.2molZL塩酸水溶液で中和して反応粗液を得た。反応粗液を R2 25で抽出して得た抽出液の低沸点成分を留去した後に、さらに反応粗液をへキサン 中で再結晶して化合物 (rf4)を得た。
[0159] フラスコに、化合物（rf4) (16.3g)、 tert—ブチルメチルエーテル（82mL)、ハイド ロキノン（5mg)、およびトリェチルァミン (8. lg)を入れた。フラスコを氷冷撹拌しなが ら、フラスコに CH =C(CH )C(0)C1(8.4g)を滴下した。滴下終了後、フラスコ内
2 3
を撹拌した後に、フラスコに純水（50mL)を入れ、 2層分離液を得た。 2層分離液の 上層を回収し、乾燥濃縮して濃縮液を得た。該濃縮液をシリカゲルカラムクロマトダラ フィで精製して、化合物 (f4) (1½)を得た。
[0160] 化合物（f4)の NMRデータを以下に示す。
'H-NMROOO.4MHZ、溶媒： CDCl、基準： TMS) δ (ppm)：
3
6.20 (1H), 5.70 (1H), 4.75 (2H), 1.98 (3H)
19F-NMR(282.7MHzゝ溶媒： CDCl、基準： CFC1 ) δ (ppm) :19F— NMR(2
3 3
82.7MHz、溶媒： CDCl、基準： CFC1 ) δ (ppm) :— 118.6 (IF), —120.6(1
3 3
F), -123.8(2F), -124.5 (IF), —124.9 (IF), —128.6 (IF), —131.4 (IF), -179.1(1F), -219.8 (IF), —227.0(1F)。
[0161] [例 2]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体の製造例（その 1)
[例 2— 1]重合体 (F1)の製造例
反応器（内容積 200mL、ガラス製。）に、化合物 (f1) (4.8g)、化合物 (r2)(12. Og )、化合物（q1) (9. Og)、化合物（q2) (2.5g)および MEK(77g)を仕込んだ。つぎ に IPP(15.9g)を 50質量％含む R225溶液を重合開始剤として添加した。反応器 内を凍結脱気した後、 40°Cにて、 18時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器 内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を 90°Cにて、 2 4時間、真空乾燥して重合体 (F1) (15. 5g)を得た。
重合体 (F1)は、 25°Cにて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体よ の Mnは 3700であり、 Mwは 7200であった。
重合体 (F1)を13 C— NMR分析した結果、重合体 (F1)は、全繰り返し単位に対して 、単位（F1)を 11モル0 /0、単位 (R2)を 43モル0 /0、単位（Q1)を 27モル0 /0、および単位 (Q2)を 19モル％含む重合体であった。また、重合体（F1)は、 THF、 CP、 PGMEA に、それぞれ可溶であった。
[0162] [例 2— 2]重合体 (F2)の製造例
反応器（内容積 30mL、ガラス製。）に、化合物 (f1) (0. 17g)、化合物 (r2) (l . Og) 、化合物（q1) (0. 46g)および MEK(2. 7g)を仕込んだ。つぎに IPP (0. 65g)を 50 質量％含む R225溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、 40°Cにて、 18時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中 に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を 90°Cにて、 24時間、真空乾燥して 重合体 (F2) (l. 2g)を得た。
重合体 (F2)は 25。Cにて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体 (F2)の Mnは 4500であり、 Mwは 10000であった。
重合体 (F2)を13 C— NMR分析した結果、重合体 (F2)は、全繰り返し単位に対して 、単位 (F1)を 5モル0 /0、単位 (R2)を 54モル0 /0、および単位 (Q1)を 41モル0 /0含む重 合体であった。また、重合体 (F2)は、 THF、 CP、 PGMEAに、それぞれ可溶であつ た。
[0163] [例 2— 3]重合体 (F3)の製造例
反応器（内容積 200mL、ガラス製）に、化合物 (f2) (3. 9g)、化合物 (r2) (10. Og) 、化合物（q1) (6. 7g)、化合物（q2) (1. 7g)および MEK(61g)を仕込んだ。つぎに I PP (12. 5g)を 50質量％含む R225溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を 凍結脱気した後、 40°Cにて、 18時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶 液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を 90°Cにて、 24時 間、真空乾燥して重合体 (F3) (11. 9g)を得た。
重合体 (F3)は 25°Cにて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体 (F3)の Mnは 4100であり、 Mwは 7800であった。
重合体 (F3)を13 C— NMR分析した結果、重合体 (F3)は、全繰り返し単位に対して 、単位（F2)を 11モル0 /0、単位 (R2)を 39モル0 /0、単位（Q1)を 42モル0 /0、および単位 (Q2)を 8モル0 /0含む重合体であった。また、重合体 (F3)は、 THF、 CP、 PGMEAに 、それぞれ可溶であった。
[0164] [例 2— 4]重合体 (F4)の製造例
反応器 (内容積 30mL、ガラス製)に、化合物 (f2) (0. 17g)、化合物 (r2) (l. 0g)、 化合物（q1) (0. 46g)および MEK(2. 7g)を仕込んだ。つぎに IPP (0. 65g)を 50質 量％含む R225溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、 40 °Cにて、 18時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に 滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を 90°Cにて、 24時間、真空乾燥して重 合体 (F4) (l. 3g)を得た。
重合体 4)は 25°Cにて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体 (F4)の Mnは 4100であり、 Mwは 7800であった。
重合体 (F4)を13 C— NMR分析した結果、重合体 4)は、全繰り返し単位に対して 、単位 (F2)を 4モル0 /0、単位 (R2)を 54モル0 /0、および単位 (Q1)を 42モル0 /0含む重 合体であった。また、重合体 4)は、 THF、 CP、 PGMEAに、それぞれ可溶であつ た。
[0165] [例 2— 5 (参考例) ]重合体 (R1)の製造例
反応器（内容積 200mL、ガラス製）に、化合物 (r2) (10. 4g)、化合物 (q1) (3. 7g) 、化合物（q2) (8. Og)、および MEK(76. 5g)を仕込んだ。つぎに、 IPA(6. 3g)を 連鎖移動剤として、 R225で 50質量％に希釈した IPP (11. Og)を重合開始剤として 、それぞれ仕込んだ。反応器内を凍結脱気した後、 40°Cにて、 18時間、重合反応を 行った。重合反応後、反応器内溶液をへキサン中に滴下して凝集した固形物を回収 し、該固形物を 90°Cにて、 24時間、真空乾燥して重合体 (R1) (15. 9g)を得た。 重合体 (R1)は、 25°Cにて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体よ の Mnは 2870であり、 Mwは 6600であった。
13C— NMR法により測定した結果、重合体 (R1)は、全繰り返し単位に対して、単位 (R2)を 40モル0 /0、単位 (Q1)を 20モル0 /0および単位（Q2)を 40モル0 /0含む重合体で あった。また、重合体 (R1)は、 THF、 PGMEA、 CPに、それぞれ可溶であった。
[0166] [例 3]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体の評価例（その 1)
[例 3— 1]撥水性評価例
重合体 (F1) (0. 9g)を PGMEA(9. lg)に溶解させて得られた溶液を、さらにフィ ルター（ポリテトラフルォロエチレン製、孔径 0. 2 /z m)に通して濾過して、榭脂溶液 を得た。
表面に反射防止膜 (ROHM AHD HAAS Electronic Materials社製 商品 名 AR26。以下同様。）が形成されたシリコン基板上に、榭脂溶液を回転塗布した。 つぎに、シリコン基板を 90°Cにて 90秒間加熱処理して、重合体 (F1)の榭脂薄膜 (膜 厚 200nm)をシリコン基板上に形成した。つづいて、該榭脂薄膜の水に対する、静 的接触角、転落角および後退角をそれぞれ測定した。
[0167] また、重合体 (F1)のかわりに、重合体 (F2)〜(F4)および (R1)をそれぞれ用いる以 外は同様にして測定を行った。結果をまとめて表 1に示す。
なお、滑落法により測定した転落角を転落角と記し、滑落法により測定した後退接 触角を後退角と記す (以下同様。 ) o静的接触角、転落角および後退角の単位は、そ れぞれ角度 (° )である（以下同様。）。
[0168] [表 1]
Figure imgf000062_0001
[例 3— 2]レジストパターンの形成例
重合体 (F1) (lg)と光酸発生剤であるトリフエ-ルスルホ -ゥムトリフレート（0. 05g) とを PGMEA (lOmL)に溶解させて得られた溶液をフィルターに通し濾過をして、重 合体 (F1)を含む感光性レジスト組成物を得る。 前記感光性レジスト組成物を表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回 転塗布し加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成 されたシリコン基板を得る。
ArFレーザー光 (波長 193nm)を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、前記 シリコン基板の 90nmLZSのイマ一ジョン露光試験 (イマ一ジョン液:超純水，現像液 ：テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基 板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることが SEM画像にて確認でき る。
以上の結果力 も明らかであるように、化合物 (f)の重合により形成された繰り返し 単位を含む重合体 (重合体 (F1)〜 (F4)。；)は、前記繰り返し単位を含まな!/、重合体（ 重合体 (1^)。）に比較して、高撥水性で、特に動的撥水性に優れている。したがって 、本発明のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体を用いることにより、感光性レ ジスト上を移動する投影レンズに水がよく追従するため、イマ一ジョンリソグラフィ一法 を安定的に実施できる。
[例 4]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体の製造例（その 2)
[例 4 1 ]重合体 (F5)の製造例
反応器 (ガラス製、内容積 30mL)に、化合物 (f3) (0. 36g)、化合物 (r2) (l. Og)、 化合物（q2) (0. 21g)、化合物（q1) (0. 55g)および MEK(5. 74g)を仕込んだ。つ ぎに、反応器に、重合開始剤である IPP (1. 18g)を 50質量％含む R225溶液と、連 鎖移動剤である IPA(0. 27g)を仕込んだ。反応器内雰囲気を窒素ガスにし脱気し た後に、反応器内を撹拌しながら 40°Cにて 18時間重合反応を行った。
重合後、反応器内溶液をへキサン中に滴下して得られた凝集物を回収し、 90°Cに て 24時間真空乾燥して、 25°Cにて白色粉末状の非結晶性の重合体 (F5) (1. 56g) を得た。
重合体（F5)の Mnは 3700であり、 Mwは 8800であった。 13C— NMR測定より、重 合体 (F5)は、単位 (F3)を 12モル0 /0、単位 (R2)を 47モル0 /0、単位 (Q2)を 30モル0 /0 、単位 (Q1)を 21モル％含む重合体であることを確認した。また、重合体 (F5)は、 TH F、 PGMEA、 CP、 MAKおよび ELにそれぞれ可溶であった。 [0171] [例 4 2]重合体 (F6)の製造例
反応器 (ガラス製、内容積 30mL)に、化合物 (f4) (0. 38g)、化合物 (r2) (0. 80g) 、化合物（q2) (0. 16g)、化合物（q1) (0. 45g)および MEK(4. 88g)を仕込んだ。 つぎに、反応器に、重合開始剤である IPP (1. 00g)を 50質量％含む R225溶液と、 連鎖移動剤である IPA(0. 23g)を仕込んだ。反応器内雰囲気を窒素ガスにし脱気 した後に、反応器内を撹拌しながら 40°Cにて 18時間重合反応を行った。重合後、反 応器内溶液をへキサン中に滴下して得られた凝集物を回収し、 90°Cにて 24時間真 空乾燥して、 25°Cにて白色粉末状の非結晶性の重合体 (F6) (1. 03g)を得た。 重合体（F6)の Mnは 5500であり、 Mwは 9800であった。また、重合体（F6)は、 T HF、 PGMEA、 CP、 MAKおよび ELにそれぞれ可溶であった。
[0172] [例 5]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体の評価例（その 2)
[例 5— 1]撥水性評価例
重合体 (F5)を PGMEAに溶解させて得られた溶液をフィルターに通し濾過をして、 重合体 (F5)を 9質量％含む樹脂溶液を得た。
該榭脂溶液を表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布した後に 加熱処理して、重合体 (F5)の榭脂薄膜をシリコン基板上に形成した。
つづいて、該榭脂薄膜の水に対する、静的接触角、転落角、後退角をそれぞれ測 定した。また、重合体 (F5)のかわりに重合体 (F6)を用いる以外は同様にして測定を 行った。結果をまとめて表 2に示す。
[0173] [表 2]
Figure imgf000064_0001
[例 5— 2]レジストパターンの形成例
重合体 (F5) (lg)と光酸発生剤であるトリフエ-ルスルホ -ゥムトリフレート(0. 05g) とを PGMEA (lOmL)に溶解させて得られた溶液をフィルターに通し濾過をして、重 合体 (F5)を含む感光性レジスト組成物を得る。
前記感光性レジスト組成物を表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回 転塗布し加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成 されたシリコン基板を得る。
ArFレーザー光 (波長 193nm)を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、前記 シリコン基板の 90nmLZSのイマ一ジョン露光試験 (イマ一ジョン液:超純水，現像液 ：テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基 板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることが SEM画像にて確認でき る。
以上の結果から明らかであるように、本発明のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト 重合体を用いれば、レジスト特性と撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れたレジスト 膜を形成できることがわかる。よって、イマ一ジョンリソグラフィ一法において、レジスト 膜上を高速移動する投影レンズに水を容易に追従させることができる。
[0175] [例 6]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物の製造例（その 1)
[例 6— 1 ]重合体 (F7)の製造例
耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製。）に、化合物 (f1) (2. 5g)と CF (CF ) H (5
3 2 5
. 25g)とを仕込んだ。つぎに IPP (1. 17g)を 50質量％含む R225溶液を重合開始 剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、 40°Cにて、 18時間、重合反応を行 つた。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収 し、該固形物を 90°Cにて、 24時間、真空乾燥して重合体 (F7) (2. 05g)を得た。重 合体 (F7)は 25°Cにて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体 (F7)の Mnは 2900であり、 Mwは 6300であった。
[0176] [例 6— 2]重合体 (F8)の製造例
耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物 (f2) (0. 8g)と CF (CF ) H (l .
3 2 5
06g)とを仕込んだ。つぎに IPP (0. 28g)を 50質量％含む R225溶液を重合開始剤 として添加した。反応器内を凍結脱気した後、 40°Cにて、 18時間、重合反応を行つ た。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、 該固形物を 90°Cにて、 24時間、真空乾燥して重合体 (F8) (0. 62g)を得た。重合体 (F8)は、 25。Cにて白色粉末状の非結晶性の重合体であった。重合体 (F8)の Mnは 7000であり、 Mwは 20000であった。 [0177] [例 6— 3]重合体 (F9)の製造例
例 6— 1と同様にして、化合物 (f1)の重合により形成された繰り返し単位力もなる、 Mw9000の重合体 (F9)を得た。
[0178] [例 6— 4]重合体 (F10)の製造例
例 6— 2と同様にして、化合物 (f2)の重合により形成された繰り返し単位力もなる、 Mwl 1300の重合体 (F10)を得た。
[0179] [例 6— 5]重合体 (F11)の製造例
耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物 (f1) (0. 97g)、化合物 (r1) (0. 4 2g)、化合物（q1) (0. 34g)および MEK(4. 7g)を仕込んだ。つぎに IPP (0. 97g) を 50質量％含む R225溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した 後、 40°Cにて、 18時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノー ル中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を 90°Cにて、 24時間、真空乾 燥して重合体 (F11) (1. 22g)を得た。重合体 (F11)は、 25°Cにて白色粉末状の非結 晶'性の重合体であった。
重合体（F11)の Mnは 3900であり、 Mwは 8200であった。
19F— NMRと1 H— NMR測定の結果、重合体 (F11)は、全繰り返し単位に対して、 単位 (F1)を 33モル0 /0、単位 (R1)を 38モル0 /0、および単位 (Q1)を 29モル0 /0含む重 合体であった。また、重合体 (F11)は、 THF、 PGMEA、 CP、 MAKにそれぞれ可溶 であった。
[0180] [例 6— 6]重合体 (F12)の製造例
耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物 ）（1. 21g)、化合物 (r1) (0. 7 Og)、化合物（q2) (0. 45g)および MEK(8. 6g)を仕込んだ。つぎに IPP (1. 65g) を 50質量％含む R225溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した 後、 40°Cにて、 18時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノー ル中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を 90°Cにて、 24時間、真空乾 燥して重合体 (F12) (1. 30g)を得た。重合体 (F12)は、 25°Cにて白色粉末状の非結 晶'性の重合体であった。
重合体（F12)の Mnは 5000であり、 Mwは 8800であった。 19F— NMRと1 H— NMR測定の結果、重合体 (F12)は、全繰り返し単位に対して、 単位 (F1)を 37モル0 /0、単位 (R1)を 34モル0 /0、および単位（Q2)を 29モル0 /0含む重 合体であった。また、重合体 (F12)は、 THF、 PGMEA、 CP、 MAKにそれぞれ可溶 であった。
[0181] [例 6— 7]重合体 (F13)の製造例
耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物 (f2) (l. 42g)、化合物 (r1) (0. 7 Og)、化合物（q1) (0. 42g)および MEK(6. 9g)を仕込んだ。つぎに IPP (1. 42g) を 50質量％含む R225溶液を重合開始剤として、 IPA(0. 24g)を連鎖移動剤として 添加した。反応器内を凍結脱気した後、 40°Cにて、 18時間、重合反応を行った。重 合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固 形物を 90°Cにて、 24時間、真空乾燥して重合体 (F13) (1. 18g)を得た。重合体 1 3)は、 25°Cにて白色粉末状の非結晶性の重合体であった。
重合体（F13)の Mnは 3700であり、 Mwは 7000であった。
19F— NMRと1 H— NMR測定の結果、重合体 (F13)は、全繰り返し単位に対して、 単位 (F2)を 28モル0 /0、単位 (R1)を 34モル0 /0、および単位 (Q1)を 38モル0 /0含む重 合体であった。また、重合体 (F13)は、 THF、 PGMEA、 CP、 MAKにそれぞれ可溶 であった。
[0182] [例 6— 8]重合体 (F14)の製造例
耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物 ( ) (1. Og)、化合物 (q3) (0. 5 Og)、化合物（q1) (0. 48g)および MEK(7. 56g)を仕込んだ。つぎに IPP (1. Olg) を 50質量％含む R225溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した 後、 40°Cにて、 18時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノー ル中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を 90°Cにて、 24時間、真空乾 燥して重合体 (F14) (1. 64g)を得た。重合体 (F14)は、 25°Cにて白色粉末状の非結 晶'性の重合体であった。
重合体（F14)の Mnは 8400であり、 Mwは 21600であった。
19F— NMRと1 H— NMR測定の結果、重合体 (F14)は、全繰り返し単位に対して、 単位 (F1)を 27モル0 /0、単位 (Q3)を 36モル0 /0、および単位 (Q1)を 37モル0 /0含む重 合体であった。また、重合体（F14)は、 THF、 PGMEA、 CP、エチレングリコールに それぞれ可溶であった。
[0183] [例 6— 9 (比較例） ]重合体 (C)の製造例
例 6— 2と同様にして、 CH =C (CH ) C (0) OCH CH (CF ) Fの重合により形
2 3 2 2 2 6
成された繰り返し単位力もなる MwlOOOOOの重合体（C)を得た。
[0184] [例 6— 10]組成物（1)の製造例
0. 9質量％の重合体（F7)を含む 1,3—ビス（トリフルォロメチル）ベンゼン溶液（1. 09g)と、 7. 3質量％の重合体 (R1)を含む CP溶液（2. 73g)とを混合して透明均一 な溶液を得た。該溶液を孔径 0. 2 μ mのフィルター（PTFE製）に通して濾過をして、 重合体 (R1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (F7)を含む組成物（1)を得た。
[0185] [例 6— 11]組成物（2)〜 (4)の製造例
重合体 (F7)のかわりに重合体 (F8)を用いる以外は [例 6 - 10]と同様にして重合体 (R1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (F8)を含む組成物（2)を、重合体 (F7)の かわりに重合体 (F9)を用いる以外は [例 6 - 10]と同様にして重合体 (R1)の総量に 対して 5. 0質量％の重合体 (F9)を含む組成物（3)を、重合体 (F7)のかわりに重合 体 (F1C))を用いる以外は [例 6 - 10]と同様にして重合体 (R1)の総量に対して 5. 0質 量％の重合体 を含む組成物 (4)を、得た。
[0186] [例 6— 12]組成物（5)の製造例
重合体 (F11) (20. Omg)と、 9. 57質量％の重合体 (R1)を含む PGMEA溶液 (4. 18g)とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液を孔径 0. のフィルター（PT FE製）に通して濾過をして、重合体 (R1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (F11) を含む組成物（5)を得た。
[0187] [例 6— 13]組成物（6)〜（8)の製造例
重合体 (F11)のかわりに重合体 (F12)を用いる以外は [例 6— 12]と同様にして重合 体 (R1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (F12)を含む組成物 (6)を、重合体 (F11 )のかわりに重合体 (F13)を用いる以外は [例 6— 12]と同様にして重合体 (R1)の総 量に対して 5. 0質量％の重合体 (F13)を含む組成物（7)を、重合体 (F11)のかわりに 重合体 (F14)を用いる以外は [例 6— 12]と同様にして重合体 (R1)の総量に対して 5 [0188] [例 6— 14 (比較例）]組成物 (C)の製造例
重合体 (F7)のかわりに重合体 (C)を用いる以外は [例 6 - 10]と同様にして、重合 体 (R1)の総量に対して 5. 0質量％の重合体 (C)を含む組成物（C)を得た。
[0189] [例 7]イマ一ジョンリソグラフィー用感光性レジスト組成物の評価例（その 1)
[例 7— 1]撥水性評価例
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、組成物（1)を回転塗布した。つ ぎに、シリコン基板を 100°Cにて 90秒間加熱処理し、さらに 130°Cにて 120秒間加 熱処理して、重合体 (F7)と重合体 (R1)を含む榭脂薄膜 (膜厚 50nm)をシリコン基板 上に形成した。つづいて、該榭脂薄膜の水に対する、静的接触角、動的転落角およ び動的後退角をそれぞれ測定した。
組成物（1)のかわりに組成物（2)〜組成物（8)、組成物（C)をそれぞれ用いる以外 は同様にして測定を行った。また、重合体 (R1)のみ力もなる榭脂薄膜の接触角、転 落角および後退角を測定した。結果をまとめて表 3に示す。
[0190] [表 3]
Figure imgf000069_0001
[0191] 以上の結果からも明らかであるように、重合体 (F)と重合体 (R)を含む組成物から 形成される榭脂薄膜は、重合体 (R)のみカゝら形成される榭脂薄膜、および、重合体（ R)と線状フルォロアルキル基を有する重合体 (C)を含む榭脂薄膜に比較して、撥水 性が高ぐ後退角が特に高 、ことから動的撥水性に優れて 、ることがわかる。
[0192] [例 7— 2]レジストパターンの形成例
重合体 (R1) (lg)、重合体 (F7) (0. 05g)およびトリフエ-ルスルホ -ゥムトリフレー HO. 05g)を、 PGMEA(lOmL)に溶解させて得られた透明均一な溶液を、孔径 0. 2 μ mのフィルター（PTFE製）に通して濾過をすると、感光性レジスト組成物が得ら れる。
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に前記感光性レジスト組成物を回 転塗布する。つぎに、シリコン基板を 100°Cにて 90秒間加熱処理し、さらに 130°Cに て 120秒間加熱処理すると、感光性レジスト組成物の榭脂薄膜 (膜厚 150nm)が形 成されたシリコン基板が得られる。
二光束干渉露光装置 (光源: ArFレーザー光 (波長 193nm)。）を用い、前記シリコ ン基板の 90nmLZSの露光試験を、超純水を液浸媒体とする液浸法および Dry法 にてそれぞれ行う。露光試験後、アルカリ水溶液を用いて現像工程を行い、シリコン 基板表面を確認すると良好なパターン形状が形成されていることが確認できる。 以上の結果力もも明らかであるように、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用い ることにより、感光性レジスト上を移動する投影レンズに液状媒体 (水等。）がよく追従 するため、イマ一ジョンリソグラフィ一法を安定的に実施できる。
[0193] [例 8]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物の製造例（その 2)
[例 8— 1 ]重合体 (F15)の製造例
反応器 (ガラス製、内容積 30mL)に、化合物 (f3) (0. 85g)、化合物 (r2) (0. 50g) 、化合物（q1) (0. 40g)および MEK(4. 75g)を仕込んだ。つぎに、重合開始剤であ る IPP (0. 98g)を 50質量％含む R225溶液を仕込んだ。反応器内雰囲気を窒素ガ スにし脱気した後に、反応器内を撹拌しながら 40°Cにて 18時間重合反応を行った。 重合後、反応器内溶液をへキサン中に滴下して得られた凝集物を回収し、 90°Cに て 24時間真空乾燥して、 25°Cにて白色粉末状の非結晶性の重合体 (F15) (1. 17g )を得た。
重合体（F15)の Mnは 5100であり、 Mwは 14300であった。 13C—NMR測定より、 重合体 (F15)は単位 (F3)を 23モル0 /0、単位 (R2)を 34モル0 /0、単位 (Q1)を 43モル %含む重合体であることを確認した。また、重合体 (F15)は、 THF、 PGMEA、 CP、 MAKおよび ELにそれぞれ可溶であった。
[0194] [例 8— 2]重合体 (F16)の製造例 反応器 (ガラス製、内容積 30mL)に、化合物 (f4) (0. 64g)、化合物 (r2) (0. 35g) 、化合物（q1) (0. 28g)およびメチルイソプチルケトン (4. 65g)を仕込んだ。つぎに、 重合開始剤である IPP (0. 89g)を 50質量％含む R225溶液を仕込んだ。反応器内 雰囲気を窒素ガスにし脱気した後に、反応器内を撹拌しながら 40°Cにて 18時間重 合反応を行った。
重合後、反応器内溶液をへキサン中に滴下して得られた凝集物を回収し、 90°Cに て 24時間真空乾燥して、 25°Cにて白色粉末状の非結晶性の重合体 (F16) (0. 91g )を得た。
重合体（F16)の Mnは 6900であり、 Mwは 13000であった。 19F—NMRおよび1 H — NMR測定より、重合体 (F16)は単位 (F4)を29モル％、単位 (R2)を34モル％、単 位 (Q1)を 37モル％含む重合体であることを確認した。また、重合体 (F16)は、 THF、 PGMEA、 CP、 MAKおよび ELにそれぞれ可溶であった。
[0195] [例 8— 3]組成物（9)の製造例
重合体 (R2)として、化合物 (r2)の繰り返し単位を 40モル％、化合物（q1)の繰り返し 単位を 40モル％および化合物（q2)の繰り返し単位を 20モル％含む重合体（Mw66 00, Mn2900)を用いた。
重合体 (F15) (20mg)と、重合体 (R2)を 9. 57質量％含む PGMEA溶液 (4. 18g) とを混合して得られた透明均一な榭脂溶液を、フィルターに通し濾過をして、重合体 (R2)の総質量に対して 5. 0質量％の重合体 (F15)を含む組成物（9)を得た。
[0196] [例 8— 4]組成物（10)の製造例
重合体 (F15)のかわりに重合体 (F16)を用いる以外は [例 8— 3]と同様にして、重合 体 (R2)の総質量に対して 5. 0質量％の重合体 (F16)を含む組成物（10)を得た。
[0197] [例 9]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト糸且成物の評価例（その 2)
[例 9 1]撥水性評価例
組成物（9)を表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処 理して、重合体 (R2)と重合体 (F15)を含む榭脂薄膜をシリコン基板上に形成した。つ づいて、該榭脂薄膜の水に対する、静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞ れ測定した。 組成物（9)のかわりに組成物（10)を用いる以外は同様にして測定を行った。結果 をまとめて表 4に示す。
[0198] [表 4]
Figure imgf000072_0001
[0199] [例 9 2]レジストパターンの形成例
重合体 2) (lg)、重合体 (F15) (0. 05g)および光酸発生剤であるトリフエニルス ルホ -ゥムトリフレート（0. 05g)を PGMEA(lOmL)に溶解させて得られた溶液を、 フィルターに通し濾過をして、重合体 (R2)と重合体 (F15)を含むレジスト形成組成物（ 1)を得た。
前記感光性レジスト組成物を表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回 転塗布し加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成 されたシリコン基板を得る。
ArFレーザー光 (波長 193nm)を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、前記 シリコン基板の 90nmLZSのイマ一ジョン露光試験 (イマ一ジョン液:超純水，現像液 ：テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基 板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることが SEM画像にて確認でき る。
[0200] [例 9— 3]レジスト形成組成物の光酸発生剤 (PAG)溶出量評価例
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、レジスト形成組成物（1)を回転 塗布し、さらにシリコン基板を 100°Cにて 90秒間加熱処理して、重合体 (R2)と重合 体 (F15)カゝらなる榭脂薄膜 (膜厚 150nm)をシリコン基板上に形成した。ついで、当 該シリコン基板を ArFレーザー光 (波長 193nm)を光源とする二光束干渉露光装置 にセットし、カバーガラス (合成石英製）とシリコン基板間に超純水 (450 μ L)を封入 した後に、 60秒間放置した。なお、シリコン基板上の榭脂薄膜と超純水の接液面積 は、 7cm2である。
[0201] つぎに、超純水を回収し、 LCZMSZMS分析装置（Quattro micro API、 Wa ters社製。）（検出限界： 7. O X 10_15mol/cm2)を用いて、超純水に含まれるレジス ト形成組成物（1)から溶出した光酸発生剤 (PAG)由来物である、カチオン (トリフ ニルスルホユウムカチオン）溶出量とァ-オン（フエ-ルスルホ -ゥムトリフレート）溶出 量とを測定した (溶出量の単位： mol/cmV60 o )。
また、レジスト形成組成物（1)における重合体 (F15)のかわりに、重合体 (F11)を用 V、て製造したレジスト形成組成物（2)、および重合体 (F13)を用いて製造したレジスト 形成組成物（3)を用いても、同様の測定をした。さらに、比較例として、重合体 (R1) のみを用いて製造したレジスト形成組成物（C)を用いて、同様の測定をした。
結果をまとめて表 5に示す。
[0202] [表 5]
Figure imgf000073_0001
[0203] 以上の結果から明らかであるように、本発明のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト 組成物を用いれば、レジスト特性と撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れたレジスト 膜を形成できることがわかる。よって、イマ一ジョンリソグラフィ一法において、レジスト 膜上を高速移動する投影レンズに水を容易に追従させることができる。
産業上の利用可能性
[0204] 本発明によれば、レジスト特性に優れ、動的撥水性に特に優れたイマ一ジョンリソグ ラフィー用レジスト材料が提供される。本発明のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト 材料を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な高解像度に転 写可能なイマ一ジョンリソグラフィ一法の安定した高速実施が可能となる。 なお、 2006年 4月 13曰に出願された曰本特許出願 2006— 110971号、 2006年 5月 11日に出願された日本特許出願 2006— 132407号、 2006年 6月 27日に出願 された日本特許出願 2006— 176881号、及び 2006年 7月 31日に出願された日本 特許出願 2006— 207392号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容を ここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (fm)の重合により形成された繰り返 し単位 (FU)を含む重合体 (F)を含み、かつ、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大 する、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト材料。
[2] 重合性化合物 (fm)が、下式 (f 1)、下式 (f 2)、下式 (f 3)および下式 (f4)で表される 化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物 (f)である請求項 1に記載のイマ 一ジョンリソグラフィー用レジスト材料。
[化 1]
Figure imgf000075_0001
式中の記号は下記の意味を示す。
RF:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ 口アルキル基。
XF：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（f)中のフッ素原子は、炭素数 1〜6のペルフルォロアルキル基または 炭素数 1〜6のペルフルォロアルコキシ基に置換されて!、てもよ!/、。
[3] 含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (fm)の重合により形成された繰り返 し単位 (FU)と、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する基を有する重合性ィ匕合物（ rm)の重合により形成された繰り返し単位 (RU)とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解 性の増大するイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体。
[4] 重合性化合物 (fm)が、下式 (f 1)、下式 (f 2)、下式 (f 3)および下式 (f4)で表される 化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物 (f)である請求項 3に記載のイマ 一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体。
[化 2]
Figure imgf000076_0001
(f1) (f2) (f3) (f4) 式中の記号は下記の意味を示す。
RF:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ 口アルキル基
XF：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（f)中のフッ素原子は、炭素数 1〜6のペルフルォロアルキル基または 炭素数 1〜6のペルフルォロアルコキシ基に置換されて!、てもよ 、。
重合性ィ匕合物 (rm)が、下式 (url)、下式 (ur2)、下式 (ur3)または下式 (ur4)で表 される基を有する重合性ィ匕合物である請求項 3または 4に記載のイマ一ジョンリソダラ フィー用レジスト重合体。
[化 3] =° c=o
？ i
X 7° xR2-c-xR2
J L, — C(CF3)2(OZR3) -C(CF3)(OZR4)- QR XR2
(ur1) (ur2) (ur3) (ur4) 式中の記号は下記の意味を示す。
XR1 :炭素数 1〜6のアルキル基。
QR1 :式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基。
XR2:炭素数 1〜20の 1価炭化水素基であって、 3個の XR2は同一であってもよく異 なっていてもよい。
zR3および ZR4:それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ力 ルボニル基またはアルキルカルボ-ル基であつて、炭素数 1〜 20の基。
また、 XR1、 QR1、 XR2、 ZR3または ZR4中の炭素原子—炭素原子間には式— O—で表 される基、式— C (O) O—で表される基または式— C (O)—で表される基が挿入され ていてもよぐ XR1、 QR1、 XR2、 ZR3または ZR4中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ 基またはカルボキシ基が結合して 、てもよ 、。
重合性ィ匕合物 (rm)が、下式 (rl)、下式 (r2)および下式 (r3)で表される化合物力も なる群から選ばれる一種以上の化合物 (r)である請求項 3〜5の 、ずれかに記載のィ マージヨンリソグラフィー用レジスト重合体。
[化 4]
Figure imgf000077_0001
式中の記号は下記の意味を示す。
RR:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ 口アルキル基。
XR1 :炭素数 1〜6のアルキル基。
QR1 :式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基。
XR2:炭素数 1〜20の 1価炭化水素基であって、 3個の XR2は同一であってもよく異 なっていてもよい。
QR3 :式— CF C (CF ) (OZR4) (CH ) —で表される基、式— CH CH ( (CH ) C (
2 3 2 m 2 2 n
CF ) (OZR3) ) (CH ) —で表される基または式— CH CH (C (0) OZR3) (CH )
3 2 2 m 2 2 m
—で表される基。
zR3および zR4 :それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ力 ルボニル基またはアルキルカルボ-ル基であつて、炭素数 1〜 20の基。
また、 XR1、 QR1、 XR2、 ZR3または ZR4中の炭素原子—炭素原子間には式— O—で表 される基、式— c(o)o—で表される基または式— c(o)—で表される基が挿入され ていてもよぐ XR1、 QR1、 XR2、 ZR3または ZR4中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ 基またはカルボキシ基が結合して 、てもよ 、。
[7] 全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (Fu)を 1〜45モル％含み、繰り返し単位 (R u)を 10モル％以上含む重合体である請求項 3〜6の!、ずれかに記載のイマ一ジョン リソグラフィー用レジスト重合体。
[8] 請求項 3〜7のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体、光 酸発生剤、および有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト形成組成物。
[9] イマ一ジョンリソグラフィ一法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項 8 に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト形成組成物を基板上に塗布して基板 上にレジスト膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、および現像工程を この順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
[10] 含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物 (fm)の重合により形成された繰り返 し単位 (Fu)を含む重合体 (F)と、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する重合性 化合物 )の重合により形成された繰り返し単位 (Ru)を含む重合体 (R)とを含む、 酸の作用によりアルカリ溶解性の増大するイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成 物。
[11] 重合性ィ匕合物 (fm)が、下式 (fl)、下式 (f 2)、下式 (f 3)および下式 (f4)で表される 化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物 (f)である請求項 10に記載のイマ 一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物。
[化 5]
Figure imgf000078_0001
(f3) (f4) 式中の記号は下記の意味を示す, RF:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ 口アルキル基
XF：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（f)中のフッ素原子は、炭素数 1〜6のペルフルォロアルキル基または 炭素数 1〜6のペルフルォロアルコキシ基に置換されて!、てもよ!/、。
重合性ィ匕合物 (rm)が、下式 (url)、下式 (ur2)、下式 (ur3)または下式 (ur4)で表 される基を有する重合性ィ匕合物である請求項 10または 11に記載のイマ一ジョンリソ グラフィー用レジスト組成物。
[化 6]
Figure imgf000079_0001
式中の記号は下記の意味を示す。
XR1 :炭素数 1〜6のアルキル基。
QR1 :式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基。
XR2:炭素数 1〜20の 1価炭化水素基であって、 3個の XR2は同一であってもよく異 なっていてもよい。
zR3および ZR4:それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ力 ルボニル基またはアルキルカルボ-ル基であつて、炭素数 1〜 20の基。
また、 XR1、 QR1、 XR2、 ZR3または ZR4中の炭素原子—炭素原子間には式— O—で表 される基、式— C (O) O—で表される基または式— C (O)—で表される基が挿入され ていてもよぐ XR1、 QR1、 XR2、 ZR3または ZR4中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ 基またはカルボキシ基が結合して 、てもよ 、。
重合性ィ匕合物 )が、下式 (rl)、下式 (r2)および下式 (r3)で表される化合物力も なる群力も選ばれる一種以上の化合物 (r)である請求項 10〜 12のいずれかに記載 のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物,
[化 7]
Figure imgf000080_0001
式中の記号は下記の意味を示す。
RR:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ 口アルキル基。
XR1 :炭素数 1〜6のアルキル基。
QR1 :式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価 の基。
XR2:炭素数 1〜20の 1価炭化水素基であって、 3個の XR2は同一であってもよく異 なっていてもよい。
QR3 :式— CF C (CF ) (OZR4) (CH ) —で表される基、式— CH CH ( (CH ) C (
2 3 2 m 2 2 n
CF ) (OZR3) ) (CH ) —で表される基または式— CH CH (C (0) OZR3) (CH )
3 2 2 m 2 2 m
—で表される基。
zR3および zR4:それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ力 ルボニル基またはアルキルカルボ-ル基であつて、炭素数 1〜 20の基。
また、 XR1、 QR1、 XR2、 ZR3または ZR4中の炭素原子—炭素原子間には式— O—で表 される基、式— C (O) O—で表される基または式— C (O)—で表される基が挿入され ていてもよぐ XR1、 QR1、 XR2、 ZR3または ZR4中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ 基またはカルボキシ基が結合して 、てもよ 、。
[14] 重合体 (R)に対して、重合体 (F)を 0. 1〜30質量％含む請求項 10〜13のいずれ かに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物。
[15] 請求項 10〜 14のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物、 光酸発生剤、および有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト形成組成 物。
イマ一ジョンリソグラフィ一法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項 1 5に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト形成組成物を基板上に塗布して基板 上にレジスト膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、および現像工程を この順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
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