WO2010071108A1 - 含フッ素アルコールおよび含フッ素単量体 - Google Patents

含フッ素アルコールおよび含フッ素単量体 Download PDF

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WO2010071108A1
WO2010071108A1 PCT/JP2009/070826 JP2009070826W WO2010071108A1 WO 2010071108 A1 WO2010071108 A1 WO 2010071108A1 JP 2009070826 W JP2009070826 W JP 2009070826W WO 2010071108 A1 WO2010071108 A1 WO 2010071108A1
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fluorine
formula
branched
hydrocarbon group
linear
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PCT/JP2009/070826
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恒雄 山下
洋介 岸川
義人 田中
正道 森田
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/34—Halogenated alcohols
    • C07C31/38—Halogenated alcohols containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to a novel fluorine-containing alcohol, a fluorine-containing monomer derived from the fluorine-containing alcohol, and a novel fluorine-containing polymer obtained by polymerizing the fluorine-containing monomer.
  • Non-patent Document 1 As a photolithography technique for forming a current resist pattern, a wafer provided with a reduction projection lens and a resist film in an ArF exposure apparatus in addition to an ArF lithography process in which exposure is performed using ultraviolet light having a wavelength of 193 nm emitted from an ArF excimer laser.
  • An immersion exposure technique for filling the gap with pure water has been studied (Non-patent Document 1).
  • EUV extreme ultraviolet
  • a conventional ArF resist that is transparent with respect to a wavelength of 193 nm, that is, a resist material mainly composed of a hydrocarbon-based resin having an aliphatic cyclic structure has been studied as it is.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or a fluorine-containing alkyl group
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group, an alkyl group having a cyclic structure, an aromatic ring, Or a composite substituent thereof, part of which may be fluorinated
  • R 3 has a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may contain a branch, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic group or an alicyclic ring.
  • n represents an integer of 1 to 2 and a polymer thereof are described (Patent Literature) 1).
  • Patent Document 1 describes that R 2 may be partially fluorinated, specific monomers and polymers in which R 2 contains —CF 2 — in the main chain are disclosed. They are not described at all, including their manufacturing methods and characteristics.
  • Patent Document 2 (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and in the case of a monovalent hydrocarbon group, —CH 2 — constituting Optionally substituted with —O— or —C ( ⁇ O), wherein R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Fluorinated alcohol represented by Wherein R 1 , R 3 and R 4 are the same as above; CH 2 ⁇ CR 5 — (C ⁇ O) —O—, (Wherein R 5 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group) Or (Wherein W is —CH 2 — or —O—; k 1 is 0 or 1; R 6 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group) And a polymer compound obtained by (co) polymerizing this monomer is useful as a resist material.
  • R ′ may contain an oxygen atom, and a part of or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
  • a linear, branched or cyclic saturated divalent carbon number of 1 A hydrocarbon group of ⁇ 8; R 1 is the same as above is not described.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing polymer useful as various resist materials and various optical materials by increasing the fluorine content, a fluorine-containing monomer and a fluorine-containing alcohol for producing the same.
  • R 1 may contain an oxygen atom, and a part or all of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, linear, branched or cyclic saturated divalent carbon number 1 Hydrocarbon groups of 8 to 8;
  • R 2 has a radically polymerizable carbon-carbon double bond, may contain an oxygen atom, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms Linear, branched or cyclic monovalent unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms;
  • R 3 may contain an oxygen atom, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms A linear, branched or cyclic saturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrogen atom;
  • Rf 1 and Rf 2 may be the same or different and both are linear Branched or cyclic saturated monovalent fluorine-containing hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms And a fluorine-containing
  • the formula (4) (Wherein R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, CH 3 , CF 3 or CCl 3 ; R 1 , R 3 , Rf 1 and Rf 2 are the same as those in formula (3)), Or formula (5): Wherein W is CH 2 or an oxygen atom; n is an integer of 0 to 2; Z may contain a single bond or an oxygen atom, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. A linear, branched or cyclic saturated divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms; R 1 , R 3 , Rf 1 and Rf 2 are the same as in formula (3)) A monomer is preferred.
  • the present invention also provides a compound of formula (I): -(M)-(N)-(I) (In the formula, M is a structural unit derived from the fluorine-containing monomer (m) according to any one of the formulas (3) to (5), and N is a monomer that can be copolymerized with the fluorine-containing monomer (m). Structural unit derived from body (n)) And a fluorine-containing polymer containing 0.1 to 100 mol% of the structural unit M and 0 to 99.9 mol% of the structural unit N.
  • R 1 may contain an oxygen atom, and a part or all of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, linear, branched or cyclic saturated divalent carbon number 1
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different and each is a linear, branched or cyclic saturated monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or carbon number 6-10 fluorine-containing aryl groups).
  • R is a monovalent organic group; R 1 may contain an oxygen atom, and a part of or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
  • a fluorine-containing compound having a high fluorine content useful as a resist material or various optical materials can be provided.
  • R 3 is a hydrogen atom
  • the solubility of fluoropropanol in various standard resists is improved as a resist material for various lithography, and the static and dynamic water repellency of the surface is improved as an immersion resist material.
  • the property that fluorine absorbs light for improving sensitivity, transparency from the infrared region to the vacuum ultraviolet region, and low refractive index properties are improved.
  • the polymerizable fluorine-containing monomer of the present invention is Formula (3): (In the formula, R 1 may contain an oxygen atom, and a part or all of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, linear, branched or cyclic saturated divalent carbon number 1 Hydrocarbon groups of 8 to 8; R 2 has a radically polymerizable carbon-carbon double bond, may contain an oxygen atom, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms Linear, branched or cyclic monovalent unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms; R 3 may contain an oxygen atom, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms A linear, branched or cyclic saturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrogen atom; Rf 1 and Rf 2 may be the same or different and both are linear Branched or cyclic saturated monovalent fluorine-containing hydrocarbons having 1 to 6
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different, and each is a linear, branched or cyclic saturated monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or fluorinated aryl having 6 to 10 carbon atoms. It is a group. Specifically, -CF 3, -C 2 F 5 , -C 3 F 7, -C 4 F 9, -C 5 F 11, a perfluoroalkyl group, such as -C 6 F 13; -C 6 F 5 Perfluoroaryl groups such as Among these, —CF 3 and —C 2 F 5 are preferable from the viewpoint of good balance between solubility in a solvent or an aqueous alkali solution and surface water repellency.
  • R 1 includes, for example, a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cyclic saturated divalent hydrocarbon group, an oxygen atom (for example, —O— or — (C ⁇ O) — Form) linear or branched divalent hydrocarbon group, cyclic divalent hydrocarbon group containing an oxygen atom (eg —O— or — (C ⁇ O) — form), and these carbons
  • Examples thereof include a divalent fluorine-containing hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms of the hydrogen group are substituted with fluorine atoms.
  • linear alkylene group examples include —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —C 4 H 8 —, —C 5 H 10 —, —C 6 H 12 — and the like. From the viewpoint of obtaining appropriate fat solubility, —CH 2 — and —C 2 H 4 — are preferable.
  • Examples of the branched alkylene group include —CH (CH 3 ) —, —CH (C 2 H 5 ) —, —CH (C 3 H 7 ) —, —CH (CH (CH 3 ) 2 ) —, — CH (C 4 H 9 ) —, —CH (CH (CH 3 ) C 2 H 5 ) —, —CH (C (CH 3 ) 3 ) — and the like are included, and the bulk density is improved without impairing solubility. From the viewpoint of lowering the refractive index, —CH (CH 3 ) — and —CH (C 2 H 5 ) — are preferred.
  • cyclic saturated divalent hydrocarbon group examples include divalent alicyclic hydrocarbon groups having a ring structure such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, and these ring structures are directly or It may be bonded via an alkylene chain. Those having a cyclohexane ring and a norbornane ring are preferred from the viewpoint of good dry etching resistance.
  • Examples of the linear or branched divalent hydrocarbon group containing an oxygen atom include — (CH 2 O) n —CH 2 —, — (C 2 H 4 —O) n —CH 2 —O—. , —C 2 H 4 — (O—C 2 H 4 ) n — (n is an integer of 1 to 3) and the like, and —C 2 H 4 — (O—C 2 H 4 ) n -is preferred.
  • Examples of the cyclic divalent hydrocarbon group containing an oxygen atom include divalent groups derived from glycidyl, oxetane, tetrahydrofuran, dioxane and the like, and these may be bonded directly or via an alkylene chain. . Glycidyl and oxetane are preferable from the viewpoint of easy conversion to a crosslinkable alcoholic hydroxyl group.
  • the oxygen atom is preferably contained in the form of —O— (ether bond) or — (C ⁇ O) — (carbonyl) from the viewpoint of good solvent solubility.
  • divalent fluorine-containing hydrocarbon group examples include —CF 2 —, —C 2 F 4 —, —C 2 HF—, —C 3 F 6 —, —C 3 HF 5 —, —C 4 F 8 — and the like. From the viewpoint of good balance between solubility and refractive index, —CF 2 — and —C 2 F 4 — are preferred.
  • R 2 has a radical-polymerizable carbon-carbon double bond, may contain an oxygen atom, and a part or all of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom. Alternatively, it is a cyclic monovalent unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Linear or branched monovalent having a radically polymerizable carbon-carbon double bond which may contain an oxygen atom, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms include the following groups.
  • CX 1 X 2 CX 3 —CH 2 —
  • R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, CH 3 , CF 3 or CCl 3 ) Is preferred.
  • a cyclic monovalent carbon number of 2 to 20 which has a radically polymerizable carbon-carbon double bond, may contain an oxygen atom, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms
  • the unsaturated hydrocarbon group include, in addition to cyclohexene and cyclopentene, for example, the following groups.
  • W is CH 2 or an oxygen atom; n is an integer of 0 to 2; Z may contain a single bond or an oxygen atom, and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • a norbornene-based hydrocarbon group represented by a linear, branched or cyclic saturated divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms).
  • Norbornene and a norbornene dimer are preferable, and a norbornene dimer in which W is CH 2 and n is 1 is particularly preferable because a ring-opening metathesis reaction can be performed.
  • R 3 may contain an oxygen atom, and some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, a linear, branched or cyclic saturated monovalent carbon atom having 1 to 20 carbon atoms A hydrogen group or a hydrogen atom.
  • the oxygen atom is preferably included in the form of —O— (ether bond) or — (C ⁇ O) — (carbonyl) from the viewpoint of good detachability with an acid catalyst.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, Etc.
  • linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom examples include: Etc.
  • Etc an oxygen atom
  • Examples of the cyclic monovalent hydrocarbon group include an aromatic ring structure which may contain a fluorine atom and a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms having an aliphatic ring structure.
  • An atom or a sulfur atom may be contained inside or outside the ring structure.
  • Etc for example Etc.
  • Etc from the point of high transparency and good dry etching resistance in the vacuum ultraviolet region, Is preferred.
  • R 3 is particularly preferably a hydrogen atom from the viewpoint that the solubility of the resulting polymer in a developer is particularly excellent. Further, when R 3 is hydrogen atom, by a low pKa alcoholic hydroxyl group, the improvement of such solubility in adhesion to a substrate and various general-purpose solvents can be expected.
  • the fluorine-containing monomer of the formula (3) is, for example, the formula (6): (Wherein R 1 , R 3 , Rf 1 and Rf 2 are the same as in formula (3)) and an unsaturated carboxylic acid such as R 10 COOH (wherein R 10 is radically polymerizable)
  • R 10 COOH wherein R 10 is radically polymerizable
  • Any unsaturated carboxylic acid may be used as long as it can form an esterification reaction with a fluorine-containing alcohol to form R 2 O—.
  • Specific examples include those giving R 10 C ( ⁇ O) — in the description of R 2 above, together with preferred examples.
  • CH 2 ⁇ CR 4 — (C ⁇ O) —OH R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, CH 3 , CF 3 or CCl 3
  • R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, CH 3 , CF 3 or CCl 3
  • a preferred example is a norbornene-based carboxylic acid represented by the formula (W is CH 2 or an oxygen atom; n is an integer of 0 to 2).
  • reaction conditions for example, the reaction conditions described in Patent Document 1 and Experimental Chemistry Course 5th Edition Volume 16 P35-38, P42-43, etc. can be employed.
  • the present invention also provides a compound of formula (I): -(M)-(N)-(I)
  • M is a structural unit derived from the fluorine-containing monomer (m) of the present invention represented by the formula (3), and further the formula (4) or (5)
  • N is a fluorine-containing monomer ( m) and a fluorinated polymer containing 0.1 to 100 mol% of the structural unit M and 0 to 99.9 mol% of the structural unit N Also related.
  • the polymer of the present invention may be a homopolymer of a polymerizable monomer (m), or may be a copolymer of one or more copolymerizable monomers (n).
  • the copolymerizable monomer (n) may be appropriately selected depending on the application to be used and the function to be added according to the purpose.
  • the copolymerizable monomer (n) when used as a protective layer material for an immersion resist laminate, is a monomer represented by the formula (22) described in JP-A-2007-204385 (however, , R 5 can be exemplified by a hydrogen atom, a halogen atom, CH 3 , CF 3 or CCl 3 ), A monomer represented by The monomer which gives the structural unit shown by can be illustrated preferably. Particularly preferable specific examples in the present invention include: Is given.
  • the copolymerizable monomer (n) when used as a resist layer material for an immersion resist laminate, is represented by the formulas (19) to (21) described in JP-A-2007-204385.
  • Monomers (where R 5 is a hydrogen atom, halogen atom, CH 3 , CF 3 or CCl 3 ), among others A monomer represented by The monomer which gives the structural unit shown by can be illustrated preferably with the specific example. Particularly preferable specific examples in the present invention include: From the point of good dry etching resistance.
  • the copolymerization ratio is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, from the viewpoint of maintaining good solubility.
  • the upper limit of the structural unit N is 99.9 mol%.
  • the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and is preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, further preferably 100,000 or less from the viewpoint of solubility.
  • the lower limit is preferably 2000, more preferably 4000 from the viewpoint of film formability.
  • Polymerization can be performed by a normal radical polymerization method, ionic polymerization method, iodine transfer polymerization method, metathesis polymerization or the like.
  • the monomer (n) that gives the structural unit N which is an arbitrary structural unit, includes the monomer (m) that gives the structural unit M, or the monomer that gives the structural unit that can be converted to the structural unit M, such as ⁇ - Any monomer can be used as long as it is copolymerizable with hexafluoroalcohol ester of fluoroacrylic acid. Examples thereof include those described as monomers giving structural unit A in WO 02/18457.
  • the following monomers can be preferably exemplified.
  • Structural units derived from a fluorine-containing ethylenic monomer having a functional group These are adhesive units to a substrate while maintaining the refractive index of the fluorine-containing polymer (I) and its cured product low. It is preferable at the point which can provide the solubility to a solvent, especially a general purpose solvent, and is preferable at the point which can provide functions, such as crosslinkability.
  • the structural unit of a preferred fluorine-containing ethylenic monomer having a functional group is represented by the formula (7): Wherein X 11 , X 12 , X 13 are H, F or CH 3 ; X 14 is H, F, CF 3 ; or CX 14 2 may be C ⁇ O; h is 0-2, i is 0 or 1; Rf 4 is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 100 carbon atoms; Z 1 is —OH, —CH 2 OH, —COOH, carbon A structural unit represented by an acid derivative, —SO 3 H, a sulfonic acid derivative, an epoxy group, or a cyano group).
  • Structural units derived from a fluorine-containing ethylenic monomer that does not contain a functional group These can maintain the refractive index of the fluorine-containing polymer (I) or its cured product low, and further lower the refractive index. It is preferable in that it can be performed. Further, by selecting the monomer, the mechanical properties and glass transition point of the fluoropolymer (I) can be adjusted, and in particular, the glass transition point can be increased by copolymerizing with the structural unit M, which is preferable. It is.
  • the structural unit of the fluorine-containing ethylenic monomer is represented by the formula (8): Wherein X 15 and X 16 are H or F; X 17 is H, F, CF 3 , CH 3 ; X 18 is H, F, CF 3 ; or CX 18 2 may be C ⁇ O. H1, i1, j are 0 or 1; Z 2 is H, F or Cl; Rf 5 is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group containing an ether bond having 2 to 100 carbon atoms) What is shown.
  • the fluorine-containing aliphatic cyclic structural unit is represented by the formula (9): Wherein X 19 , X 20 , X 23 , X 24 , X 25 , X 26 are the same or different H or F; X 21 , X 22 are the same or different H, F, Cl or CF 3 ; Rf 6 is a fluorine-containing alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group having an ether bond having 2 to 10 carbon atoms; n2 is an integer of 0 to 3; n1, n3, n4 and n5 are the same or different and 0 or An integer of 1 is preferable.
  • ⁇ -olefins Ethylene, propylene, butene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.
  • Acrylic or methacrylic monomers In addition to acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters and methacrylic esters, maleic anhydride, maleic acid, maleic esters and the like can be mentioned.
  • Structural unit derived from alicyclic monomer As a further copolymerization component, more preferably structural unit M and the above-mentioned fluorine-containing ethylenic monomer or non-fluorine ethylenic monomer (the above-mentioned (3 ) And (4)), in addition to the structural unit, an alicyclic monomer structural unit may be introduced as the third component, which is preferable because a high glass transition point and high hardness can be achieved.
  • alicyclic monomers include A norbornene derivative represented by (m: 0 to 3, A, B, C, D is H, F, Cl, COOH, CH 2 OH, perfluoroalkyl having 1 to 5 carbon atoms, etc.) And alicyclic monomers such as these, and derivatives obtained by introducing substituents into these.
  • the monomer and polymer of the present invention are various optical materials, for example, deep ultraviolet light resist laminates, vacuum ultraviolet light resist laminates, immersion resist laminates, and protective layer materials, liquids typified by semiconductor manufacturing.
  • Immersion resist layered resist layer material, immersion resist layered material such as antireflection film material, extreme ultraviolet lithography resist material, antireflection film, light emitting element material, lens material, optical device material, display It can be suitably used for materials for use, optical recording materials, materials for optical signal transmission (optical transmission media), and materials for sealing members thereof. Further, for example, it can be suitably used as a medical material for various medical device wetted parts and filter coating materials.
  • Examples of light-emitting elements include EL elements, polymer light-emitting diodes, light-emitting diodes, optical fiber lasers, laser elements, optical fibers, liquid crystal backlights, photodetectors, etc., large displays, illumination, liquid crystals, optical disk systems, laser printers, medical devices, etc. Application to laser, laser processing, printing, and copying machines.
  • the polymer of the present invention is excellent in transparency, molding processability and light resistance, and is suitable for these applications.
  • examples of the lens material include a condensing lens, a pickup lens, a spectacle lens, a camera lens, a projector Fresnel lens, and a contact lens.
  • the polymer of the present invention is excellent in transparency, heat resistance and molding processability, and is suitable for these applications.
  • optical materials for optical devices include optical waveguide elements such as optical amplification elements, optical switches, optical filters, optical branching elements, and wavelength conversion elements.
  • an optical circuit in which an optical branching element including an N branching waveguide (N is an integer of 2 or more) and the above element are combined is extremely useful in the future advanced information communication society. By combining these elements, it can be used for optical routers, ONUs, OADMs, media converters, and the like.
  • the optical waveguide element can take an appropriate form such as a planar type, a strip type, a ridge type, and an embedded type.
  • the polymer of the present invention is suitable for these applications because it has high transparency over a wide wavelength range, excellent molding processability, and low refractive index.
  • optical materials for display devices include antireflection materials, cover materials for lighting equipment, display protection plates, transparent cases, display plates, and automotive parts.
  • the polymer of the present invention is suitable for these applications because it has high transparency over a wide wavelength range, excellent molding processability, and low refractive index.
  • the optical recording material it can be used for an optical disk substrate, a matrix material of a volume hologram recording material, and the like.
  • the polymer of the present invention is suitable for these applications because it has high transparency over a wide wavelength range, excellent molding processability, and low refractive index.
  • optical signal transmission material examples include a heat-resistant optical transmission medium, a plastic optical fiber core formed of a core and a clad, and / or a clad material. Since the polymer of the present invention has a high glass transition temperature, it is suitable for these applications.
  • Formula (6) (Wherein R 1 , R 3 , Rf 1 and Rf 2 are the same as those in formula (3)), in particular, in formula (6), R 3 is a hydrogen atom (1):
  • the fluorine-containing diol represented by the formula (wherein R 1 , Rf 1 and Rf 2 are the same as those in the formula (3)) is a novel compound.
  • R 1 , Rf 1 and Rf 2 are the same as those described in the fluorine-containing monomer represented by Formula (3).
  • This fluorine-containing diol is useful as a raw material for the fluorine-containing monomer of the present invention, and also useful as various functional materials such as cross-linking agents, solvents, and dispersants; It is.
  • the fluorine-containing alcohol of the formula (1) has the formula (2): (Wherein R is a monovalent organic group; R 1 , Rf 1 and Rf 2 are the same as those in formula (1)), and R can be produced by dealkoxylation of R.
  • the fluorinated alcohol of the formula (2) is prepared by a known method described in International Publication No. 02/0666526 or International Publication No. 03/006413, for example, as an acid halide, carboxylic acid or carboxylic acid ester as a starting material. It can manufacture by introduce
  • combination of the fluorine-containing alcohol shown by Formula (2) shows a synthesis example, and mentions it later in an Example.
  • the dealkoxylation reaction itself is a known reaction, and for example, the reaction conditions described in J. Org. Chem., Vol. 42 (23) 3761 (1977) can be employed. Specifically, the reaction can be performed at room temperature to 80 ° C. in a solvent such as chloroform, carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, acetonitrile using a silylating agent such as trimethylsilyl iodide.
  • a solvent such as chloroform, carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, acetonitrile
  • a silylating agent such as trimethylsilyl iodide.
  • the fluorine-containing ether whose R ⁇ 3 > is other than a hydrogen atom in Formula (6) can be manufactured, for example with the following method.
  • a method of performing a nucleophilic substitution reaction in which various alkali salts of alkali metals and alkaline earth metals or organic amines such as pyridine and triethylamine are reacted with an alcohol of the formula (2) and then adding a desired alkyl halide, sulfuric acid, etc. And a method of heating and dehydrating condensation of the alcohol of the formula (2) and the target alcohol in the presence of an azeotropic catalyst such as benzene in the presence of a strong acid catalyst, and a method of adding an olefin to the hydroxyl group of the alcohol.
  • the equipment and measurement conditions used for the evaluation of physical properties are as follows.
  • Tg Glass transition temperature
  • Td Thermal decomposition temperature
  • Example 1 (Synthesis of 2,2,4,4,4-pentafluoro-3- (trifluoromethyl) butane-1,3-diol) 18.34 g (70 mmol) of 1,1,1,3,3-pentafluoro-4-methoxy-2- (trifluoromethyl) butan-2-ol obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 30 ml of chloroform. To the solution, 36.2 g (182 mmol) of trimethylsilyl iodide was slowly added dropwise at room temperature under a nitrogen stream. The mixture was stirred at 63 to 70 ° C. for 24 hours. After returning to room temperature, 15 ml of methanol was added and stirred at 60 ° C. for 2 hours.
  • a sodium sulfite aqueous solution, a saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution, and a saturated saline solution were washed in that order and dried over magnesium sulfate.
  • the reaction product was a mixture of alcohol and trimethylsilyl compound. Methanol and concentrated hydrochloric acid were added to the reaction product, and the mixture was stirred overnight at room temperature. Extracted with ether, washed with saturated saline, and dried over magnesium sulfate to achieve the desired 2,2,4,4,4-pentafluoro-3- (trifluoromethyl) butane-1,3-diol 11.9g was obtained.
  • Example 2 Synthesis of 2,2,4,4,4-pentafluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butan-1-yl 2-fluoroacrylate
  • a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dropping funnel, thermometer, silica gel drying tube, septum rubber cap, and stirrer chip is dried to 2,2,4,4,4-pentafluoro-3- (trifluoro 10.9 g (52 mmol) of methyl) butane-1,3-diol, 5.7 g (57 mmol) of triethylamine and 30 ml of THF were added, and the mixture was cooled in an ice-water bath.
  • Example 3 (Production of homopolymer of 2,2,4,4,4-pentafluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butan-1-yl 2-fluoroacrylate)
  • a three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a vacuum line, a thermometer, a septum rubber cap, and a stirrer chip is dried to give 2-fluoroacrylic acid 2,2,4,4,4-pentafluoro-3-hydroxy- 4.0 g (14 mmol) of 3- (trifluoromethyl) butan-1-yl and 10 ml of THF were added, and the mixture was cooled in a dry ice-acetone bath.
  • the structure of the fluoropolymer was identified by confirming the absorption of C ⁇ O at 1780 cm ⁇ 1 and the absorption of OH at 3210 cm ⁇ 1 by IR.
  • the number average molecular weight measured by GPC was 5392, and the weight average molecular weight was 11753.
  • the glass transition temperature (Tg) was 131 degreeC and the thermal decomposition temperature (Td) was 227 degreeC.
  • Example 4 Synthesis of 2,2,4,4,4-pentafluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butan-1-yl methacrylate
  • the target product was obtained by the same reaction and purification except that 6.0 g (57 mmol) of methacrylic acid chloride was used instead of 2-fluoroacrylic acid fluoride of Example 2 (boiling point 62 ° C. (1.5 mmHg)). Yield 8.8 g, yield 60.0%).
  • the structure of this compound was confirmed by 19 F-NMR.
  • 19 F-NMR acetone-d 6 , CFCl 3 standard
  • Example 5 (Production of homopolymer of 2,2,4,4,4-pentafluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butan-1-yl methacrylate) 2,2,4,4,4-pentafluoromethacrylate instead of 2,2,4,4,4-pentafluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butan-1-yl
  • the intended fluoropolymer was obtained by the same reaction and purification as in Example 3 except that 4.0 g (14 mmol) of fluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butan-1-yl was used. (Yield 3.7 g. Yield 92.5%).
  • the number average molecular weight measured by GPC was 7566, and the weight average molecular weight was 13324. Moreover, the glass transition temperature (Tg) was 128 degreeC and the thermal decomposition temperature (Td) was 220 degreeC.
  • Example 6 (co-treatment of 2,2,4,4,4-pentafluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butan-1-yl 2-fluoroacrylate and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate Production of polymer) 2-fluoroacrylic acid 2,2,4,4,4-pentafluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butan-1-yl 2.0 g (7 mmol), 2-methyl-2-methacrylate The target copolymer was obtained by carrying out reaction and purification in the same manner as in Example 3 except that 1.6 g (7 mmol) of adamantyl was used (yield 2.8 g, yield 77.8%).
  • the copolymerization ratio determined by 1 H-NMR is 2,2,4,4,4-pentafluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butan-1-yl 2-fluoroacrylate: methacrylic acid
  • the amount of 2-methyl-2-adamantyl was 48:52 (mol%).
  • the number average molecular weight measured by GPC was 4728, and the weight average molecular weight was 9227.
  • the glass transition temperature (Tg) was 142 ° C.
  • the thermal decomposition temperature (Td) was 236 ° C.
  • the reaction mixture was added to 300 ml of n-hexane with stirring, and reprecipitated to obtain the desired fluoropolymer (yield 0.84 g, yield 28%).
  • the structure was confirmed by investigating with 19 F-NMR and 1 H-NMR.
  • the number average molecular weight measured by GPC (styrene standard) was 18300, and the weight average molecular weight was 23130.
  • the glass transition temperature (Tg) was 88 degreeC and the thermal decomposition temperature (Td) was 248 degreeC.
  • Test 1 The static contact angle, the advancing contact angle, the receding contact angle, and the falling angle are examined by the following method.
  • Sample preparation A glass substrate is spin-coated with a 10% by mass methyl amyl ketone (MAK) solution of a fluoropolymer (300 rpm, 3 seconds; 2000 rpm, 25 seconds), and dried at 110 ° C. for 180 seconds to prepare a sample.
  • MAK methyl amyl ketone
  • Static contact angle It is determined by dropping 2 ⁇ l of water and n-hexadecane from a microsyringe onto the surface of a polymer film of a sample placed horizontally, and taking a still image one second after dropping with a video microscope.
  • Advancing contact angle, receding contact angle, falling angle 20 ⁇ l of water is dropped from a microsyringe onto the surface of a polymer film of a sample placed horizontally, the sample substrate is tilted at a rate of 2 ° per second, and a video is recorded with a video microscope until the droplet starts to fall. .
  • the moving image is reproduced, and the angle at which the liquid droplet starts to fall is defined as the falling angle, the contact angle on the traveling direction side of the droplet at the falling angle is defined as the forward contact angle, and the opposite side to the traveling direction is defined as the receding contact angle.
  • Test 2 The dissolution rate in the standard developer is examined by the following method.
  • Sample preparation Spin coating (300 rpm, 5 seconds; 2000 rpm, 30 seconds) with a 10% by mass MAK solution of a fluoropolymer on a quartz resonator plate with a diameter of 24 mm coated with gold, and drying at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a thickness.
  • a polymer film of about 100 nm is made.
  • Measurement of dissolution rate in standard developer Using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a standard developer, the dissolution rate in water is measured by the quartz crystal method (QCM method). The film thickness is calculated and measured by converting from the vibration frequency of the crystal resonator plate.
  • QCM method quartz crystal method
  • the quartz oscillator plate of the sample prepared above is immersed in pure water, and the film thickness change with time is measured from the time of immersion, and the dissolution rate (nm / sec) per unit time is calculated. (Reference: Advancesancein Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904 (2002)).
  • Test 3 The transmittance (k value) and refractive index are measured by the following method.
  • Sample preparation A 10% by weight MAK solution of a fluoropolymer was applied to an 8-inch silicon wafer substrate using a spin coater for 3 seconds at 300 rpm, then for 20 seconds at 4000 rpm while rotating the wafer, and after drying, a film of about 100 nm was formed. A film is formed while adjusting the thickness.
  • Refractive index measurement Using a spectroscopic ellipsometer (VASE ellipsometer manufactured by JA Woollam), the k value, refractive index, and film thickness of light having a wavelength of 589 nm are measured.
  • VASE ellipsometer manufactured by JA Woollam
  • the fluoropolymer of the present invention has heat resistance, and when used as an immersion resist material, it has a high dissolution rate in a developing solution, is transparent and has a low refractive index. I understand.

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Abstract

　リソグラフィー用のレジスト組成物や各種光学材料の合成成分として有用な含フッ素単量体および含フッ素重合体であって、Ｒ2Ｏ－（Ｒ1）－ＣＦ2－Ｃ（Ｒｆ1）（Ｒｆ2）－ＯＲ3（式中、Ｒ1は飽和の２価の炭素数１～８の炭化水素基；Ｒ2はラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有し、かつ酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の１価の炭素数２～２０の不飽和の炭化水素基；Ｒ3は飽和の１価の炭素数１～２０の炭化水素基または水素原子；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、飽和の１価の炭素数１～６の含フッ素炭化水素基または炭素数６～１０の含フッ素アリール基）で示される含フッ素単量体、およびこれを重合して得られる含フッ素重合体を提供する。

Description

含フッ素アルコールおよび含フッ素単量体
　本発明は、新規な含フッ素アルコールおよび含フッ素アルコールから誘導される含フッ素単量体、ならびに含フッ素単量体を重合して得られる新規な含フッ素重合体に関する。
　半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超微細化が求められている。
　現状のレジストパターンを形成するフォトリソグラフィー技術としては、ＡｒＦエキシマレーザーにより発せられる波長１９３ｎｍの紫外光を用いて露光するＡｒＦリソグラフィープロセスのほか、ＡｒＦ露光装置における、縮小投影レンズとレジスト被膜を設けたウェハの間を、純水で満たす液浸露光技術とが検討されている（非特許文献１）。
　また次世代技術として極端紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィープロセスの開発も急速に進んでいる。
　たとえば、レジスト材料についても、波長１９３ｎｍに対して透明な、従来のＡｒＦレジスト、つまり脂肪族環状構造を有する炭化水素系樹脂を主成分としたレジスト材料がそのまま検討されてきている。
　また、一般的なレジストパターン形成法に使用できるレジスト材料や反射防止膜などの材料として、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、含フッ素アルキル基を表し、Ｒ2は直鎖または分岐を有してもよいアルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、またはそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化されていてもよい。Ｒ3は水素原子、及び分岐を含んでもよい炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環を有する環状体であって、酸素、カルボニル等の結合を含んでもよい。また、ｎは１～２の整数を表す）で表される重合性単量体およびその重合体が記載されている（特許文献１）。
　しかし、特許文献１ではＲ2はその一部がフッ素化されていてもよいという記載はあるものの、Ｒ2が－ＣＦ2－を主鎖中に含む具体的な単量体および重合体についてはそれらの製造の仕方、特性も含めまったく記載されていない。
　また、特許文献２には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１～２０の直鎖状、分岐状または環状の１価の炭化水素基を示し、１価の炭化水素基の場合、構成する－ＣＨ2－が－Ｏ－または－Ｃ（＝Ｏ）に置換されていてもよい。Ｒ3およびＲ4は独立に水素原子または炭素数１～８の直鎖状、分岐状または環状の１価の炭化水素基）で示される含フッ素アルコール、さらにはこれをエステル化して、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ；Ｒは、
ＣＨ2＝ＣＲ5－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、
（式中、Ｒ5は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基）
または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｗは－ＣＨ2－または－Ｏ－；ｋ1は０または１；Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基）で示されるエステル基を有する含フッ素単量体、およびこの単量体を（共）重合して得られる高分子化合物が、レジスト材料として有用であることが開示されている。
　しかし、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ’は酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の２価の炭素数１～８の炭化水素基；Ｒ1は前記と同じ）で示される構造のものは記載されていない。
特開２００３－０４０８４０号公報 特開２００７－２０４３８５号公報
"Immersion Optical Lithography at 193nm"（7/11/2003）Future Fab Intl. Volume 15 by Bruce W. Smith, Rochester Institute of Technology
　本発明は、フッ素含有量をより大きくすることにより、各種レジスト材料や各種光学材料として有用な含フッ素重合体、それを製造するための含フッ素単量体、含フッ素アルコールを提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、
式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の２価の炭素数１～８の炭化水素基；Ｒ2はラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有し、かつ酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の１価の炭素数２～２０の不飽和の炭化水素基；Ｒ3は酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の１価の炭素数１～２０の炭化水素基、または水素原子；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の１価の炭素数１～６の含フッ素炭化水素基または炭素数６～１０の含フッ素アリール基）で示される含フッ素単量体に関する。
　含フッ素単量体としては、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ3、ＣＦ3またはＣＣｌ3；Ｒ1、Ｒ3、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（３）と同じ）で示される含フッ素単量体、または
式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ＷはＣＨ2または酸素原子；ｎは０～２の整数；Ｚは単結合または酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の２価の炭素数１～３の炭化水素基；Ｒ1、Ｒ3、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（３）と同じ）で示される含フッ素単量体
が好ましい。
　また本発明は、式（Ｉ）：
　－（Ｍ）－（Ｎ）－　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｍは式（３）～（５）のいずれかに記載の含フッ素単量体（ｍ）由来の構造単位、Ｎは含フッ素単量体（ｍ）と共重合可能な単量体（ｎ）に由来する構造単位）
で示され、構造単位Ｍを０．１～１００モル％、構造単位Ｎを０～９９．９モル％含む含フッ素重合体にも関する。
　本発明はまた、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の２価の炭素数１～８の炭化水素基；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の１価の炭素数１～６の含フッ素炭化水素基または炭素数６～１０の含フッ素アリール基）で示される含フッ素アルコールに関する。
　さらに本発明は、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒは１価の有機基；Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の２価の炭素数１～８の炭化水素基；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の１価の炭素数１～６の含フッ素炭化水素基または炭素数６～１０の含フッ素アリール基）で示される含フッ素アルコールを脱アルコキシル化することを特徴とする式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ1、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（２）と同じ）で示される含フッ素アルコールの製造方法に関する。
　本発明によれば、レジスト材料や各種光学材料として有用なフッ素含量の高い含フッ素化合物を提供することができる。
　また、Ｒ3が水素原子の場合、各種リソグラフィー用レジスト材料としてはフルオロプロパノール基の標準現像液への溶解性が向上し、液浸レジスト材料としては表面の静的・動的な撥水性が向上し、またＥＵＶリソグラフィーにおいては感度向上のためにフッ素が光を吸収する性質、赤外領域から真空紫外領域までの透明性と低屈折率性が向上する。
　本発明の重合性含フッ素単量体は、
式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の２価の炭素数１～８の炭化水素基；Ｒ2はラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有し、かつ酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の１価の炭素数２～２０の不飽和の炭化水素基；Ｒ3は酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の１価の炭素数１～２０の炭化水素基、または水素原子；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の１価の炭素数１～６の含フッ素炭化水素基または炭素数６～１０の含フッ素アリール基）で示される含フッ素単量体である。
　Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の１価の炭素数１～６の含フッ素炭化水素基または炭素数６～１０の含フッ素アリール基である。具体的には、－ＣＦ3、－Ｃ2Ｆ5、－Ｃ3Ｆ7、－Ｃ4Ｆ9、－Ｃ5Ｆ11、－Ｃ6Ｆ13などのパーフルオロアルキル基；－Ｃ6Ｆ5などのパーフルオロアリール基があげられる。これらのなかでも、溶剤やアルカリ水溶液への溶解性と表面撥水性とのバランスが良好な点から、－ＣＦ3、－Ｃ2Ｆ5が好ましい。
　Ｒ1としては、たとえば直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基、環状の飽和の２価の炭化水素基、酸素原子を含有する（たとえば－Ｏ－または－（Ｃ＝Ｏ）－の形）直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基、酸素原子を含有する（たとえば－Ｏ－または－（Ｃ＝Ｏ）－の形）環状の２価の炭化水素基、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている２価の含フッ素炭化水素基などがあげられる。
　直鎖状のアルキレン基としては、－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ3Ｈ6－、－Ｃ4Ｈ8－、－Ｃ5Ｈ10－、－Ｃ6Ｈ12－などがあげられ、適度な脂溶性が得られる点から、－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－が好ましい。
　分岐鎖状のアルキレン基としては、－ＣＨ（ＣＨ3）－、－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－、－ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）－、－ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ3）2）－、－ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）－、－ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5）－、－ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）3）－などがあげられ、溶解性を損なわずかさ密度を向上し屈折率が低くなる点から－ＣＨ（ＣＨ3）－、－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－が好ましい。
　環状の飽和の２価の炭化水素基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナンなどの環構造を有する２価の脂環式炭化水素基があげられ、これらの環構造は直接またはアルキレン鎖を介して結合していてもよい。ドライエッチング耐性が良好な点からシクロヘキサン環、ノルボルナン環を有するものが好ましい。
　酸素原子を含有する直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基としては、－（ＣＨ2Ｏ）n－ＣＨ2－、－（Ｃ2Ｈ4－Ｏ）n－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｃ2Ｈ4－（Ｏ－Ｃ2Ｈ4）n－（ｎは１～３の整数）などがあげられ、非晶性が良好な点から、－Ｃ2Ｈ4－（Ｏ－Ｃ2Ｈ4）n－が好ましい。
　酸素原子を含有する環状の２価の炭化水素基としては、グリシジル、オキセタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどに由来する２価の基があげられ、これらは直接またはアルキレン鎖を介して結合していてもよい。架橋性のアルコール性水酸基に変換しやすい点から、グリシジル、オキセタンが好ましい。酸素原子は、－Ｏ－（エーテル結合）または－（Ｃ＝Ｏ）－（カルボニル）の形で含まれるのが、溶剤溶解性が良好な点から好ましい。
　２価の含フッ素炭化水素基としては、－ＣＦ2－、－Ｃ2Ｆ4－、－Ｃ2ＨＦ－、－Ｃ3Ｆ6－、－Ｃ3ＨＦ5－、－Ｃ4Ｆ8－などがあげられ、溶解性と屈折率のバランスが良好な点から、－ＣＦ2－、－Ｃ2Ｆ4－が好ましい。
　Ｒ2はラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有し、かつ酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の１価の炭素数２～２０の不飽和の炭化水素基である。
　ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有し、かつ酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状の１価の炭素数２～５の不飽和の炭化水素基としては、たとえばつぎの基が例示できる。
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3－、
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3－ＣＨ2－、
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3－（Ｃ＝Ｏ）－、
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ3、ＣＦ3またはＣＣｌ3）
などがあげられる。
　これらのうち自己重合性が良好な点から、
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3－ＣＨ2－、
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3－（Ｃ＝Ｏ）－、
が好ましく、特に、他のアクリル系モノマーとの共重合性が良好な点から、
ＣＨ2＝ＣＲ4－（Ｃ＝Ｏ）－
（Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ3、ＣＦ3またはＣＣｌ3）
が好ましい。
　ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有し、かつ酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい環状の１価の炭素数２～２０の不飽和の炭化水素基としては、シクロヘキセン、シクロペンテンなどのほか、たとえばつぎの基が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ＷはＣＨ2または酸素原子；ｎは０～２の整数；Ｚは単結合または酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の２価の炭素数１～３の炭化水素基）で示されるノルボルネン系の炭化水素基、ノルボルネン２量体があげられる。
　これらのうち、メタセシス反応性が良好な点から、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ノルボルネン、ノルボルネン２量体が好ましく、特に、開環メタセシス反応が行える点から、ＷがＣＨ2でｎが１のノルボルネン２量体が好ましい。
　Ｒ3は酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の１価の炭素数１～２０の炭化水素基、または水素原子である。
　酸素原子は、－Ｏ－（エーテル結合）または－（Ｃ＝Ｏ）－（カルボニル）の形で含まれるのが、酸触媒での脱離性が良好な点から好ましい。
　酸素原子を含んでいてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～２０のアルキル基としては、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 などがあげられる。
　酸素原子を含んでいてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～２０の含フッ素アルキル基としては、たとえば
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 などがあげられる。これらのうち、溶解性を損なわずに撥水ならびに撥液性が向上できる点から、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 が好ましい。
　環状の１価の炭化水素基としては、フッ素原子を含んでいてもよい芳香族環構造や脂肪族環構造を有する炭素数３～２０の炭化水素基などがあげられ、これらは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を環構造の内外に含んでいてもよい。
　具体例としては、たとえば
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 などがあげられる。これらのうち、真空紫外領域で透明性が高くドライエッチング耐性が良好な点から、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 が好ましい。
　Ｒ3は、特に好ましくは、得られる重合体の現像液への溶解性が特に優れる点から水素原子である。また、Ｒ3が水素原子の場合、ｐＫａの低いアルコール性水酸基となることで、基材密着性や各種汎用溶剤への溶解性などの向上が期待できる。
　式（３）の含フッ素単量体は、たとえば、式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（３）と同じ）で示される含フッ素アルコールと、不飽和カルボン酸、たとえばＲ10ＣＯＯＨ（式中、Ｒ10はラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有し、かつ酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の１価の炭素数２～１９の不飽和の炭化水素基）またはその酸ハライドもしくはアルキルエステルとを反応させることにより製造できる。
　不飽和カルボン酸としては、含フッ素アルコールとエステル化反応を生じてＲ2Ｏ－を形成し得るものであればよい。具体例は上記のＲ2の説明のうち、Ｒ10Ｃ（＝Ｏ）－を与えるものが好ましい例示と共にあげられる。
　なかでも、
ＣＨ2＝ＣＲ4－（Ｃ＝Ｏ）－ＯＨ
（Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ3、ＣＦ3またはＣＣｌ3）、
または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、ＷはＣＨ2または酸素原子；ｎは０～２の整数）で示されるノルボルネン系のカルボン酸が好ましく例示できる。
　反応条件などは、たとえば特許文献１や実験化学講座第５版１６巻Ｐ３５～３８、Ｐ４２～４３などに記載の反応条件が採用できる。
　本発明はまた、式（Ｉ）：
　－（Ｍ）－（Ｎ）－　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｍは、式（３）、さらには式（４）または式（５）で示される本発明の含フッ素単量体（ｍ）由来の構造単位；Ｎは含フッ素単量体（ｍ）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の構造単位）で示され、構造単位Ｍを０．１～１００モル％、構造単位Ｎを０～９９．９モル％含む含フッ素重合体にも関する。
　本発明の重合体は重合性単量体（ｍ）の単独重合体でもよく、共重合可能な単量体（ｎ）の１種または２種以上との共重合体でもよい。
　共重合可能な単量体（ｎ）としては、使用する用途、目的に合わせて付加する機能によって適宜選択すればよい。
　たとえば液浸レジスト積層体の保護層用材料として用いる場合、共重合可能な単量体（ｎ）は、特開２００７－２０４３８５号公報に記載された式（２２）で示される単量体（ただし、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ3、ＣＦ3またはＣＣｌ3）が例示でき、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 で示される単量体、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 で示される構造単位を与える単量体が好ましく例示できる。特に本発明で好ましい具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 があげられる。
　さらにはＲ5がＦである化合物が重合性が良好な点から好ましくあげられる。
　たとえば液浸レジスト積層体のレジスト層用材料として用いる場合は、共重合可能な単量体（ｎ）は、特開２００７－２０４３８５号公報に記載された式（１９）～（２１）で示される単量体（ただし、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ3、ＣＦ3またはＣＣｌ3）が例示でき、なかでも
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 で示される単量体、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 で示される構造単位を与える単量体がその具体例と共に好ましく例示できる。特に本発明で好ましい具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 がドライエッチング耐性が良好な点からあげられる。
　共重合割合は、構造単位Ｍを１０モル％以上、さらには３０モル％以上含むことが、溶解性を良好に保つことから好ましい。構造単位Ｎの上限は９９．９モル％である。
　重量平均分子量は、１０００～１００００００の範囲が好ましく、溶解性の点から５０００００以下、さらには３０００００以下、さらには１０００００以下が好ましい。一方、下限は成膜性の点から２０００、さらには４０００が好ましい。
　重合は、通常のラジカル重合法、イオン重合法、ヨウ素移動重合法、メタセシス重合などで行うことができる。
　任意の構造単位である構造単位Ｎを与える単量体（ｎ）としては、構造単位Ｍを与える単量体（ｍ）、または構造単位Ｍに変換できる構造単位を与える単量体、たとえばα－フルオロアクリル酸のヘキサフルオロアルコールエステルと共重合可能な単量体であればよく、たとえば国際公開第０２／１８４５７号パンフレットにおいて、構造単位Ａを与える単量体として記載されているものがあげられる。
　具体的には、以下の単量体が好ましく例示できる。
（１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
　これらは、含フッ素重合体（Ｉ）およびその硬化物の屈折率を低く維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。
　官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位は、式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13はＨ、ＦまたはＣＨ3；Ｘ14はＨ、Ｆ、ＣＦ3；またはＣＸ14 2はＣ＝Ｏであってもよい；ｈは０～２、ｉは０または１；Ｒｆ4は炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｚ1は－ＯＨ、－ＣＨ2ＯＨ、－ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、－ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基、シアノ基から選ばれるもの）で示される構造単位があげられる。
　具体的には、つぎの単量体が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
　これらは含フッ素重合体（Ｉ）またはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、またさらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することで含フッ素重合体（Ｉ）の機械的特性やガラス転移点などを調整でき、特に構造単位Ｍと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
　含フッ素エチレン性単量体の構造単位としては式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｘ15、Ｘ16はＨまたはＦ；Ｘ17はＨ、Ｆ、ＣＦ3、ＣＨ3；Ｘ18はＨ、Ｆ、ＣＦ3；またはＣＸ18 2はＣ＝Ｏであってもよい；ｈ１、ｉ１、ｊは０または１；Ｚ2はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ5は炭素数１～２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２～１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基）で示されるものがあげられる。
　具体的には、つぎの単量体が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
　これらの構造単位を導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点の含フッ素重合体（Ｉ）が得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
　含フッ素脂肪族環状の構造単位としては式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｘ19、Ｘ20、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ25、Ｘ26は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ21、Ｘ22は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ6は炭素数１～１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２～１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０～３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４、ｎ５は同じかまたは異なり０または１の整数）で示されるものが好ましい。
　具体的には、つぎの単量体が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
　屈折率を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位を導入してもよい。
　それによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できるので好ましい。
　具体的には、つぎの単量体が例示できる。
αオレフィン類：
　エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
　ＣＨ2＝ＣＨＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒ：炭素数１～２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
　ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 など
アクリル系またはメタクリル系単量体：
　アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類などがあげられる。
（５）脂環式単量体から誘導される構造単位
　さらなる共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述の（３）、（４））の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位を導入してもよく、それによって高ガラス転移点化、高硬度化が図られるので好ましい。
　脂環式単量体の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （ｍ：０～３、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＯＨ、炭素数１～５のパーフルオロアルキルなど）で示されるノルボルネン誘導体、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
　本発明の単量体や重合体は、各種の光学材料、例えば、半導体製造に代表される深紫外光レジスト積層体、真空紫外光レジスト積層体、液浸レジスト積層体の保護層用材料、液浸レジスト積層体のレジスト層用材料、反射防止膜用材料などの液浸レジスト積層体材料、極端紫外光リソグラフィー用レジスト材料、反射防止膜、発光素子材料、レンズ用材料、光デバイス用材料、表示用材料、光学記録材料、光信号伝送用材料（光伝送媒体）、またそれらの封止部材用材料等に好適に使用できる。また、例えば医用材料として各種医用デバイス接液部やフィルターのコーティング材料などにも好適に使用できる。
　発光素子としては、例えばＥＬ素子、ポリマー発光ダイオード、発光ダイオード、光ファイバーレーザー、レーザー素子、光ファイバー、液晶バックライト、光検知器などがあげられ、大型ディスプレイ、照明、液晶、光ディスクシステム、レーザープリンター、医療用レーザー、レーザー加工、印刷、コピー機器などに応用される。本発明の重合体は、透明性、成形加工性、耐光性に優れ、これらの用途に好適である。
　また、レンズ用材料としては集光レンズ、ピックアップレンズ、めがね用レンズ、カメラ用レンズ、プロジェクター用フレネルレンズ、コンタクトレンズなどがあげられる。本発明の重合体は、透明性、耐熱性、成形加工性に優れ、これらの用途に好適である。
　光デバイス用光学材料としては、光増幅素子、光スイッチ、光フィルター、光分岐素子、波長変換素子などの光導波路素子をあげることができる。またＮ分岐導波路（Ｎは２以上の整数）を含む光分岐素子と上記素子を組み合わせた光回路は今後の高度情報通信社会においては極めて有用である。これらの素子を組み合わせることにより、光ルーター、ＯＮＵ、ＯＡＤＭ、メディアコンバーター等に利用できる。光導波路素子の形式は、平面型、ストリップ型、リッジ型、埋込み型などの適宜の形式をとることができる。本発明の重合体は、広い波長範囲にわたって透明性が高く、成形加工性に優れ、また、屈折率も低いためこれらの用途に好適である。
　表示デバイス用の光学材料としては、反射防止材、照明器具のカバー材、ディスプレイ保護板、透明ケース、表示板、自動車用部品などがあげられる。本発明の重合体は、広い波長範囲にわたって透明性が高く、成形加工性に優れ、また、屈折率も低いため、これらの用途に好適である。
　光学記録材料としては、光ディスク基板、体積型ホログラム記録材料のマトリックス材料などに用いることができる。本発明の重合体は、広い波長範囲にわたって透明性が高く、成形加工性に優れ、また、屈折率も低いため、これらの用途に好適である。
　光信号伝送用材料（光伝送媒体）としては、耐熱性の光伝送媒体、コアとクラッドで形成されるプラスチック光ファイバーのコアおよび／またはクラッド材などがあげられる。本発明の重合体はガラス転移温度が高いため、これらの用途に好適である。
　また、水に不溶で高い動的ならびに静的接触角を示すにも拘わらずアルカリ水溶液可溶性を示すような表面濡れ性をもつので、蛋白質など生体関連物質の吸着を抑えながら生体適合性を示す用途に利用する道があり、医用材料として各種医用デバイス接液部やフィルターのコーティング材料として利用できる。
　また、式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（３）と同じ）で示される含フッ素アルコール、なかでも式（６）において、Ｒ3が水素原子である式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、Ｒ1、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（３）と同じ）で示される含フッ素ジオールは、新規化合物である。
　式（１）において、Ｒ1、Ｒｆ1およびＲｆ2の具体例および好ましい例示は式（３）で示される含フッ素単量体において説明した例と同じである。
　この含フッ素ジオールは、本発明の含フッ素単量体の原料として有用であるほか、たとえば架橋剤、溶剤、分散剤などの各種の機能性材料；各種の医薬・農薬の原料または中間体として有用である。
　式（１）の含フッ素アルコールは、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、Ｒは１価の有機基；Ｒ1、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（１）と同じ）で示される含フッ素アルコールからＲを脱アルコキシル化することにより製造できる。
　また、式（２）の含フッ素アルコールは、たとえば出発原料となる酸ハライド、カルボン酸、カルボン酸エステルに国際公開第０２／０６６５２６号や国際公開第０３／００６４１３号パンフレットに記載の公知の方法でフッ素原子を導入することにより製造できる。なお、式（２）で示される含フッ素アルコールの合成は、合成例を示して実施例において後述する。
　脱アルコキシル化反応自体は公知の反応であり、たとえばJ.Org.Chem., Vol. 42(23) 3761(1977)などに記載された反応条件が採用できる。具体的には、たとえばトリメチルシリルアイオダイドなどのシリル化剤を用い、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの溶媒中で、室温～８０℃にて行うことができる。
　また、式（６）でＲ3が水素原子以外の含フッ素エーテルは、たとえばつぎの方法で製造できる。
　アルカリ金属、アルカリ土類金属の各種アルカリ性塩やピリジン、トリエチルアミンなどの有機アミンと式（２）のアルコールを反応させた後、目的とするアルキルハライドを加える求核置換反応を行う方法、また硫酸などの強酸触媒存在下で式（２）アルコールと目的とするアルコールをベンゼンなどの共沸触媒存在下で加熱し脱水縮合する方法、アルコールの水酸基にオレフィンを付加反応させる方法などがあげられる。
　つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ－ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ－ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（２）ＩＲ
　ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定。
（３）数平均（重量平均）分子量：
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ　ＨＬＣ－８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ　ＫＦ－８０１を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０２を１本、ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
　示差走査熱量計（ＳＥＩＫＯ　社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、３０℃から１５０℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温－降温－昇温（２回目の昇温をセカンドランと呼ぶ）させて得られるセカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とする。
（５）熱分解温度（Ｔｄ）：
　島津製作所製ＴＧＡ－５０型熱天秤を用い、１０℃／分の昇温速度で５％質量減少の始まる温度を測定する。
合成例１（１，１，１，３，３－ペンタフルオロ－４－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ブタン－２－オールの合成）
（１）２，２－ジフルオロ－３－メトキシプロパン酸メチルの合成
　５モル／Ｌ濃度のナトリウムメトキシド／メタノール溶液９００ｍｌ（４．５モル）とジイソプロピルエーテル９００ｍｌを３Ｌ四つ口フラスコに入れ氷浴にて冷却した。窒素気流下内温が２０℃以上にならないようにしながらテトラフルオロオキセタン２６０ｇ（２．０モル）をゆっくりと滴下した。室温に戻し一昼夜攪拌した後、純水を１Ｌ加えてフッ化ナトリウムをろ過した。有機層を分離し、水層はジイソプロピルエーテルにて２回抽出した。先の有機層と合わせ飽和食塩水で２回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した。ＧＰＣとＮＭＲによる測定の結果、生成物は単量体と２量体の３：１の混合物であった。常圧で蒸留することにより８０～８６℃の留分として２，２－ジフルオロ－３－メトキシプロパン酸メチルを得た（６１．２ｇ）。
（２）２，２－ジフルオロ－３－メトキシプロパン酸フルオライドの合成
　上記（１）で水層と分離した２，２－ジフルオロ－３－メトキシプロパン酸メチルを含む有機層をそのまま用い、これに水酸化ナトリウム水溶液（２０％）４００ｍｌを加え０℃から室温で一昼夜攪拌した。氷浴にて冷却し注意しながら希硫酸を加えて水層を酸性にした。有機層を分離し、水層はジイソプロピルエーテルにて２回抽出した。飽和食塩水で１回洗浄した後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去することで２，２－ジフルオロ－３－メトキシプロパン酸を得た（１４５ｇ）。
　この２，２－ジフルオロ－３－メトキシプロパン酸１４０ｇ（１．０モル）とジメチルフルオライド（ＤＭＦ）７．８ｍｌ（０．１モル）を滴下ロートと蒸留管を付けた四つ口フラスコに入れ、氷浴にて冷却した。窒素気流下内温が２０℃以上にならないようにしながらチオニルクロライド１３１ｇ（１．１モル）をゆっくりと滴下した。室温に戻し１２時間攪拌後加熱し、８６～９７℃にて２，２－ジフルオロ－３－メトキシプロパン酸クロライドを５７ｇ得た。
　得られた２，２－ジフルオロ－３－メトキシプロパン酸クロライド２５ｇをコールドフィンガートラップと蒸留管を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコ中のフッ化カリウム（ＫＦ）１５ｇとテトラグライム５０ｍｌに加え９０℃で１時間攪拌した。そのまま加熱してバス温１２５～１６５℃で６３．５～６６．５℃の留分として２，２－ジフルオロ－３－メトキシプロパン酸フルオライド１１ｇを得た。
（３）１，１，１，３，３－ペンタフルオロ－４－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ブタン－２－オールの合成
　温度計・真空ライン・パージライン・窒素ライン・仕込みライン・ゲージを設置した１００ｍｌオートクレーブにフッ化カリウム（ＫＦ）１０ｇと硫酸マグネシウム上で乾燥したアセトニトリル３０ｍｌを加えた。ドライアイス－アセトンバスで－４０℃に冷却し、減圧にして２，２－ジフルオロ－３－メトキシプロパン酸フルオライド１０ｇ（７０ミリモル）と硫酸マグネシウム上で乾燥したトリフルオロメチルトリメチルシラン２５ｇ（１６６ミリモル）をオートクレーブ内に導入した。そのままゆっくりと室温に戻していくと－８．５℃で温度上昇が始まり１０分間で１２．２℃（内圧０．０５ＭＰａ）まで上昇した。そのまま９６時間攪拌すると内圧は０．１ＭＰａまで上昇した。反応生成物を希塩酸に投入し分液し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥して目的化合物を得た。
　ＮＭＲ測定により、この化合物が、１，１，１，３，３－ペンタフルオロ－４－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ブタン－２－オールであることを確認した。
19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3標準）：－７２．２０　６Ｆ（ｔ、ｄ）、－１１３．８　２Ｆ（ｍ）
実施例１（２，２，４，４，４－ペンタフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ブタン－１，３－ジオールの合成）
　合成例１で得た１，１，１，３，３－ペンタフルオロ－４－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ブタン－２－オール１８．３４ｇ（７０ミリモル）をクロロホルム３０ｍｌに溶解し、これに室温、窒素気流下でトリメチルシリルアイオダイド３６．２ｇ（１８２ミリモル）をゆっくりと滴下した。６３～７０℃で２４時間攪拌した。室温に戻した後、メタノール１５ｍｌを加え６０℃で２時間攪拌した。亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し硫酸マグネシウム上で乾燥した。反応生成物はアルコールとトリメチルシリル体の混合物であった。この反応生成物にメタノール、濃塩酸を加え室温で一昼夜攪拌した。エーテルにて抽出し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム上で乾燥することで目的とする２，２，４，４，４－ペンタフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ブタン－１，３－ジオールを１１．９ｇ得た。
　ＮＭＲ測定により、この化合物が、２，２，４，４，４－ペンタフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ブタン－１，３－ジオールであることを確認した。
19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3標準）：－７２．２（ｔ、６Ｆ）、－１１５．７（ｍ、２Ｆ）
実施例２（２－フルオロアクリル酸２，２，４，４，４－ペンタフルオロ－３－ヒドロキシ－３－（トリフルオロメチル）ブタン－１－イルの合成）
　窒素導入管、滴下漏斗、温度計、シリカゲル乾燥管、セプタムラバーキャップ、スタラーチップを装着した四つ口フラスコを乾燥し、２，２，４，４，４－ペンタフルオロ－３－（トリフルオロメチル）ブタン－１，３－ジオール１０．９ｇ（５２ミリモル）、トリエチルアミン５．７ｇ（５７ミリモル）およびＴＨＦ３０ｍｌを加え氷‐水浴で冷却した。攪拌しながら２－フルオロアクリル酸フルオライド５．３ｇ（５７ミリモル）を内温５℃以下でゆっくりと滴下した。その後窒素下室温で終夜間攪拌した。反応混合物に水５０ｍｌとジイソプロピルエーテル２５ｍｌを加え分液した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、希塩酸水溶液で１回、飽和食塩水で２回洗浄し無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。得られた溶液を濃縮し、ハイドロキノン存在下、減圧にて蒸留することにより無色透明の液体を得た（沸点５８℃（１．０ｍｍＨｇ）。収量７．８ｇ、収率５３．２％）。
　この化合物の構造をＮＭＲおよびＩＲで測定し、２－フルオロアクリル酸２，２，４，４，４－ペンタフルオロ－３－ヒドロキシ－３－（トリフルオロメチル）ブタン－１－イルであることを確認した。
19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3標準）：－７２．３　６Ｆ（ｔ），－１１４．３　２Ｆ（ｍ），－１１８．２　１Ｆ（ｄｄ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＭＳ標準））：４．８５　２Ｈ（ｔ）、５．６０　１Ｈ（ｄｄ）、５．８４　１Ｈ（ｄｄ）８．６１Ｈ（ｓ）
実施例３（２－フルオロアクリル酸２，２，４，４，４－ペンタフルオロ－３－ヒドロキシ－３－（トリフルオロメチル）ブタン－１－イルの単独重合体の製造）
　窒素導入管、減圧ライン、温度計、セプタムラバーキャップ、スタラーチップを装着した三つ口フラスコを乾燥し、２－フルオロアクリル酸２，２，４，４，４－ペンタフルオロ－３－ヒドロキシ－３－（トリフルオロメチル）ブタン－１－イル４．０ｇ（１４ミリモル）およびＴＨＦ１０ｍｌを加え、ドライアイス－アセトン浴で冷却した。アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６５ｍｇ（０．５ミリモル）を加えた後、攪拌しながら減圧して脱酸素を行った。窒素で置換した後水浴にて６８～７０℃に加温し、３時間攪拌した。室温に戻して２０時間攪拌した後、反応混合物をｎ－ヘキサン３００ｍｌに攪拌しながら投入し、再沈殿させて目的とする含フッ素重合体を得た（収量３．２ｇ。収率８０％）。
　含フッ素重合体の構造はＩＲにて、Ｃ＝Ｏの吸収を１７８０ｃｍ-1に、ＯＨの吸収を３２１０ｃｍ-1に確認して同定した。
　また、ＧＰＣ（スチレン標準）で測定した数平均分子量は５３９２、重量平均分子量は１１７５３であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３１℃で、熱分解温度（Ｔｄ）は２２７℃であった。
実施例４（メタクリル酸２，２，４，４，４－ペンタフルオロ－３－ヒドロキシ－３－（トリフルオロメチル）ブタン－１－イルの合成）
　実施例２の２－フルオロアクリル酸フルオライドの代わりにメタクリル酸クロライド６．０ｇ（５７ミリモル）用いた他は同様に反応・精製することで目的物を得た（沸点６２℃（１．５ｍｍＨｇ）。収量８．８ｇ、収率６０．０％）。この化合物の構造は19Ｆ-ＮＭＲにて確認した。
19Ｆ－ＮＭＲ（アセトン‐d6、ＣＦＣｌ3標準）：－７４．５　６Ｆ（ｔ），－１１５．１　２Ｆ（ｍ）
実施例５（メタクリル酸２，２，４，４，４－ペンタフルオロ－３－ヒドロキシ－３－（トリフルオロメチル）ブタン－１－イルの単独重合体の製造）
　２－フルオロアクリル酸２，２，４，４，４－ペンタフルオロ－３－ヒドロキシ－３－（トリフルオロメチル）ブタン－１－イルの代わりにメタクリル酸２，２，４，４，４－ペンタフルオロ－３－ヒドロキシ－３－（トリフルオロメチル）ブタン－１－イル４．０ｇ（１４ミリモル）用いた他は実施例３と同様に反応・精製することで目的とする含フッ素重合体を得た（収量３．７ｇ。収率９２．５％）。含フッ素重合体の構造はＩＲにて同定した。
ＩＲ：Ｃ＝Ｏ　１７９０ｃｍ-1、ＯＨ　３２２０ｃｍ-1 
　また、ＧＰＣ（スチレン標準）で測定した数平均分子量は７５６６、重量平均分子量は１３３２４であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２８℃で、熱分解温度（Ｔｄ）は２２０℃であった。
実施例６（２－フルオロアクリル酸２，２，４，４，４－ペンタフルオロ－３－ヒドロキシ－３－（トリフルオロメチル）ブタン－１－イルとメタクリル酸２－メチル―２－アダマンチルの共重合体の製造）
　２－フルオロアクリル酸２，２，４，４，４－ペンタフルオロ－３－ヒドロキシ－３－（トリフルオロメチル）ブタン－１－イル２．０ｇ（７ミリモル）、メタクリル酸２－メチル－２－アダマンチル１．６ｇ（７ミリモル）を用いた他は実施例３と同様に反応・精製することで目的とする共重合体を得た（収量２．８ｇ、収率７７．８％）。
　1Ｈ-ＮＭＲにて求めた共重合比率は、２－フルオロアクリル酸２，２，４，４，４－ペンタフルオロ－３－ヒドロキシ－３－（トリフルオロメチル）ブタン－１－イル：メタクリル酸２－メチル－２－アダマンチルは ４８：５２（モル％）であった。
　また、ＧＰＣ（スチレン標準）で測定した数平均分子量は４７２８、重量平均分子量は９２２７であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４２℃で、熱分解温度（Ｔｄ）は２３６℃であった。
比較例１
（メタクリル酸５，５，５-トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イルの単独重合体の合成）
　５，５，５-トリフルオロ－４－ヒドロキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン－２－イル　メタクリレート３．０ｇ（１０ミリモル）にＴＨＦ１５ｍｌを加えドライアイス－アセトン浴で冷却し、ＡＩＢＮ６０ｍｇ（０．４ミリモル）を加えた後、攪拌しながら減圧して脱酸素を行った。窒素で置換した後水浴にて５５℃に加温し、２時間攪拌した。室温に戻して２０時間攪拌した後、反応混合物をｎ－ヘキサン３００ｍｌに攪拌しながら投入し再沈殿にて目的とする含フッ素重合体を得た（収量０．８４ｇ。収率２８％）。構造は19Ｆ－ＮＭＲ、1Ｈ－ＮＭＲにて調べて確認した。ＧＰＣ（スチレン標準）で測定した数平均分子量は１８３００、重量平均分子量は２３１３０であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８８℃で、熱分解温度（Ｔｄ）は２４８℃であった。
　実施例３および５ならびに比較例１でそれぞれ得られた含フッ素重合体について、以下の試験を行い、特性を調べた。結果を表１に示す。
試験１
　つぎの方法で静的接触角、前進接触角、後退接触角、転落角を調べる。
試料の作製：
　ガラス基板に含フッ素重合体の１０質量％メチルアミルケトン（ＭＡＫ）溶液をスピンコート（３００ｒｐｍ、３秒；２０００ｒｐｍ、２５秒）し、１１０℃で１８０秒乾燥して、試料を作製する。
静的接触角：
　水平に置いた試料の重合体膜表面にマイクロシリンジから水、ｎ－ヘキサデカンを２μｌ滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求める。
前進接触角、後退接触角、転落角：
　水平に置いた試料の重合体膜表面にマイクロシリンジから、水を２０μｌ滴下し、試料基板を毎秒２°の速度で傾斜させ、液滴が転落し始めるまでを、ビデオマイクロスコープで動画として記録する。その動画を再生し、液滴が転落し始める角度を転落角とし、転落角における液滴の進行方向側の接触角を前進接触角、進行方向と反対側を後退接触角とする。
試験２
　つぎの方法で標準現像液に対する溶解速度を調べる。
試料の作製：
　金で被覆された直径２４ｍｍの水晶振動子板に含フッ素重合体の１０質量％ＭＡＫ溶液をスピンコート（３００ｒｐｍ、５秒；２０００ｒｐｍ、３０秒）し、１１０℃で９０秒乾燥して、厚さ約１００ｎｍの重合体被膜を作製する。
標準現像液に対する溶解速度の測定：
　標準現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、水晶振動子法（ＱＣＭ法）により水に対する溶解速度を測定する。膜厚は水晶振動子板の振動数から換算して算出し測定する。
　上記で作製した試料の水晶振動子板を純水に浸し、浸漬させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を振動数の変化により測定し、単位時間あたりの溶解速度（ｎｍ／秒）を算出する（参考文献：Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904(2002)）。
試験３
　つぎの方法により透過率（ｋ値）および屈折率を測定する。
試料の作製：
　８インチのシリコンウエハ基板に、含フッ素重合体の１０質量％ＭＡＫ溶液をスピンコーターを用いて、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハを回転させながら塗布し、乾燥後約１００ｎｍの膜厚になるように調整しながら被膜を形成する。
屈折率の測定：
　分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ　社製のＶＡＳＥ　ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて波長５８９ｎｍの光におけるｋ値、屈折率および膜厚を測定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　これらの結果から、本発明の含フッ素重合体は、耐熱性を有し、また、液浸レジスト材料として用いた場合、現像液への溶解速度も速く、透明でかつ低屈折率であることが分かる。

Claims (6)

  1. 式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の２価の炭素数１～８の炭化水素基；Ｒ2はラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有し、かつ酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の１価の炭素数２～２０の不飽和の炭化水素基；Ｒ3は酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の１価の炭素数１～２０の炭化水素基、または水素原子；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の１価の炭素数１～６の含フッ素炭化水素基または炭素数６～１０の含フッ素アリール基）で示される含フッ素単量体。
  2. 含フッ素単量体が、式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ3、ＣＦ3またはＣＣｌ3；Ｒ1、Ｒ3、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（３）と同じ）で示される請求項１記載の含フッ素単量体。
  3. 含フッ素単量体が、式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ＷはＣＨ2または酸素原子；ｎは０～２の整数；Ｚは単結合または酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の２価の炭素数１～３の炭化水素基；Ｒ1、Ｒ3、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（３）と同じ）で示される請求項１記載の含フッ素単量体。
  4. 式（Ｉ）：
    　－（Ｍ）－（Ｎ）－　　　　　（Ｉ）
    （式中、Ｍは請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素単量体（ｍ）由来の構造単位、Ｎは含フッ素単量体（ｍ）と共重合可能な単量体（ｎ）に由来する構造単位）
    で示され、構造単位Ｍを０．１～１００モル％、構造単位Ｎを０～９９．９モル％含む含フッ素重合体。
  5. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の２価の炭素数１～８の炭化水素基；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の１価の炭素数１～６の含フッ素炭化水素基または炭素数６～１０の含フッ素アリール基）で示される含フッ素アルコール。
  6. 式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒは１価の有機基；Ｒ1は酸素原子を含んでいてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の２価の炭素数１～８の炭化水素基；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和の１価の炭素数１～６の含フッ素炭化水素基または炭素数６～１０の含フッ素アリール基）で示される含フッ素アルコールを脱アルコキシル化することを特徴とする式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ1、Ｒｆ1およびＲｆ2は式（２）と同じ）で示される含フッ素アルコールの製造方法。
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