JPWO2006011427A1 - 含フッ素化合物、含フッ素ポリマー、レジスト組成物、およびレジスト保護膜組成物 - Google Patents
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Abstract
官能基を有し、幅広い波長領域で高い透明性を有する含フッ素ポリマーならびに該含フッ素ポリマーからなるレジスト用組成物およびレジスト保護膜組成物の提供。下記式(1)で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3・・・(1)(ただし、式(1)中、R1は、水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0または2を表す。但し、n=0の場合、R1、R2およびR3のうち少なくとも1つは水素原子以外である。)
Description
本発明は、新規な含フッ素化合物、含フッ素ポリマーおよびその製造方法、ならびにそれを含むレジスト組成物またはレジスト保護膜組成物に関する。
官能基を有する含フッ素ポリマーとして、フッ素系イオン交換膜や硬化性フッ素樹脂塗料などに使用されている官能基含有含フッ素ポリマーが知られている。これらはすべて基本骨格が直鎖状ポリマーであり、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィンと官能基を有するモノマーとの共重合により得られる。
また、官能基を含有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーも知られている。主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては、重合で得られたポリマーの末端基を利用する方法、ポリマーを高温処理してポリマーの側鎖、または末端を酸化分解せしめて官能基を形成する方法、官能基を有するモノマーを共重合させ、必要に応じて加水分解などの処理を加えることによって導入する方法などが知られている(例えば特許文献1〜4参照。)。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては前述した方法があるが、ポリマーの末端基を処理することにより官能基を導入する方法では官能基濃度が低く、充分な官能基の特性が得られないという欠点がある。また官能基を有するモノマーを共重合させて導入する方法では、官能基濃度を高くするとガラス転移温度(Tg)の低下による機械特性の低下などの問題が生じる。
化学増幅系レジストのように、反応機構に酸触媒反応を利用したレジスト材料は、レジスト塗膜の形成、露光、露光後のベーク、現像等のプロセスを経てパターン形成される。この間に、活性化学線照射により生じた酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物との反応で失活することにより、レジスト像の形成が妨げられたり、感度の変化が引き起こされることが知られている。このことは、例えば、非特許文献1に記載されている。特に露光と露光後ベークの間の放置はレジスト特性に大きな悪影響を及ぼす。即ち、露光と露光後ベークの間の放置時間が長くなると、レジスト感度が急速に低下しパターンの形成が出来なくなるPED効果(PostExposure Delay effect)がよく知られている。
PED効果を軽減するための方法の一つとして、例えば特許文献5に記載の、レジスト膜と相溶しない高分子膜(レジスト保護膜)をレジスト膜の上に形成する方法が知られている。この方法は、大気中に浮遊するアミン等がレジスト膜に侵入するのを防ぐために、レジスト保護膜を形成するものである。この方法には、レジスト保護膜の形成工程、除去工程等の工程が増えるという欠点がある。
また、レジスト材料の特性を損なわないために、当該レジスト保護膜は、レジストプロセスに使用されるX線、紫外線などの放射線に対し「透明」でなければならない。すなわち、レジスト保護膜組成物についてもX線、紫外線などの放射線を吸収せず、不溶化などの副反応を起こさないことが要求される。しかし、PED効果を抑制する効果を持つとされるレジスト保護膜組成物に用いられる物質の多くは、上記の条件を満たしていない。
特にArFエキシマレーザー(193nm)やF2エキシマレーザー(157nm)において、透明かつPED効果を十分に抑制する効果を併せ持つレジスト保護膜組成物はこれまで見いだされていない。
特にArFエキシマレーザー(193nm)やF2エキシマレーザー(157nm)において、透明かつPED効果を十分に抑制する効果を併せ持つレジスト保護膜組成物はこれまで見いだされていない。
一方、液浸露光技術では、レンズとレジスト膜の間に屈折率の大きな液体を用いることによって高解像露光が可能となるが、レジスト膜の膨潤や、レジスト膜から発生する不純物が上部の液体に溶解し、レンズを汚染することが問題となっている。
この問題を解決する方法の一つとして、屈折率の大きな液体およびレジスト膜のいずれにも相溶せず、更に上述したPED効果をも低減できるレジスト保護膜組成物をレジスト膜の上に塗布する方法が望まれている。
例えば、特許文献6では、環式または鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルがレジスト保護膜形成材料として有効であることの記載がある。しかしながら、PED効果低減についてはなんら記載がなく、またレジスト保護膜を除去するためにパーフルオロ有機化合物を用いており、工程が煩雑である。
この問題を解決する方法の一つとして、屈折率の大きな液体およびレジスト膜のいずれにも相溶せず、更に上述したPED効果をも低減できるレジスト保護膜組成物をレジスト膜の上に塗布する方法が望まれている。
例えば、特許文献6では、環式または鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルがレジスト保護膜形成材料として有効であることの記載がある。しかしながら、PED効果低減についてはなんら記載がなく、またレジスト保護膜を除去するためにパーフルオロ有機化合物を用いており、工程が煩雑である。
本発明が解決しようとする課題は官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素化合物、含フッ素ポリマー及びその製造方法を提供することである。さらには化学増幅型レジストとして特にKrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度溶解速度、平坦性、などに優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供することである。さらには液浸リソグラフィ工程にてレジスト膜を液浸溶媒から保護するレジスト保護膜組成物を提供することである。
前述の課題を解決するために、本発明は、下記(1)〜(3)の式で表される含フッ素ジエンを提供する。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(1)
CF2=CFCH2CHQ1−(CH2)2CR2=CHR3 ・・・(2)
CF2=CFCH2CHQ2−CR2=CHR3 ・・・(3)
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(1)
CF2=CFCH2CHQ1−(CH2)2CR2=CHR3 ・・・(2)
CF2=CFCH2CHQ2−CR2=CHR3 ・・・(3)
上記式(1)中、R1は、水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。R1またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。R2またはR3がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。nは0または2を表す。但し、n=0の場合、R1、R2およびR3のうち少なくとも1つは水素原子以外である。
上記式(2)中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。Q1は(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。)である。R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。
上記式(3)中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。Q2は(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。)である。R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。但し、b=1の場合、dが1もしくは2であるか、またはR2およびR3のうち、少なくとも一方が炭素数12以下のアルキル基である。
また、本発明は、上記式(1)〜(3)のいずれかで表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを提供する。
また、本発明は、上記式(1)〜(3)のいずれかで表される含フッ素ジエンを環化重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記式(1)〜(3)のいずれかで表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、及び有機溶媒を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。
また、本発明は、下記式(14)で表される含フッ素ジエンまたは下記式(15)で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーと、該含フッ素ポリマーを溶解する溶媒と、を含むことを特徴とするレジスト保護膜組成物を提供する。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(14)
CF2=CFCH2CHQ−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(15)
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(14)
CF2=CFCH2CHQ−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(15)
上記式(14)中、R1は、水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。R1またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。R2またはR3がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。nは0〜2の整数を表す。
上記式(15)中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。Qは(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。nは0〜2の整数を表す。
また、本発明は、上記式(14)または上記式(15)で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式(16)で表されるビニルエステル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体を提供する。
CH2=CHOC(O)R8 ・・・(16)
上記式(16)中、R8は炭素数8以下のアルキル基を表す。
CH2=CHOC(O)R8 ・・・(16)
上記式(16)中、R8は炭素数8以下のアルキル基を表す。
上記含フッ素共重合体において、上記式(14)で表される含フッ素ジエンが、下記式(14-1)で表される含フッ素ジエンであることが好ましい。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(14-1)
式中、R2、R3およびnは、式(14)と同様である。
上記式(14-1)で表される含フッ素ジエンが、下記式(14-1-1)または(14-1-2)で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−CH=CH2 ・・・(14-1-1)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−CH2CH=CH2 ・・・(14-1-2)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(14-1)
式中、R2、R3およびnは、式(14)と同様である。
上記式(14-1)で表される含フッ素ジエンが、下記式(14-1-1)または(14-1-2)で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−CH=CH2 ・・・(14-1-1)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−CH2CH=CH2 ・・・(14-1-2)
上記含フッ素共重合体において、上記式(15)で表される含フッ素ジエンが、下記式(15-1)で表される含フッ素ジエンであることが好ましい。
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))(CH2)nCR2=CHR3・・・(15-1)
式中、R2、R3およびnは、式(14)と同様である。
上記式(15-1)で表される含フッ素ジエンが、下記式(15-1-1)で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))CH2CH=CH2 ・・・(15-1-1)
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))(CH2)nCR2=CHR3・・・(15-1)
式中、R2、R3およびnは、式(14)と同様である。
上記式(15-1)で表される含フッ素ジエンが、下記式(15-1-1)で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))CH2CH=CH2 ・・・(15-1-1)
上記含フッ素共重合体において、上記式(16)で表されるビニルエステル系単量体が、下記式(16-1)または(16-2)で表されるビニルエステル系単量体であることが好ましい。
CH2=CHOC(O)CH3 ・・・(16-1)
CH2=CHOC(O)CH2CH3 ・・・(16-2)
CH2=CHOC(O)CH3 ・・・(16-1)
CH2=CHOC(O)CH2CH3 ・・・(16-2)
また、本発明は、上記式(14)または上記式(15)で表される含フッ素ジエンと、上記式(16)で表されるビニルエステル系単量体と、を共重合することを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素共重合体と、該含フッ素共重合体を溶解する溶媒と、を含むレジスト保護膜組成物を提供する。
また、本発明は、基板の一方主面上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に上記レジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成した後、該レジスト膜及び該レジスト保護膜が形成された該基板を液浸リソグラフィ法により露光してアルカリ性現像液を用いて現像するレジストパターン形成方法を提供する。
本発明によれば、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーが製造できる。本発明で得られる含フッ素ポリマーは、高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、Tgの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可能である。さらに幅広い波長領域において高い透明性を有するものである。
本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特にKrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。
本発明のレジスト保護膜組成物は、特に液浸リソグラフィ工程にとって特に有用である。すなわち、本発明のレジスト保護膜組成物は、液浸リソグラフィ工程で使用される液浸溶媒には不溶であり、かつ該工程で使用されるアルカリ性現像液に溶解する。したがって、本発明のレジスト保護膜組成物を用いれば、液浸リソグラフィ工程において、レジスト膜が膨潤されることが防止され、かつレジスト膜が溶解することによりレンズが汚染されることが防止される。
本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特にKrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。
本発明のレジスト保護膜組成物は、特に液浸リソグラフィ工程にとって特に有用である。すなわち、本発明のレジスト保護膜組成物は、液浸リソグラフィ工程で使用される液浸溶媒には不溶であり、かつ該工程で使用されるアルカリ性現像液に溶解する。したがって、本発明のレジスト保護膜組成物を用いれば、液浸リソグラフィ工程において、レジスト膜が膨潤されることが防止され、かつレジスト膜が溶解することによりレンズが汚染されることが防止される。
本発明によって環側鎖に官能基を有する含フッ素環化ポリマーを製造することが可能になった。
すなわち、本発明により、下記式(1)〜(3)で表される含フッ素ジエン(以下、それぞれ本発明の含フッ素ジエン(1)、含フッ素ジエン(2)および含フッ素ジエン(3)という。)が環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを得ることができる。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(1)
CF2=CFCH2CHQ1−(CH2)2CR2=CHR3 ・・・(2)
CF2=CFCH2CHQ2−CR2=CHR3 ・・・(3)
すなわち、本発明により、下記式(1)〜(3)で表される含フッ素ジエン(以下、それぞれ本発明の含フッ素ジエン(1)、含フッ素ジエン(2)および含フッ素ジエン(3)という。)が環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを得ることができる。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(1)
CF2=CFCH2CHQ1−(CH2)2CR2=CHR3 ・・・(2)
CF2=CFCH2CHQ2−CR2=CHR3 ・・・(3)
上記式(1)中、R1は、水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。R1またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。R2またはR3がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。nは0または2を表す。但し、n=0の場合、R1、R2およびR3のうち少なくとも1つは水素原子以外である。
上記式(2)中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。Q1は(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。)である。R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。
上記式(3)中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。Q2は(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。)である。R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。但し、b=1の場合、dが1もしくは2であるか、またはR2およびR3のうち、少なくとも一方が炭素数12以下のアルキル基である。
含フッ素ジエン(1)〜(3)において、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数12以下のアルキル基を表す。炭素数12以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。上記炭素数12以下のアルキル基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有していてもよい。
環状脂肪族炭化水素基としては、環状構造を少なくとも1つ有する炭化水素基であることが好ましく、以下に示すようなシクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、4−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、1−デカヒドロナフチル基又は2−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ[3.4]オクチル基等のスピロ炭化水素基等が含まれる。
前記R2、R3は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基または炭素数6以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子あるいはメチル基であることが好ましい。R2およびR3は同時に水素原子であることが最も好ましい。但し、含フッ素ジエン(1)において、R2およびR3が同時に水素原子で、かつn=0である場合は、R1は水素原子であってはならない。また、含フッ素ジエン(3)において、R2およびR3が同時に水素原子で、かつb=1である場合は、dは1または2である。
含フッ素ジエン(2)において、Q1は、(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1で表される。ここで、bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。ここで、b=0または1であることが、含フッ素ジエン(2)を環化重合させて得た含フッ素ポリマーを後述するレジスト組成物またはレジスト保護膜組成物として使用する場合に、塩基性現像液に対する溶解性が良好であることから好ましい。さらに、b=0であることが、さらに塩基性現像液に対する溶解性が良好になることから、特に好ましい。
含フッ素ジエン(3)において、Q2は、(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1で表される。ここで、bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。ここで、b=0であることが、含フッ素ジエン(3)を環化重合させて得た含フッ素ポリマーを後述するレジスト組成物またはレジスト保護膜組成物として使用する場合に、塩基性現像液に対する溶解性が良好であることから好ましい。さらに、b=0であり、かつc=2であることが、さらに塩基性現像液に対する溶解性が良好になることから、特に好ましい。
含フッ素ジエン(1)〜(3)において、R1は炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4、(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。R1またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。
炭素数20以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、前述したものと同様の基を用いることができるし、環構造中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。
具体例としてはメチル基、トリフルオロメチル基、CH2OC4H9−t、CH2OC2H5、CH2OCH2CF3、2−テトラヒドロピラニル基、および下記に示すもの(結合位置を明確にするために、−OR1の形で示す。)が挙げられる。
具体例としてはメチル基、トリフルオロメチル基、CH2OC4H9−t、CH2OC2H5、CH2OCH2CF3、2−テトラヒドロピラニル基、および下記に示すもの(結合位置を明確にするために、−OR1の形で示す。)が挙げられる。
前記(CH2)aCOOR4は、具体的にはCOO(t−C4H9)、CH2COO(t−C4H9)、などが挙げられる。
上記R4が炭素数20以下のアルキル基である場合、該アルキル基は、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよく、炭素数は12以下であることが好ましい。環状脂肪族炭化水素基としては、前述したものと同様の基を用いることができ、具体的には以下に示すものが挙げられる(結合位置を明確にするために、−OR4の形で示す。)。
上記R4が炭素数20以下のアルキル基である場合、該アルキル基は、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよく、炭素数は12以下であることが好ましい。環状脂肪族炭化水素基としては、前述したものと同様の基を用いることができ、具体的には以下に示すものが挙げられる(結合位置を明確にするために、−OR4の形で示す。)。
R4としては、水素原子または炭素数4以下のアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはt−ブチル基であることが好ましい。
含フッ素ジエン(1)において、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数6以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、R1は、水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)が好ましい。
但し、n=0の場合、R1、R2およびR3が全て水素原子であってはならない。
R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。
但し、n=0の場合、R1、R2およびR3が全て水素原子であってはならない。
R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。
含フッ素ジエン(1)は、下記式(5)または下記式(6)で表わされる含フッ素ジエンであることがより好ましい。式中、R1は前述した通りである。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−CH=CH2・・・(5)
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)2CH=CH2・・・(6)
含フッ素ジエン(1)は、下記式(7)で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(7)
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−CH=CH2・・・(5)
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)2CH=CH2・・・(6)
含フッ素ジエン(1)は、下記式(7)で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(7)
含フッ素ジエン(2)としては、R2およびR3が、それぞれ独立に水素原子または炭素数6以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Q1が(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す)であることが好ましい。
含フッ素ジエン(3)としては、R2およびR3が、それぞれ独立に水素原子または炭素数6以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Q2が(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す)であることが好ましい。さらに、b=0であることが、含フッ素ジエン(3)を環化重合させて得た含フッ素ポリマーを後述するレジスト組成物またはレジスト保護膜組成物として使用する場合に、塩基性現像液に対する溶解性が良好であることから好ましく、b=0、c=2であることが特に好ましい。b=0、c=2であると、Q2中の末端水酸基の酸性度が大きくなるために、塩基性現像液に対する溶解性がさらに高くなる。また、含フッ素ジエン(3)を環化重合させて得た含フッ素ポリマーを後述するレジスト組成物またはレジスト保護膜組成物として使用する場合には、R1は高透明性の観点から、カルボニル基を含まない炭素数20以下のアルキル基であることが好ましく、さらに水酸基のブロック化基として、酸によって脱離が容易となるように、酸素原子にはメチレンオキシ(−CH2O−)基が結合していることが特に好ましい。
なお、R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有していてもよい。
含フッ素ジエン(2)は、下記式(8)または(9)で表わされる含フッ素ジエンであることが好ましい。式中、R1は前述した通りである。
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OR1)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(8)
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OR1)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(9)
含フッ素ジエン(2)は、式(10)で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
CF2=CFCH2CHQ3−(CH2)2CH=CH2 ・・・(10)
上記式(10)中、Q3は(CH2)eC(CF3)2OH(eは0または1)を表す。
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OR1)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(8)
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OR1)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(9)
含フッ素ジエン(2)は、式(10)で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
CF2=CFCH2CHQ3−(CH2)2CH=CH2 ・・・(10)
上記式(10)中、Q3は(CH2)eC(CF3)2OH(eは0または1)を表す。
含フッ素ジエン(3)は、下記式(11)または(12)で表される含フッ素ジエンであることが好ましい。式中、R1は前述した通りである。但し、下記式(12)の含フッ素ジエンの場合、R1は水素原子以外である。
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OR1)−CH=CH2 ・・・(11)
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OR1)−CH=CH2 ・・・(12)
含フッ素ジエン(3)は、式(13)で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
CF2=CFCH2CHC(CF3)2(OH)CH=CH2 ・・・(13)
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OR1)−CH=CH2 ・・・(11)
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OR1)−CH=CH2 ・・・(12)
含フッ素ジエン(3)は、式(13)で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
CF2=CFCH2CHC(CF3)2(OH)CH=CH2 ・・・(13)
本発明の含フッ素ジエン(1)〜(3)の具体例として下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の含フッ素ポリマーは、上記した本発明の含フッ素ジエン(1)〜(3)のいずれかを環化重合してなるモノマー単位を有する。以下、含フッ素ジエン(1)を環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを含フッ素ポリマー(A)とし、含フッ素ジエン(2)を環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを含フッ素ポリマー(B)とし、含フッ素ジエン(3)を環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを含フッ素ポリマー(C)とする。
本発明の含フッ素ポリマー(A)〜(C)では、含フッ素ジエン(1)〜(3)のいずれかの環化重合により、以下の(a)〜(f)のモノマー単位が生成すると考えられる。
本発明の含フッ素ポリマー(A)〜(C)では、含フッ素ジエン(1)〜(3)のいずれかの環化重合により、以下の(a)〜(f)のモノマー単位が生成すると考えられる。
分光学的分析の結果等より、含フッ素ジエン(1)においてn=0である場合、含フッ素ポリマー(A)は、モノマー単位(a)またはモノマー単位(b)を含む構造を有する重合体と考えられる。一方、含フッ素ジエン(1)においてn=2の場合、含フッ素ポリマー(A)は、モノマー単位(c)を含む構造を有する重合体と考えられる。
含フッ素ポリマー(B)は、モノマー単位(f)を含む構造を有する重合体と考えられる。
含フッ素ポリマー(C)は、モノマー単位(d)またはモノマー単位(e)を含む構造を有する重合体と考えられる。
なお、上記したモノマー単位(a)〜(f)を含む構造を有する重合体において、主鎖とは、重合性不飽和結合を構成する4個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
含フッ素ポリマー(B)は、モノマー単位(f)を含む構造を有する重合体と考えられる。
含フッ素ポリマー(C)は、モノマー単位(d)またはモノマー単位(e)を含む構造を有する重合体と考えられる。
なお、上記したモノマー単位(a)〜(f)を含む構造を有する重合体において、主鎖とは、重合性不飽和結合を構成する4個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
本発明の含フッ素ポリマーにおいて、R1が水酸基である場合のように、OR1が酸性基である場合、該酸性基は、アルコール類やカルボン酸またはこれらの活性誘導体などのブロック化剤と反応させて、ブロック化されていてもよい。なお、含フッ素ポリマーを後述するレジスト組成物として使用する場合、酸性基であるOR1基はブロック化されていることがむしろ好ましい。ここで活性誘導体としては、アルキルハライド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジアルキルジカーボネート(ジ−tert−ブチルジカーボネートなど)、3,4−ジヒドロ−2H−ピランなどが挙げられる。
ブロック化酸性基としてのR1の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、2−メトキシエトキシメチル基、COO(t−C4H9)、CH(CH3)OC2H5、2−テトラヒドロピラニル基の他、以下に示す基などが挙げられる。
また、下記のような炭素数20以上の巨大なブロック化酸性基も導入可能である。
ブロック化剤として有用な試薬の具体例は、A. J. PearsonおよびW. R. Roush編、Handbook of Reagents for Organic Sybthesis: Activating Agents and Protecting Groups, John Wiley & Sons (1999)に記載されている。
後述するレジスト組成物として使用する場合、本発明の含フッ素ポリマーは未露光部が現像液によって溶解されない程度に酸性基OR1がブロック化されていることが好ましい。この場合、酸性基OR1のブロック化率(酸性基OR1の総数に対するブロック化されたOR1の割合)は、10〜100モル%が好ましく、特に10〜50モル%が好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー(A)は、含フッ素ジエン(1)が環化重合したモノマー単位を必須成分として含み、含フッ素ポリマー(B)は、含フッ素ジエン(2)が環化重合したモノマー単位を必須成分として含み、含フッ素ポリマー(C)は、含フッ素ジエン(3)が環化重合したモノマー単位を必須成分として含むが、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジカル重合性モノマー(以下、他のモノマーという。)に由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の割合は50モル%以下が好ましく、特に15モル%以下が好ましい。
例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)などの含フッ素環状モノマー類、パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)などの環化重合しうるパーフルオロジエン類やハイドロフルオロジエン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等の環状構造を有するビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類、無水マレイン酸、塩化ビニルなどが挙げられる。
また、補助的に、ブロック化された酸性基を有するモノマーも使用可能である。アクリル酸テトラヒドロピラニル等の(メタ)アクリル酸エステル類、tert−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、CH2=CHCH2C(CF3)2OCO2−t−C4H9、CH2=CHCH2C(CF3)2OCH(CH3)OC2H5等が挙げられる。
また、補助的に、ブロック化された酸性基を有するモノマーも使用可能である。アクリル酸テトラヒドロピラニル等の(メタ)アクリル酸エステル類、tert−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、CH2=CHCH2C(CF3)2OCO2−t−C4H9、CH2=CHCH2C(CF3)2OCH(CH3)OC2H5等が挙げられる。
なかでも以下のようなハイドロフルオロジエン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましい。
CF2=CFCF2−C(CF3)(OH)−CH2CH=CH2
CF2=CFCF2−C(CF3)(OCH2OCH3)−CH2CH=CH2
CF2=CFCH2−CH(CH2C(CF3)2OH)−CH2CH=CH2
CF2=CFCH2−CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)−CH2CH=CH2
CF2=CFCH2−CH(C(CF3)2OH)−CH2CH=CH2
CF2=CFCH2−CH(C(CF3)2OCH2OCH3)−CH2CH=CH2
CH2=CHC(O)OR
CH2=C(CH3)C(O)OR
CH2=CFC(O)OR
CH2=C(CF3)C(O)OR
CF2=CFCF2−C(CF3)(OH)−CH2CH=CH2
CF2=CFCF2−C(CF3)(OCH2OCH3)−CH2CH=CH2
CF2=CFCH2−CH(CH2C(CF3)2OH)−CH2CH=CH2
CF2=CFCH2−CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)−CH2CH=CH2
CF2=CFCH2−CH(C(CF3)2OH)−CH2CH=CH2
CF2=CFCH2−CH(C(CF3)2OCH2OCH3)−CH2CH=CH2
CH2=CHC(O)OR
CH2=C(CH3)C(O)OR
CH2=CFC(O)OR
CH2=C(CF3)C(O)OR
なお、上式中、OR基の具体例としては以下の基が挙げられる。
OC(CH3)3、OCH(CF3)2
OC(CH3)3、OCH(CF3)2
本発明の含フッ素ポリマーの分子量は、用途に応じて適宜選択される。例えば、後述するレジスト組成物として使用する場合、有機溶媒に均一に溶解することができ、かつ基材に均一に塗布できることが必要であるため、通常はポリスチレン換算数平均分子量は1000〜10万が適当であり、好ましくは2000〜2万である。数平均分子量が1000未満であると、得られるレジストパターンが不良になったり、現像後の残膜率の低下、パターン熱処理時の形状安定性が低下したりする不具合を生じやすい。また数平均分子量が10万を超えると組成物の塗布性が不良となったり、現像性が低下したりする場合がある。また、後述するレジスト保護膜組成物として使用する場合、通常はポリスチレン換算数平均分子量は1000〜10万が適当であり、好ましくは2000〜2万である。
本発明の含フッ素ポリマー(A)は、含フッ素ジエン(1)を重合開始源の下で環化重合させることにより得られる。本発明の含フッ素ポリマー(B)は、含フッ素ジエン(2)を重合開始源の下で環化重合させることにより得られる。本発明の含フッ素ポリマー(C)は、含フッ素ジエン(3)を重合開始源の下で環化重合させることにより得られる。
本明細書において、環化重合と言った場合、1種類の本発明の含フッ素ジエン(1)〜(3)を環化重合させて単独重合体を得ること以外に、2種以上の含フッ素ジエン(1)を環化重合させ、かつ共重合させて共重合体を得ること、2種以上の含フッ素ジエン(2)を環化重合させ、かつ共重合させて共重合体を得ること、2種以上の含フッ素ジエン(3)を環化重合させ、かつ共重合させて共重合体を得ること、および本発明の含フッ素ジエン(1)〜(3)のいずれかを環化重合させつつ、上記した他のモノマーと共重合させて他のモノマー単位を繰り返し単位として有する共重合体を得ることを含む。さらに含フッ素ジエン(1)〜(3)のうち2種以上を環化重合させつつ、かつ共重合させて共重合体を得ること、およびさらにこの共重合体と他のモノマーとを共重合させて共重合体を得ることを含む。
本明細書において、環化重合と言った場合、1種類の本発明の含フッ素ジエン(1)〜(3)を環化重合させて単独重合体を得ること以外に、2種以上の含フッ素ジエン(1)を環化重合させ、かつ共重合させて共重合体を得ること、2種以上の含フッ素ジエン(2)を環化重合させ、かつ共重合させて共重合体を得ること、2種以上の含フッ素ジエン(3)を環化重合させ、かつ共重合させて共重合体を得ること、および本発明の含フッ素ジエン(1)〜(3)のいずれかを環化重合させつつ、上記した他のモノマーと共重合させて他のモノマー単位を繰り返し単位として有する共重合体を得ることを含む。さらに含フッ素ジエン(1)〜(3)のうち2種以上を環化重合させつつ、かつ共重合させて共重合体を得ること、およびさらにこの共重合体と他のモノマーとを共重合させて共重合体を得ることを含む。
重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、ラジカル発生剤としては過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。なかでも以下に示す過酸化物が好ましい。
C6H5−C(O)O−OC(O)−C6H5
C6F5−C(O)O−OC(O)−C6F5
C3F7−C(O)O−OC(O)−C3F7
(CH3)3C−C(O)O−OC(O)−C(CH3)3
(CH3)2CH−C(O)O−OC(O)−CH(CH3)2
(CH3)3C−C6H10−C(O)O−OC(O)−C6H10-C(CH3)3
(CH3)3C−O−C(O)O−OC(O)−O−C(CH3)3
(CH3)2CH−O−C(O)O−OC(O)−O−CH(CH3)2
(CH3)3C−C6H10−O−C(O)O−OC(O)−O−C6H10-C(CH3)3
ここで、C6H5はフェニル基、C6F5はペンタフルオロフェニル基、C6H10はシクロキシレン基を表す。
C6H5−C(O)O−OC(O)−C6H5
C6F5−C(O)O−OC(O)−C6F5
C3F7−C(O)O−OC(O)−C3F7
(CH3)3C−C(O)O−OC(O)−C(CH3)3
(CH3)2CH−C(O)O−OC(O)−CH(CH3)2
(CH3)3C−C6H10−C(O)O−OC(O)−C6H10-C(CH3)3
(CH3)3C−O−C(O)O−OC(O)−O−C(CH3)3
(CH3)2CH−O−C(O)O−OC(O)−O−CH(CH3)2
(CH3)3C−C6H10−O−C(O)O−OC(O)−O−C6H10-C(CH3)3
ここで、C6H5はフェニル基、C6F5はペンタフルオロフェニル基、C6H10はシクロキシレン基を表す。
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、含フッ素ジエン(1)〜(3)及び他のモノマーを溶解または分散できるフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
重合の際に溶媒とする有機溶剤は1種類とは限らず、複数種類の有機溶剤による混合溶媒としてもよい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、t−ブタノール等の炭化水素系アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸t−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の炭化水素系エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類、R−113、R−113a、R−141b、R−225ca、R−225cb等のフッ化塩化炭化水素類、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフロロヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフロロヘキサンなどのフッ化炭化水素類、メチル2,2,3,3−テトラフロロエチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類、2,2,2−トリフロロエタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロイソプロパノール、2,2,3,3−テトラフロロプロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフロロペンタノール等のフッ化炭化水素系アルコール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、0℃〜200℃の間で好適な温度の設定をおこなうことができ、室温〜100℃程度ならば実用的にも好適な温度設定をおこなうことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でも良く、実用的には常圧〜100気圧程度、さらには常圧〜10気圧程度でも好適な重合を実施できる。
酸性基であるOR1基がブロック化された含フッ素ポリマーを得るには、OR1基がブロック化されていない含フッ素ジエンを環化重合させて、含フッ素ポリマーを製造した後、その含フッ素ポリマー中のOR1基をブロック化剤でブロック化してもよい。または予めブロック化剤を用いてOR1基がブロック化された含フッ素ジエンを環化重合させて、OR1基がブロック化された含フッ素ポリマーを得てもよい。
本発明は、含フッ素ポリマー(A)〜(C)、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物(D)、及び有機溶媒(E)を含むことを特徴とするレジスト組成物をも提供する。
本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物(D)は露光により酸を発生する。この酸によって、含フッ素ポリマー(A)〜(C)中に存在するブロック化酸性基が開裂(脱ブロック化)される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。
光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物(D)としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物(D)としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生化合物(D)の例としては、下記のものを挙げることができる。オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(ナフチルアセトメチル)チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフレート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムトシレート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体や、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等を挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。本発明において、酸発生化合物(D)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における有機溶媒(E)は、含フッ素ポリマー(A)〜(C)と、酸発生化合物(D)を充分に溶解するものであり、かつその溶液を回転塗布、流し塗布、ロール塗布等の方法で塗布して均一な塗布膜を形成可能な有機溶媒であれば、特に限定されない。
有機溶媒(E)の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸2−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
有機溶媒は、上記例示したものを単独で使用してもよく、または2種以上組み合わせて使用してもよい。有機溶媒に含まれる水分はレジスト組成物の各成分の溶解性や、被加工基板への塗布性、保存安定性等に影響するため、該水分量は少ない方が好ましい。
有機溶媒(E)の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸2−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
有機溶媒は、上記例示したものを単独で使用してもよく、または2種以上組み合わせて使用してもよい。有機溶媒に含まれる水分はレジスト組成物の各成分の溶解性や、被加工基板への塗布性、保存安定性等に影響するため、該水分量は少ない方が好ましい。
本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー(A)〜(C)100質量部に対し、酸発生化合物(D)0.1〜20質量部及び有機溶媒(E)50〜2000質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー(A)〜(C)100質量部に対し酸発生化合物(D)0.1〜10質量部及び有機溶媒(E)100〜1000質量部である。
酸発生化合物(D)の使用量を0.1質量部以上とすることで、充分な感度及び現像性を与えることができ、また10質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
酸発生化合物(D)の使用量を0.1質量部以上とすることで、充分な感度及び現像性を与えることができ、また10質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後0.1〜2μmのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物をシリコンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。
形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物をシリコンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。
形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。
照射される光としては、波長436nmのg線、波長365nmのi線等の紫外線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長157nmのF2エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長250nm以下の紫外線、特に波長200nm以下の紫外線(ArFエキシマレーザー光やF2エキシマレーザー光)が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。加えて、水、その他フッ素原子を含有する有機化合物等の屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る、いわゆる液浸技術を用いた露光に対しても利用可能なレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、より微細なパターン形成を行うことができるF2エキシマレーザー光を光源とした用途、ArFエキシマレーザー光を光源とする場合は液浸技術を用いた露光と組み合わせた用途に特に好ましい。
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
また、本発明は、下記式(14)または(15)で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーと、該含フッ素ポリマーを溶解する溶媒(F)と、を含むことを特徴とするレジスト保護膜組成物を提供する。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(14)
CF2=CFCH2CHQ−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(15)
上記式中、R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。Qは(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(R1は上記した通りであり、bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。)である。R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。nは0〜2の整数を表す。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(14)
CF2=CFCH2CHQ−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(15)
上記式中、R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。Qは(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(R1は上記した通りであり、bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。)である。R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。nは0〜2の整数を表す。
本発明のレジスト保護膜組成物に使用される含フッ素ポリマーは、上記した含フッ素ポリマー(A)〜(C)から広く選択することができ、さらに、これらの含フッ素ポリマーについて上記した内容よりも広い範囲から選択してもよい。具体的には、環化重合することにより含フッ素ポリマー(A)を構成する含フッ素ジエン(1)は、n=0であって、かつR1、R2およびR3が全て水素原子であってもよい。さらにまた、n=1であってもよい。従って、本発明のレジスト保護膜組成物に使用する場合、含フッ素ジエン(1)は、下記式(12)の含フッ素ジエンであることが好ましい。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCH=CH2 ・・・(12)
ここで、nは0〜2の整数を表す。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCH=CH2 ・・・(12)
ここで、nは0〜2の整数を表す。
また、上記した含フッ素ポリマー(A)は、n=0または2である含フッ素ジエン(1)から構成されるが、本発明のレジスト保護膜組成物に使用される含フッ素ポリマーとしては、上記含フッ素ジエン(1)において、n=1である含フッ素ジエン(以下、「含フッ素ジエン(1′)」ともいう)から構成される含フッ素ポリマー(以下、「含フッ素ポリマー(A′)」ともいう)であってもよい。
この含フッ素ジエン(1′)および含フッ素ポリマー(A′)は、n=1であること以外は全て含フッ素ジエン(1)および含フッ素ポリマー(A)と同様である。
このような含フッ素ジエン(1′)の具体例としては、1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエン[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2]、CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2COOH)CH2CH=CH2、CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH(CH3)などを挙げることができる。
この含フッ素ジエン(1′)および含フッ素ポリマー(A′)は、n=1であること以外は全て含フッ素ジエン(1)および含フッ素ポリマー(A)と同様である。
このような含フッ素ジエン(1′)の具体例としては、1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエン[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2]、CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2COOH)CH2CH=CH2、CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH(CH3)などを挙げることができる。
本発明のレジスト保護膜組成物に使用される含フッ素ポリマーとしては、さらに、下記式(2′)で表される含フッ素ジエン(2′)を環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーである含フッ素ポリマー(B′)であってもよい。
CF2=CFCH2CHQ1−(CH2)CR2=CHR3 ・・・(2′)
(ただし、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。Q1は(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。)である。R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。)
この含フッ素ジエン(2′)および含フッ素ポリマー(B′)は、上記含フッ素ジエン(2)および上記含フッ素ポリマー(B)において−(CH2)2の部分が−(CH2)である場合であり、それ以外は全て上記含フッ素ジエン(2)および上記含フッ素ポリマー(B)と同様である。
このような含フッ素ジエン(2′)の具体例としては、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2COOH)CH2CH=CH2、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH(CH3)などを挙げることができる。
CF2=CFCH2CHQ1−(CH2)CR2=CHR3 ・・・(2′)
(ただし、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。Q1は(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。)である。R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。)
この含フッ素ジエン(2′)および含フッ素ポリマー(B′)は、上記含フッ素ジエン(2)および上記含フッ素ポリマー(B)において−(CH2)2の部分が−(CH2)である場合であり、それ以外は全て上記含フッ素ジエン(2)および上記含フッ素ポリマー(B)と同様である。
このような含フッ素ジエン(2′)の具体例としては、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2COOH)CH2CH=CH2、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH(CH3)などを挙げることができる。
本発明のレジスト保護膜組成物に使用する場合、含フッ素ポリマー(C)を構成する含フッ素ジエン(3)は、b=0の場合に、c=2であるか、またはR2およびR3がいずれも水素原子であってもよい。これらの含フッ素ポリマー(C)は、レジスト組成物に使用した場合、塩基性現像液に対する溶解性が問題となるが、レジスト保護膜はレジスト膜に比べて薄膜であるため、レジスト保護膜組成物に使用する場合、塩基性現像液に対する溶解性は十分である。
したがって、本発明のレジスト保護膜組成物に使用する場合、含フッ素ジエン(1)および(3)は、先に具体例を示したものに加えて、以下に示すものを含む。
本発明における溶媒(F)は、上記した本発明のレジスト保護膜組成物に使用可能な含フッ素ポリマーを溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール,エチルアルコール等のアルコール類、アセトン,メチルイソブチルケトン,シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル,酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン,キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル,プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート,カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、フルオロカーボン,ハイドロフルオロカーボン,ハイドロクロロフルオロカーボン等のフロン類、パーフルオロエーテル類,フルオロアルコール類,フルオロケトン類等のフッ素系溶媒などが挙げられ、それらの混合物または水と水溶性有機溶媒の混合物でもよい。
本発明のレジスト保護膜組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー100質量部に対し溶媒(F)50〜10000質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー100質量部に対し、溶媒(F)100〜1000質量部である。
また、本発明は、レジスト保護膜組成物に好ましく使用される含フッ素共重合体を提供する。本発明の含フッ素共重合体は、上記式(14)または(15)で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式(16)で表されるビニルエステル系単量体(以下、単量体(16)という。)が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する。
CH2=CHOC(O)R8 ・・・(16)
式(16)において、R8は炭素数8以下のアルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
CH2=CHOC(O)R8 ・・・(16)
式(16)において、R8は炭素数8以下のアルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
式(14)または(15)で表される含フッ素ジエンについては、[0093]〜[0099]に記載した通りである。すなわち、式(14)で表される含フッ素ジエンは、上記した含フッ素ジエン(1)に加えて、上記した含フッ素ジエン(1)において、n=0であって、かつR1、R2およびR3が全て水素原子であってもよい。また、式(14)で表される含フッ素ジエンは、上記した含フッ素ジエン(1′)であってもよい。
但し、式(14)で表される含フッ素ジエンは、下記式(14-1)で表される含フッ素ジエンが好ましい。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(14-1)
含フッ素ジエン(14-1)は、下記式(14-1-1)〜(14-1-3)で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−CH=CH2 ・・・(14-1-1)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−CH2CH=CH2 ・・・(14-1-2)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(14-1-3)
これらの中でも、式(14-1-1)または(14-1-2)で表される含フッ素ジエンが特に好ましい。
但し、式(14)で表される含フッ素ジエンは、下記式(14-1)で表される含フッ素ジエンが好ましい。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(14-1)
含フッ素ジエン(14-1)は、下記式(14-1-1)〜(14-1-3)で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−CH=CH2 ・・・(14-1-1)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−CH2CH=CH2 ・・・(14-1-2)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(14-1-3)
これらの中でも、式(14-1-1)または(14-1-2)で表される含フッ素ジエンが特に好ましい。
一方、式(15)で表される含フッ素ジエンは、上記した含フッ素ジエン(2)に加えて、上記した含フッ素ジエン(2′)であってもよい。また、式(15)で表される含フッ素ジエンは、上記した含フッ素ジエン(3)に加えて、上記した含フッ素ジエン(3)において、b=0の場合に、c=2であるか、またはR2およびR3がいずれも水素原子であるものであってもよい。
式(15)で表される含フッ素ジエンは、下記式(15-1)で表される含フッ素ジエンが好ましい。
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(15-1)
式(15)で表される含フッ素ジエンは、下記式(15-1-1)〜(15-2-3)で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))−CH=CH2 ・・・(15-1-1)
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))−CH2CH=CH2 ・・・(15-1-2)
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))−(CH2)2CH=CH2 ・・・(15-1-3)
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OH))−CH=CH2 ・・・(15-2-1)
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OH))−CH2CH=CH2 ・・・(15-2-2)
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OH))−(CH2)2CH=CH2 ・・・(15-2-3)
これらの中でも、式(15-1-1)で表される含フッ素ジエンが特に好ましい。
式(15)で表される含フッ素ジエンは、下記式(15-1)で表される含フッ素ジエンが好ましい。
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(15-1)
式(15)で表される含フッ素ジエンは、下記式(15-1-1)〜(15-2-3)で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))−CH=CH2 ・・・(15-1-1)
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))−CH2CH=CH2 ・・・(15-1-2)
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))−(CH2)2CH=CH2 ・・・(15-1-3)
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OH))−CH=CH2 ・・・(15-2-1)
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OH))−CH2CH=CH2 ・・・(15-2-2)
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OH))−(CH2)2CH=CH2 ・・・(15-2-3)
これらの中でも、式(15-1-1)で表される含フッ素ジエンが特に好ましい。
一方、単量体(16)は、下記式(16-1)〜(16-6)で表されるビニルエステル系単量体であることが好ましい。
CH2=CHOC(O)CH3 ・・・(16-1)
CH2=CHOC(O)CH2CH3 ・・・(16-2)
CH2=CHOC(O)CH2CH2CH3 ・・・(16-3)
CH2=CHOC(O)CH2CH2CH2CH3 ・・・(16-4)
CH2=CHOC(O)CH2CH2CH2CH2CH3 ・・・(16-5)
CH2=CHOC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ・・・(16-6)
これらの中でも、式(16-1)または(16-2)で表されるビニルエステル系単量体が特に好ましい。
CH2=CHOC(O)CH3 ・・・(16-1)
CH2=CHOC(O)CH2CH3 ・・・(16-2)
CH2=CHOC(O)CH2CH2CH3 ・・・(16-3)
CH2=CHOC(O)CH2CH2CH2CH3 ・・・(16-4)
CH2=CHOC(O)CH2CH2CH2CH2CH3 ・・・(16-5)
CH2=CHOC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ・・・(16-6)
これらの中でも、式(16-1)または(16-2)で表されるビニルエステル系単量体が特に好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素ジエン(14)または含フッ素ジエン(15)を環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、単量体(16)が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を必須成分として含む。含フッ素共重合体において、単量体(16)が重合してなるモノマー単位の割合は75モル%以下が好ましく、特に50モル%以下が好ましい。50モル%以下であると、現像液への溶解性が特に良好である。
本発明の含フッ素共重合体において、好適な含フッ素ジエン(14-1)の環化重合により、以下のいずれかのモノマー単位が生成すると考えられる。
分光学的分析の結果等より、含フッ素ジエン(14-1)においてn=0の場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位(a′)またはモノマー単位(b′)を含む構造を有する重合体(以下、共重合体(A)という。)と考えられる。
含フッ素ジエン(14-1)においてn=1の場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位(g)、モノマー単位(h)またはモノマー単位(i)を含む構造を有する共重合体(以下、共重合体(B)という。)と考えられる。
含フッ素ジエン(14-1)においてn=2の場合は、含フッ素共重合体は、モノマー単位(f′)を含む構造を有する共重合体(以下、共重合体(C)という。)と考えられる。
なお、上記した共重合体(A)〜(C)の主鎖とは、重合性不飽和二重結合を構成する4個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
含フッ素ジエン(14-1)においてn=1の場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位(g)、モノマー単位(h)またはモノマー単位(i)を含む構造を有する共重合体(以下、共重合体(B)という。)と考えられる。
含フッ素ジエン(14-1)においてn=2の場合は、含フッ素共重合体は、モノマー単位(f′)を含む構造を有する共重合体(以下、共重合体(C)という。)と考えられる。
なお、上記した共重合体(A)〜(C)の主鎖とは、重合性不飽和二重結合を構成する4個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
本発明の含フッ素共重合体において、好適な含フッ素ジエン(15-1)の環化重合により、以下のいずれかのモノマー単位が生成すると考えられる。
分光学的分析の結果等より、含フッ素ジエン(15-1)においてn=0の場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位(j)またはモノマー単位(k)を含む構造を有する共重合体(以下、共重合体(D)という。)と考えられる。
含フッ素ジエン(15-1)においてn=1の場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位(l)、モノマー単位(m)またはモノマー単位(n)を含む構造を有する共重合体(以下、共重合体(E)という。)と考えられる。
含フッ素ジエン(15-1)においてn=2の場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位(o)を含む構造を有する共重合体(以下、共重合体(F)という。)と考えられる。
なお、上記した共重合体(D)〜(F)の主鎖とは、重合性不飽和結合を構成する炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
含フッ素ジエン(15-1)においてn=1の場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位(l)、モノマー単位(m)またはモノマー単位(n)を含む構造を有する共重合体(以下、共重合体(E)という。)と考えられる。
含フッ素ジエン(15-1)においてn=2の場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位(o)を含む構造を有する共重合体(以下、共重合体(F)という。)と考えられる。
なお、上記した共重合体(D)〜(F)の主鎖とは、重合性不飽和結合を構成する炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
含フッ素ジエン(14)または含フッ素ジエン(15)が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、単量体(16)が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を含む含フッ素共重合体は、含フッ素ジエン(14)、(15)が環化重合したモノマー単位のみを含む重合体(ホモポリマー)と同等の撥水性(静的接触角)や現像液に対する溶解性を有する。単量体(16)は、含フッ素ジエン(14)、(15)に比べて安価であるため、含フッ素共重合体を用いた場合、ホモポリマーを使用したレジスト保護膜組成物に比べて、安価なレジスト保護膜組成物が得られる。
また、単量体(16)の割合を調節することにより、含フッ素共重合体中の酸性水酸基濃度を変化させることができるため、レジスト保護膜組成物に使用した場合に、現像液に対する溶解性と液浸媒体である水との相互作用のバランスを最適化できる。
さらには、単量体(16)が重合してなるモノマー単位に由来する単位中には、カルボニル基のような極性基を有するため、含フッ素共重合体を用いたレジスト保護膜組成物は、ホモポリマーを使用したレジスト保護膜組成物に比べてシリコンウエハなどの基板やレジスト膜との密着性が向上する。
また、単量体(16)の割合を調節することにより、含フッ素共重合体中の酸性水酸基濃度を変化させることができるため、レジスト保護膜組成物に使用した場合に、現像液に対する溶解性と液浸媒体である水との相互作用のバランスを最適化できる。
さらには、単量体(16)が重合してなるモノマー単位に由来する単位中には、カルボニル基のような極性基を有するため、含フッ素共重合体を用いたレジスト保護膜組成物は、ホモポリマーを使用したレジスト保護膜組成物に比べてシリコンウエハなどの基板やレジスト膜との密着性が向上する。
本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素ジエン(14)または含フッ素ジエン(15)が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、単量体(16)が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を必須成分として含むが、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジカル重合性モノマー(以下、他のモノマーという。)に由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の割合は50モル%以下が好ましく、特に15モル%以下が好ましい。他のモノマーとしては、[0073]〜[0076]に例示したものを使用することができる。
本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素ジエン(14)または含フッ素ジエン(15)と、単量体(16)と、を重合開始源の下で共重合させることにより得られる。含フッ素ポリマー(16)が他のモノマーに由来するモノマー単位を含む場合、当該他のモノマーも共重合させる。なお、共重合の際に使用する重合開始源、有機溶剤、および共重合条件等は[0079]〜[0082]と同様である。
本発明は、上記した含フッ素共重合体と、該含フッ素共重合体を溶解する溶媒を含むことを特徴とするレジスト保護膜組成物を提供する。レジスト保護膜組成物において、含フッ素共重合体を溶解する溶媒および各成分の割合は、[0100]〜[0101]と同様である。
[0100]に例示する溶媒のなかでも、アルコール類、ケトン類、モノアルキルエーテルエステル類、パーフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類が好ましい。
また、本発明のレジスト保護膜組成物は、レジスト膜上にスピンコート法などによって塗布されるので、溶媒はレジスト膜を溶解しない溶媒であることが好ましく、アルコール類、パーフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類が特に好ましい。
[0100]に例示する溶媒のなかでも、アルコール類、ケトン類、モノアルキルエーテルエステル類、パーフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類が好ましい。
また、本発明のレジスト保護膜組成物は、レジスト膜上にスピンコート法などによって塗布されるので、溶媒はレジスト膜を溶解しない溶媒であることが好ましく、アルコール類、パーフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類が特に好ましい。
本発明のレジスト保護膜組成物は、各成分を均一に混合した後、孔径0.1〜2μmのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
本発明のレジスト保護組成物をシリコンウエハなどの基板上のレジスト膜上に塗布乾燥することによりレジスト保護膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト保護膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされ、レジスト保護膜が除去されてレジスト膜のパターンが形成される。
本発明のレジスト保護組成物をシリコンウエハなどの基板上のレジスト膜上に塗布乾燥することによりレジスト保護膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト保護膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされ、レジスト保護膜が除去されてレジスト膜のパターンが形成される。
本発明のレジスト保護膜組成物は、リソグラフィ工程において、レジスト膜を保護する目的で広く使用することができる。但し、解像性を向上させるために用いる液浸リソグラフィ工程で使用されることが好ましい。液浸リソグラフィ工程においては、照射光源(実際には光源照射装置の焦点レンズ)と、レジスト膜との間に水、その他フッ素原子を含有する有機化合物の溶液等の液浸液を配置させ、これらの屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る。このため、液浸リソグラフィ工程を使用する場合、レジスト膜が膨潤されたり、レジスト膜からの遊離成分が液浸液に溶出することによってレンズが汚染されるおそれがある。本発明のレジスト保護膜組成物で形成した保護膜は、水等の液浸液に不溶で、現像液に可溶であることから、液浸リソグラフィ工程におけるレジスト膜の膨潤や、レジスト膜からの遊離成分によるレンズの汚染のおそれを解消する。本発明のレジスト保護膜組成物は、液浸液として水を用いる、ArFエキシマレーザー光を光源とする液浸リソグラフィ工程で使用されることが最も好ましい。
本発明の保護膜組成物が適用されるレジスト膜は特に限定されず、従来リソグラフィ工程に使用されるものを広く含む。
リソグラフィ工程において照射される光としては、波長436nmのg線、波長365nmのi線等の紫外線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長157nmのF2エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト保護膜組成物は、波長250nm以下の紫外線、特に波長200nm以下の紫外線(ArFエキシマレーザー光やF2エキシマレーザー光)が光源として使用される用途に特に有用である。また、ArFエキシマレーザー光またはF2エキシマレーザー光が光源として使用される液浸リソグラフィ工程にさらに有用であり、ArFエキシマレーザー光またはF2エキシマレーザー光が光源として使用される液浸リソグラフィ工程に最も有用である。
リソグラフィ工程において照射される光としては、波長436nmのg線、波長365nmのi線等の紫外線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長157nmのF2エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト保護膜組成物は、波長250nm以下の紫外線、特に波長200nm以下の紫外線(ArFエキシマレーザー光やF2エキシマレーザー光)が光源として使用される用途に特に有用である。また、ArFエキシマレーザー光またはF2エキシマレーザー光が光源として使用される液浸リソグラフィ工程にさらに有用であり、ArFエキシマレーザー光またはF2エキシマレーザー光が光源として使用される液浸リソグラフィ工程に最も有用である。
また、本発明は、基板の一方主面上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に前記レジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成した後、該基板を液浸リソグラフィ法により露光してアルカリ現像するレジストパターンの形成方法を提供する。
ここでレジスト膜を形成するために用いられる材料は特に限定されず、従来リソグラフィ工程に使用されるものを用いることができるが、上記の本発明のレジスト組成物を用いることが好ましい。このレジスト膜を基板の一方主面上に形成する方法は、特に限定されないが、上述と同様であり、シリコンウエハなどの基板上に回転塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布して乾燥する方法を例示することができる。
また、レジスト保護膜は、上記の本発明のレジスト保護膜組成物を用いて形成する。本発明のレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成することで、レジスト膜からの酸発生剤等の液浸媒体への溶出を抑制し、微細なレジストパターンを形成することができる。このレジスト保護膜を前記レジスト膜上に形成する方法は特に限定されず、上述と同様であり、前記レジスト膜上に回転塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布して乾燥する方法を例示することができる。
また、前記レジスト膜および前記レジスト保護膜が形成された前記基板を液浸リソグラフィ法により露光してアルカリ現像する方法も上述と同様である。照射光源(実際には光源には光源照射装置の焦点レンズ)と、レジスト膜との間に水、その他フッ素原子を含有する有機化合物の溶液等の液浸液を配置させ、これらの屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る。アルカリ現像に用いるアルカリ現像液としては、各種アルカリ水溶液が適用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
この液浸リソグラフィ法において用いられる光は特に限定されず、KrF、ArF等のエキシマレーザーを用いることができる。
ここでレジスト膜を形成するために用いられる材料は特に限定されず、従来リソグラフィ工程に使用されるものを用いることができるが、上記の本発明のレジスト組成物を用いることが好ましい。このレジスト膜を基板の一方主面上に形成する方法は、特に限定されないが、上述と同様であり、シリコンウエハなどの基板上に回転塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布して乾燥する方法を例示することができる。
また、レジスト保護膜は、上記の本発明のレジスト保護膜組成物を用いて形成する。本発明のレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成することで、レジスト膜からの酸発生剤等の液浸媒体への溶出を抑制し、微細なレジストパターンを形成することができる。このレジスト保護膜を前記レジスト膜上に形成する方法は特に限定されず、上述と同様であり、前記レジスト膜上に回転塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布して乾燥する方法を例示することができる。
また、前記レジスト膜および前記レジスト保護膜が形成された前記基板を液浸リソグラフィ法により露光してアルカリ現像する方法も上述と同様である。照射光源(実際には光源には光源照射装置の焦点レンズ)と、レジスト膜との間に水、その他フッ素原子を含有する有機化合物の溶液等の液浸液を配置させ、これらの屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る。アルカリ現像に用いるアルカリ現像液としては、各種アルカリ水溶液が適用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
この液浸リソグラフィ法において用いられる光は特に限定されず、KrF、ArF等のエキシマレーザーを用いることができる。
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
THF;テトラヒドロフラン。PSt;ポリスチレン。R225;ジクロロペンタフルオロプロパン(溶媒)。PFB;パーフルオロブチリルパーオキシド。PFBPO;パーフルオロベンゾイルパーオキシド。IPP;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート。BPO;ベンゾイルパーオキシド。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
THF;テトラヒドロフラン。PSt;ポリスチレン。R225;ジクロロペンタフルオロプロパン(溶媒)。PFB;パーフルオロブチリルパーオキシド。PFBPO;パーフルオロベンゾイルパーオキシド。IPP;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート。BPO;ベンゾイルパーオキシド。
(合成例1)CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH=CH2の合成
3Lのガラス製反応器にCF2ClCFClCF2C(O)CF3を68wt%含有する粗液254gと脱水THF1500mlを入れ、0℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下で CH2=CHMgBrの1MのTHF溶液850mlを約1.5時間かけて滴下した。滴下終了後0℃で60分、室温で16時間攪拌した。この溶液に1N塩酸850mlを滴下し、静置すると反応溶液は2層分離した。上層である有機層を回収し、これをエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留にて低沸点成分を除去して、234gのCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH=CH2粗液を得た。
次いで500mlのガラス製反応器を室温の水浴中に設置し、亜鉛47gと水200mlを入れ、上記で合成したCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH=CH2粗液234gを1時間かけて滴下した。滴下終了後も攪拌を続行し、滴下終了18時間後にさらに亜鉛20gを添加し、反応開始から36時間攪拌を続行した。反応粗液中に残留する亜鉛を濾過により除去後、分液し、CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH=CH2粗液187gを得た。この粗液を減圧蒸留し、45gの
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH=CH2 (50℃/8.5kPa、以下、「モノマー1」という。)を得た。
3Lのガラス製反応器にCF2ClCFClCF2C(O)CF3を68wt%含有する粗液254gと脱水THF1500mlを入れ、0℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下で CH2=CHMgBrの1MのTHF溶液850mlを約1.5時間かけて滴下した。滴下終了後0℃で60分、室温で16時間攪拌した。この溶液に1N塩酸850mlを滴下し、静置すると反応溶液は2層分離した。上層である有機層を回収し、これをエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留にて低沸点成分を除去して、234gのCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH=CH2粗液を得た。
次いで500mlのガラス製反応器を室温の水浴中に設置し、亜鉛47gと水200mlを入れ、上記で合成したCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH=CH2粗液234gを1時間かけて滴下した。滴下終了後も攪拌を続行し、滴下終了18時間後にさらに亜鉛20gを添加し、反応開始から36時間攪拌を続行した。反応粗液中に残留する亜鉛を濾過により除去後、分液し、CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH=CH2粗液187gを得た。この粗液を減圧蒸留し、45gの
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH=CH2 (50℃/8.5kPa、以下、「モノマー1」という。)を得た。
モノマー1のNMRスペクトル
1H−NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):2.98(s,1H),5.72(d,1H),5.88(d,1H),6.02(m,2H)。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−76.6(m,3F),−92.8(m,1F),−107.2(m,1F),−114.3(m,2F)。
1H−NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):2.98(s,1H),5.72(d,1H),5.88(d,1H),6.02(m,2H)。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−76.6(m,3F),−92.8(m,1F),−107.2(m,1F),−114.3(m,2F)。
(実施例1)CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH=CH2の合成
2Lのガラス製反応器にCF2ClCFClCF2C(O)CF3を68wt%含有する粗液148gと脱水THF860mlを入れ、−20℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でCH2=CHMgBrの1MのTHF溶液400mlを約1.5時間かけて滴下した。
滴下終了後0℃で120分攪拌し、次いでクロロメチルメチルエーテル78gを2時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて48時間攪拌した。この反応溶液に2.5%NaOH水溶液1000mlを加えて分液し、得られた有機層をさらに飽和食塩水500gで洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留にて低沸点成分を除去し、108gのCF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH=CH2粗液を得た。
次いで単蒸留可能な200mlのガラス製反応器に、亜鉛27gとN−メチルピロリジノン70gを入れて50℃に加熱、1.1kPaに減圧した。これに、上記で合成したCF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH=CH2粗液108gを1時間かけて滴下し、連続的に生成物を単蒸留にて留出させた。この留出液を減圧蒸留し、25gのCF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH=CH2(49℃/1.5kPa、以下、「モノマー2」という。)を得た。
2Lのガラス製反応器にCF2ClCFClCF2C(O)CF3を68wt%含有する粗液148gと脱水THF860mlを入れ、−20℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でCH2=CHMgBrの1MのTHF溶液400mlを約1.5時間かけて滴下した。
滴下終了後0℃で120分攪拌し、次いでクロロメチルメチルエーテル78gを2時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて48時間攪拌した。この反応溶液に2.5%NaOH水溶液1000mlを加えて分液し、得られた有機層をさらに飽和食塩水500gで洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留にて低沸点成分を除去し、108gのCF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH=CH2粗液を得た。
次いで単蒸留可能な200mlのガラス製反応器に、亜鉛27gとN−メチルピロリジノン70gを入れて50℃に加熱、1.1kPaに減圧した。これに、上記で合成したCF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH=CH2粗液108gを1時間かけて滴下し、連続的に生成物を単蒸留にて留出させた。この留出液を減圧蒸留し、25gのCF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH=CH2(49℃/1.5kPa、以下、「モノマー2」という。)を得た。
CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH=CH2のNMRスペクトル
1H−NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):3.46(m,3H),4.90(q,2H),5.91(m,3H)。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−72.6(m,3F),−93.3(m,1F),−107.3(m,1F),−111.3(m,1F),183.5(m,1F)。
1H−NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):3.46(m,3H),4.90(q,2H),5.91(m,3H)。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−72.6(m,3F),−93.3(m,1F),−107.3(m,1F),−111.3(m,1F),183.5(m,1F)。
(実施例2)CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH2CH=CH2の合成
合成例1において、CH2=CHMgBrの1MのTHF溶液の代わりにCH2=CHCH2CH2MgBrの0.5MのTHF溶液を用いる以外は合成例1と同様の操作を行い、62.5gのCF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH2CH=CH2
(47℃/1.1kPa、以下、「モノマー3」という。)を得た。
モノマー3のNMRスペクトル
1H−NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):2.04(t,2H),2.33(q,2H),2.99(br,1H),5.17(dd,2H),5.84(m,1H)。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−76.0(m,3F),−92.4(m,1F),−107.1(m,1F),−113.6(m,2F),−184.4(m,1F)。
合成例1において、CH2=CHMgBrの1MのTHF溶液の代わりにCH2=CHCH2CH2MgBrの0.5MのTHF溶液を用いる以外は合成例1と同様の操作を行い、62.5gのCF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH2CH=CH2
(47℃/1.1kPa、以下、「モノマー3」という。)を得た。
モノマー3のNMRスペクトル
1H−NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):2.04(t,2H),2.33(q,2H),2.99(br,1H),5.17(dd,2H),5.84(m,1H)。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)δ(ppm):−76.0(m,3F),−92.4(m,1F),−107.1(m,1F),−113.6(m,2F),−184.4(m,1F)。
(実施例3)
[CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2の合成]
実施例1において、CH2=CHMgBrの1MのTHF溶液の代わりに、CH2=CHCH2CH2MgClの1MのTHF溶液を用いる以外は実施例1と同様に反応を行い、CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2(以下、「モノマー4」という。)を得ることができる。
[CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2の合成]
実施例1において、CH2=CHMgBrの1MのTHF溶液の代わりに、CH2=CHCH2CH2MgClの1MのTHF溶液を用いる以外は実施例1と同様に反応を行い、CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2(以下、「モノマー4」という。)を得ることができる。
(実施例4)
[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH=CH2の合成]
1Lのガラス反応器にCF2ClCFClIの500g、CH2=CHC(CF3) 2OHの344gとBPOの32.6gを入れ、95℃で71時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、544gのCF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH) (55−58℃/0.2kPa)を得た。
5Lのガラス反応器に上記で合成したCF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH)の344gと脱水THFの1.7Lを入れ、−70℃に冷却した。そこにCH2=CHMgClの2M−THF溶液1.8Lを4時間かけて滴下した。
0℃まで昇温し、16時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液1.6Lを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留することにより、CF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH=CH2を得ることができる。次いで、1Lのガラス反応器に2等量の亜鉛と水300gを入れ、90℃に加熱した。そこに上記で合成したCF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH=CH2を滴下し、24時間攪拌した。反応液に塩酸70mLを滴下して2時間攪拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留することにより、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH=CH2(以下、「モノマー5」という。)を得ることができる。
[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH=CH2の合成]
1Lのガラス反応器にCF2ClCFClIの500g、CH2=CHC(CF3) 2OHの344gとBPOの32.6gを入れ、95℃で71時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、544gのCF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH) (55−58℃/0.2kPa)を得た。
5Lのガラス反応器に上記で合成したCF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH)の344gと脱水THFの1.7Lを入れ、−70℃に冷却した。そこにCH2=CHMgClの2M−THF溶液1.8Lを4時間かけて滴下した。
0℃まで昇温し、16時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液1.6Lを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留することにより、CF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH=CH2を得ることができる。次いで、1Lのガラス反応器に2等量の亜鉛と水300gを入れ、90℃に加熱した。そこに上記で合成したCF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH=CH2を滴下し、24時間攪拌した。反応液に塩酸70mLを滴下して2時間攪拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留することにより、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH=CH2(以下、「モノマー5」という。)を得ることができる。
(実施例5)
[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2の合成]
実施例4において、CH2=CHMgClの2MのTHF溶液1.8Lの代わりに、CH2=CHCH2CH2MgClの2MのTHF溶液を用いる以外は実施例4と同様に反応を行い、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2 (以下、「モノマー6」という。)を得ることができる。
[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2の合成]
実施例4において、CH2=CHMgClの2MのTHF溶液1.8Lの代わりに、CH2=CHCH2CH2MgClの2MのTHF溶液を用いる以外は実施例4と同様に反応を行い、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2 (以下、「モノマー6」という。)を得ることができる。
(実施例6)
[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH=CH2の合成]
実施例4において、CH2=CHC(CF3) 2OHの代わりにCH2=CHC(CF3)2OCH2OCH3を用いる以外は実施例4と同様に反応を行い、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH=CH2(以下、「モノマー7」という。)を得ることができる。
[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH=CH2の合成]
実施例4において、CH2=CHC(CF3) 2OHの代わりにCH2=CHC(CF3)2OCH2OCH3を用いる以外は実施例4と同様に反応を行い、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH=CH2(以下、「モノマー7」という。)を得ることができる。
(実施例7)
[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2の合成]
実施例4において、CH2=CHC(CF3) 2OHの代わりにCH2=CHC(CF3)2OCH2OCH3を用い、CH2=CHMgClの2MのTHF溶液の代わりに、CH2=CHCH2CH2MgClの2MのTHF溶液を用いる以外は実施例4と同様に反応を行い、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2(以下、「モノマー8」という。)を得ることができる。
[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2の合成]
実施例4において、CH2=CHC(CF3) 2OHの代わりにCH2=CHC(CF3)2OCH2OCH3を用い、CH2=CHMgClの2MのTHF溶液の代わりに、CH2=CHCH2CH2MgClの2MのTHF溶液を用いる以外は実施例4と同様に反応を行い、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2(以下、「モノマー8」という。)を得ることができる。
(合成例2)
[CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH=CH2の合成]
実施例4において、CH2=CHC(CF3)2OHの代わりにCH2=CHCH2C(CF3)
2OHを用いる以外は実施例4と同様に反応を行い、CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH=CH2(以下、「モノマー9」という。)を得ることができる。
[CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH=CH2の合成]
実施例4において、CH2=CHC(CF3)2OHの代わりにCH2=CHCH2C(CF3)
2OHを用いる以外は実施例4と同様に反応を行い、CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH=CH2(以下、「モノマー9」という。)を得ることができる。
(実施例8)
[CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2の合成]
実施例4において、CH2=CHC(CF3) 2OHの代わりにCH2=CHCH2C(CF3)2OHを用い、CH2=CHMgClの2M−THF溶液の代わりにCH2=CHCH2CH2MgClの2M−THF溶液を用いる以外は実施例4と同様に反応を行い、CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2(以下、「モノマー10」という。)を得ることができる。
[CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2の合成]
実施例4において、CH2=CHC(CF3) 2OHの代わりにCH2=CHCH2C(CF3)2OHを用い、CH2=CHMgClの2M−THF溶液の代わりにCH2=CHCH2CH2MgClの2M−THF溶液を用いる以外は実施例4と同様に反応を行い、CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2(以下、「モノマー10」という。)を得ることができる。
(実施例9)
[CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH=CH2の合成]
実施例4において、CH2=CHC(CF3)2OHの代わりにCH2=CHCH2C(CF3)2OCH2OCH3を用いる以外は実施例4と同様に反応を行い、CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH=CH2(以下、「モノマー11」という。)を得ることができる。
[CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH=CH2の合成]
実施例4において、CH2=CHC(CF3)2OHの代わりにCH2=CHCH2C(CF3)2OCH2OCH3を用いる以外は実施例4と同様に反応を行い、CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH=CH2(以下、「モノマー11」という。)を得ることができる。
(実施例10)
[CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2の合成]
実施例4において、CH2=CHC(CF3)2OHの代わりにCH2=CHCH2C(CF3)2OCH2OCH3を用い、CH2=CHMgClの2M−THF溶液の代わりにCH2=CHCH2CH2MgClの2M−THF溶液を用いる以外は実施例4と同様に反応を行い、CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2(以下、「モノマー12」という。)を得ることができる。
[CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2の合成]
実施例4において、CH2=CHC(CF3)2OHの代わりにCH2=CHCH2C(CF3)2OCH2OCH3を用い、CH2=CHMgClの2M−THF溶液の代わりにCH2=CHCH2CH2MgClの2M−THF溶液を用いる以外は実施例4と同様に反応を行い、CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2(以下、「モノマー12」という。)を得ることができる。
(合成例3)
モノマー1の4.50g、酢酸エチルの4.77gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFBを3wt%含有するR225溶液(以下、PFB/R225溶液という。)の9.02gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(20℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、80℃で20時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1A−1」という。)3.95gを得た。THFを溶媒として用いてGPC(ゲルパーミエションクロマトグラフィ)により測定したPSt(ポリスチレン)換算分子量は、数平均分子量(Mn)8300、重量平均分子量(Mw)18200であり、Mw/Mn=2.19であった。示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは86℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、2−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
19F−NMR及び1H−NMRにより以下の(1a)および(1b)のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
モノマー1の4.50g、酢酸エチルの4.77gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFBを3wt%含有するR225溶液(以下、PFB/R225溶液という。)の9.02gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(20℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、80℃で20時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1A−1」という。)3.95gを得た。THFを溶媒として用いてGPC(ゲルパーミエションクロマトグラフィ)により測定したPSt(ポリスチレン)換算分子量は、数平均分子量(Mn)8300、重量平均分子量(Mw)18200であり、Mw/Mn=2.19であった。示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは86℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、2−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
19F−NMR及び1H−NMRにより以下の(1a)および(1b)のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
(合成例4)
モノマー1の5.00g、酢酸エチルの7.50gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFBPOの0.1875gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(70℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、80℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1A−2」という。)2.86gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)5700、重量平均分子量(Mw)12800であり、Mw/Mn=2.25であった。示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは83℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、2−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
モノマー1の5.00g、酢酸エチルの7.50gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFBPOの0.1875gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(70℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、80℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1A−2」という。)2.86gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)5700、重量平均分子量(Mw)12800であり、Mw/Mn=2.25であった。示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは83℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、2−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例11)
モノマー1の2.50gおよび、モノマー2の1.64g、および酢酸エチルの1.11gを内容積20mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFB/R225溶液の5.11gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(20℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、60℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体2A」という。)2.89gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)10000、重量平均分子量(Mw)19800であり、Mw/Mn=1.99であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは91.8℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1からなる繰り返し単位/モノマー2からなる繰り返し単位=84/16モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
モノマー1の2.50gおよび、モノマー2の1.64g、および酢酸エチルの1.11gを内容積20mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFB/R225溶液の5.11gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(20℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、60℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体2A」という。)2.89gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)10000、重量平均分子量(Mw)19800であり、Mw/Mn=1.99であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは91.8℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1からなる繰り返し単位/モノマー2からなる繰り返し単位=84/16モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例12)
モノマー3の4.00g、酢酸エチルの16.0gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.300gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1B」という。)3.94gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)7600、重量平均分子量(Mw)17700であり、Mw/Mn=2.33であった。示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは169℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、2−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
19F−NMR及び1H−NMRにより以下の(1c)のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
モノマー3の4.00g、酢酸エチルの16.0gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.300gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1B」という。)3.94gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)7600、重量平均分子量(Mw)17700であり、Mw/Mn=2.33であった。示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは169℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、2−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
19F−NMR及び1H−NMRにより以下の(1c)のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
(実施例13)
実施例11において、モノマー1の代わりに実施例2で得たモノマー3を、モノマー2の代わりに実施例3で得たモノマー4を用いる以外は実施例11と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体2B」という。)を得ることができる。
実施例11において、モノマー1の代わりに実施例2で得たモノマー3を、モノマー2の代わりに実施例3で得たモノマー4を用いる以外は実施例11と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体2B」という。)を得ることができる。
(実施例14)
合成例3において、モノマー1の代わりに、実施例4で得たモノマー5を用いること以外は合成例3と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1C」という。)を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、アセトン、THF、メタノール、には可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
19F−NMR及び1H−NMRにより以下の(1d)および(1e)のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
合成例3において、モノマー1の代わりに、実施例4で得たモノマー5を用いること以外は合成例3と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1C」という。)を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、アセトン、THF、メタノール、には可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
19F−NMR及び1H−NMRにより以下の(1d)および(1e)のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
(実施例15)
合成例3において、モノマー1の代わりに、実施例5で得たモノマー6を用いること以外は合成例3と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1D」という。)を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、アセトン、THF、メタノール、には可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
19F−NMR及び1H−NMRにより以下の(1f)のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
合成例3において、モノマー1の代わりに、実施例5で得たモノマー6を用いること以外は合成例3と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1D」という。)を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、アセトン、THF、メタノール、には可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
19F−NMR及び1H−NMRにより以下の(1f)のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
(実施例16)
実施例11において、モノマー1の代わりに実施例4で得たモノマー5を、モノマー2の代わりに実施例6で得たモノマー7を用いる以外は実施例11と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体2C」という。)を得ることができる。
実施例11において、モノマー1の代わりに実施例4で得たモノマー5を、モノマー2の代わりに実施例6で得たモノマー7を用いる以外は実施例11と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体2C」という。)を得ることができる。
(実施例17)
実施例11において、モノマー1の代わりに実施例5で得たモノマー6を、モノマー2の代わりに実施例7で得たモノマー8を用いる以外は実施例11と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体2D」という。)を得ることができる。
実施例11において、モノマー1の代わりに実施例5で得たモノマー6を、モノマー2の代わりに実施例7で得たモノマー8を用いる以外は実施例11と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体2D」という。)を得ることができる。
(合成例5)
合成例3において、モノマー1の代わりに、合成例2で得たモノマー9を用いること以外は合成例3と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1E」という。)を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、アセトン、THF、メタノール、には可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
19F−NMR及び1H−NMRにより以下の(2d)および(2e)のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
合成例3において、モノマー1の代わりに、合成例2で得たモノマー9を用いること以外は合成例3と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1E」という。)を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、アセトン、THF、メタノール、には可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
19F−NMR及び1H−NMRにより以下の(2d)および(2e)のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
(実施例18)
合成例3において、モノマー1の代わりに、実施例8で得たモノマー10を用いること以外は合成例3と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1F」という。)を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、アセトン、THF、メタノール、には可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
19F−NMR及び1H−NMRにより以下の(2f)のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
合成例3において、モノマー1の代わりに、実施例8で得たモノマー10を用いること以外は合成例3と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1F」という。)を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、アセトン、THF、メタノール、には可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
19F−NMR及び1H−NMRにより以下の(2f)のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
(実施例19)
実施例11において、モノマー1の代わりに合成例2で得たモノマー9を、モノマー2の代わりに実施例9で得たモノマー11を用いること以外は実施例11と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体2E」という。)を得ることができる。
実施例11において、モノマー1の代わりに合成例2で得たモノマー9を、モノマー2の代わりに実施例9で得たモノマー11を用いること以外は実施例11と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体2E」という。)を得ることができる。
(実施例20)
実施例11において、モノマー1の代わりに実施例8で得たモノマー10を、モノマー2の代わりに実施例10で得たモノマー12を用いること以外は実施例11と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体2F」という。)を得ることができる。
実施例11において、モノマー1の代わりに実施例8で得たモノマー10を、モノマー2の代わりに実施例10で得たモノマー12を用いること以外は実施例11と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体2F」という。)を得ることができる。
(実施例21)
合成例3にて得られた重合体1A−1と水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および(1−アダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体1A−1の水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体(以下、「重合体3A」という。)を得ることができる。
合成例3にて得られた重合体1A−1と水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および(1−アダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体1A−1の水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体(以下、「重合体3A」という。)を得ることができる。
(実施例22)
実施例11にて得られた重合体2Aと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および(1−アダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体2Aの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体(以下、「重合体3B」という。)を得ることができる。
実施例11にて得られた重合体2Aと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および(1−アダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体2Aの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体(以下、「重合体3B」という。)を得ることができる。
(実施例23)
実施例14にて得られた重合体1Cと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および(1−アダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体1Cの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体(以下、「重合体3C」という。)を得ることができる。
実施例14にて得られた重合体1Cと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および(1−アダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体1Cの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体(以下、「重合体3C」という。)を得ることができる。
(実施例24)
実施例15にて得られた重合体1Dと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および(1−アダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体1Dの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体(以下、「重合体3D」という。)を得ることができる。
実施例15にて得られた重合体1Dと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および(1−アダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体1Dの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体(以下、「重合体3D」という。)を得ることができる。
(実施例25)
合成例5にて得られた重合体1Eと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および(1−アダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体1Eの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体(以下、「重合体3E」という。)を得ることができる。
合成例5にて得られた重合体1Eと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および(1−アダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体1Eの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体(以下、「重合体3E」という。)を得ることができる。
(実施例26)
実施例18にて得られた重合体1Fと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および(1−アダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体1Fの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体(以下、「重合体3F」という。)を得ることができる。
実施例18にて得られた重合体1Fと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および(1−アダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体1Fの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体(以下、「重合体3F」という。)を得ることができる。
(実施例27)
モノマー2の4.48g、1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−ヒドロキシ−4−トリフルオロメチル−1,6−ヘプタジエン(以下、「モノマー13」という。)の2.30g、1,4−ジオキサンの0.36gおよび酢酸エチルの14.34gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFB/R225溶液の18.20gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(20℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1G」という。)2.72gを得た。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは133℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー2からなる繰り返し単位/1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−ヒドロキシ−4−トリフルオロメチル−1,6−ヘプタジエンからなる繰り返し単位=89/11モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、2−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
モノマー2の4.48g、1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−ヒドロキシ−4−トリフルオロメチル−1,6−ヘプタジエン(以下、「モノマー13」という。)の2.30g、1,4−ジオキサンの0.36gおよび酢酸エチルの14.34gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFB/R225溶液の18.20gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(20℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1G」という。)2.72gを得た。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは133℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー2からなる繰り返し単位/1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−ヒドロキシ−4−トリフルオロメチル−1,6−ヘプタジエンからなる繰り返し単位=89/11モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、2−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(合成例6)
モノマー13の4.30gおよび、モノマー1の0.40g、および酢酸エチルの9.11gを内容積20mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.208gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1H」という。)3.78gを得た。THFおよびR225を溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)20800、重量平均分子量(Mw)57100であり、Mw/Mn=2.74であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは153℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー13からなる繰り返し単位/モノマー1からなる繰り返し単位=92/8モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
モノマー13の4.30gおよび、モノマー1の0.40g、および酢酸エチルの9.11gを内容積20mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.208gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1H」という。)3.78gを得た。THFおよびR225を溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)20800、重量平均分子量(Mw)57100であり、Mw/Mn=2.74であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは153℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー13からなる繰り返し単位/モノマー1からなる繰り返し単位=92/8モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例28)
合成例6と同様の方法で得た重合体1Hの2.24gとメタノール47gを内容積200mlのガラスフラスコに仕込んだ。この溶液に水酸化ナトリウムを2.0wt%含有するメタノール4.18gを添加し、室温にて12時間攪拌を行った。この反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、さらに真空乾燥を行うことによりメタノールを除去した。得られたポリマー粉末にTHFの60gを添加し、次いでクロロメチルメチルエーテルの0.35gを添加して室温にて攪拌を行った。攪拌開始より12時間後、反応溶液は白濁しており、この反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、さらに真空乾燥を行いTHFを除去した。得られたポリマー粉末に酢酸エチルの20gを加え、100gの水で洗浄後、酢酸エチル層を回収した。この酢酸エチル層を大過剰のヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1I」という。)2.11gを得た。THF及びR225を溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)22700、重量平均分子量(Mw)57600であり、Mw/Mn=2.54であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは151℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により、このポリマー中の水酸基のうち20.5%がメトキシメチルエーテル化されていることがわかった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
合成例6と同様の方法で得た重合体1Hの2.24gとメタノール47gを内容積200mlのガラスフラスコに仕込んだ。この溶液に水酸化ナトリウムを2.0wt%含有するメタノール4.18gを添加し、室温にて12時間攪拌を行った。この反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、さらに真空乾燥を行うことによりメタノールを除去した。得られたポリマー粉末にTHFの60gを添加し、次いでクロロメチルメチルエーテルの0.35gを添加して室温にて攪拌を行った。攪拌開始より12時間後、反応溶液は白濁しており、この反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、さらに真空乾燥を行いTHFを除去した。得られたポリマー粉末に酢酸エチルの20gを加え、100gの水で洗浄後、酢酸エチル層を回収した。この酢酸エチル層を大過剰のヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1I」という。)2.11gを得た。THF及びR225を溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)22700、重量平均分子量(Mw)57600であり、Mw/Mn=2.54であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは151℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により、このポリマー中の水酸基のうち20.5%がメトキシメチルエーテル化されていることがわかった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例29)
モノマー13の4.00g、CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2(以下、「モノマー14」という。)の0.71g、及びモノマー2の0.62g、および酢酸エチルの13.83gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.287gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1J」という。)4.16gを得た。THF及びR225を溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)17700、重量平均分子量(Mw)46300であり、Mw/Mn=2.63であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは145℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー13からなる繰り返し単位/モノマー14からなる繰り返し単位/モノマー2からなる繰り返し単位=79/14/7モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
モノマー13の4.00g、CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2(以下、「モノマー14」という。)の0.71g、及びモノマー2の0.62g、および酢酸エチルの13.83gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.287gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1J」という。)4.16gを得た。THF及びR225を溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)17700、重量平均分子量(Mw)46300であり、Mw/Mn=2.63であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは145℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー13からなる繰り返し単位/モノマー14からなる繰り返し単位/モノマー2からなる繰り返し単位=79/14/7モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例30)
モノマー1の1.30gおよび、モノマー3の0.96g、および酢酸エチルの3.39gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFB/R225溶液の5.67gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(20℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1K」という。)1.77gを得た。THF及びR225を溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)14300、重量平均分子量(Mw)23800であり、Mw/Mn=1.67であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは126℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1からなる繰り返し単位/モノマー3からなる繰り返し単位=51/49モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
モノマー1の1.30gおよび、モノマー3の0.96g、および酢酸エチルの3.39gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFB/R225溶液の5.67gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(20℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1K」という。)1.77gを得た。THF及びR225を溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)14300、重量平均分子量(Mw)23800であり、Mw/Mn=1.67であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは126℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1からなる繰り返し単位/モノマー3からなる繰り返し単位=51/49モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例31)
モノマー1の0.55g、モノマー2の0.68g、およびモノマー3の0.81g、および酢酸エチルの2.98gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFB/R225溶液の5.03gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(20℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、80℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1L」という。)1.20gを得た。THF及びR225を溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)12800、重量平均分子量(Mw)22100であり、Mw/Mn=1.72であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは118℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1からなる繰り返し単位/モノマー2からなる繰り返し単位/モノマー3からなる繰り返し単位=22/18/60モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
モノマー1の0.55g、モノマー2の0.68g、およびモノマー3の0.81g、および酢酸エチルの2.98gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFB/R225溶液の5.03gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(20℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、80℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1L」という。)1.20gを得た。THF及びR225を溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)12800、重量平均分子量(Mw)22100であり、Mw/Mn=1.72であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、Tgは118℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1からなる繰り返し単位/モノマー2からなる繰り返し単位/モノマー3からなる繰り返し単位=22/18/60モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(合成例7)
1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエン[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2]11.5gおよび酢酸エチル10.6gを内容積50ccのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPP0.23gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、140℃で20時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1M」という。)8gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)6,500、重量平均分子量(Mw)22,000であり、Mw/Mn=3.38であった。示差走査熱分析(DSC)により測定したTgは152℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、R225には可溶であり、ヘキサンには不溶であった。
1,1,2,3,3−ペンタフルオロ−4−トリフルオロメチル−4−ヒドロキシ−1,6−ヘプタジエン[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2]11.5gおよび酢酸エチル10.6gを内容積50ccのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPP0.23gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、140℃で20時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1M」という。)8gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)6,500、重量平均分子量(Mw)22,000であり、Mw/Mn=3.38であった。示差走査熱分析(DSC)により測定したTgは152℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、R225には可溶であり、ヘキサンには不溶であった。
(合成例8)
含フッ素ジエン[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2]の11.0g、酢酸エチル0.92gおよびAK225(ジクロロペンタフルオロプロパン)の14.4gを内容積50mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFB0.52gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(20℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をR225で希釈してヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1N」という。)10.6gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)14,800、重量平均分子量(Mw)25,600であり、Mw/Mn=1.72であった。示差走査熱分析(DSC)により測定したTgは118℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、R225には可溶であり、ヘキサンには不溶であった。
含フッ素ジエン[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2]の11.0g、酢酸エチル0.92gおよびAK225(ジクロロペンタフルオロプロパン)の14.4gを内容積50mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFB0.52gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(20℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をR225で希釈してヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、100℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1N」という。)10.6gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)14,800、重量平均分子量(Mw)25,600であり、Mw/Mn=1.72であった。示差走査熱分析(DSC)により測定したTgは118℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、R225には可溶であり、ヘキサンには不溶であった。
(実施例32〜35)
合成例3、実施例11、合成例7、合成例8で合成した重合体1A−1、2A、1Mおよび1Nのそれぞれ1gを2−ヘプタノンの10gに溶解させ、孔径0.2μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
シリコン基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後100℃で90秒加熱処理して、膜厚0.20μmのレジスト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜の光線透過率を表1に示す。
合成例3、実施例11、合成例7、合成例8で合成した重合体1A−1、2A、1Mおよび1Nのそれぞれ1gを2−ヘプタノンの10gに溶解させ、孔径0.2μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
シリコン基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後100℃で90秒加熱処理して、膜厚0.20μmのレジスト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜の光線透過率を表1に示す。
(実施例36〜37)
実施例11、実施例27で合成した重合体2A、1Gのそれぞれ0.7gとトリフェニルスルホニウムトリフレートの0.035gとを2−ヘプタノンの10gに溶解させ、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。
シリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後100℃で90秒加熱処理して、膜厚0.20μmのレジスト膜を形成した。このようにして得られたレジスト膜の光線透過率を表2に示す。
実施例11、実施例27で合成した重合体2A、1Gのそれぞれ0.7gとトリフェニルスルホニウムトリフレートの0.035gとを2−ヘプタノンの10gに溶解させ、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。
シリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後100℃で90秒加熱処理して、膜厚0.20μmのレジスト膜を形成した。このようにして得られたレジスト膜の光線透過率を表2に示す。
(実施例38〜40)
合成例3、合成例7、合成例8で合成した重合体1A−1、1M、1Nのそれぞれ0.3gを2−ヘプタノンの10gに溶解させ、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
次いで、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後100℃で90秒加熱処理して、膜厚0.15μmのレジスト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜の水に対する接触角を測定した。結果を表3に示す。
合成例3、合成例7、合成例8で合成した重合体1A−1、1M、1Nのそれぞれ0.3gを2−ヘプタノンの10gに溶解させ、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
次いで、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後100℃で90秒加熱処理して、膜厚0.15μmのレジスト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜の水に対する接触角を測定した。結果を表3に示す。
(実施例41〜43)
実施例38〜40にて作成したシリコン基板上のレジスト保護膜を30秒間水およびアルカリ現像液に浸漬させた。その後110℃にて90秒間乾燥し、水およびアルカリ現像液浸漬前後の膜厚変化を測定した。結果を表4に示す。
実施例38〜40にて作成したシリコン基板上のレジスト保護膜を30秒間水およびアルカリ現像液に浸漬させた。その後110℃にて90秒間乾燥し、水およびアルカリ現像液浸漬前後の膜厚変化を測定した。結果を表4に示す。
(実施例46〜48)
合成例3、合成例7、合成例8で合成した重合体1A−1、1M、1Nの1gを2−ヘプタノンの10gに溶解させ、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
シリコン基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後100℃で90秒加熱処理して、膜厚0.20μmのレジスト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜をJ.A.Woollam社製分光エリプソメーター(M2000D)にて193nmの光に対する屈折率を測定した。結果を表5に示す。
合成例3、合成例7、合成例8で合成した重合体1A−1、1M、1Nの1gを2−ヘプタノンの10gに溶解させ、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
シリコン基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後100℃で90秒加熱処理して、膜厚0.20μmのレジスト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜をJ.A.Woollam社製分光エリプソメーター(M2000D)にて193nmの光に対する屈折率を測定した。結果を表5に示す。
(合成例9)CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2の合成
2Lのガラス製反応器にCF2ClCFClCF2C(O)CF3の108gと脱水THF500mlを入れ、0℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下で CH2=CHCH2MgClの2MのTHF溶液200mlをさらに200mlの脱水THFで希釈したものを約5.5時間かけて滴下した。滴下終了後0℃で30分、室温で17時間攪拌し、2N塩酸200mlを滴下した。水200mlとジエチルエーテル300mlを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、85gのCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2(60〜66℃/0.7kPa)を得た。
次いで500mlのガラス製反応器に亜鉛81gとジオキサン170mlを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後100℃に加熱し、上記で合成したCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2の84gをジオキサン50mlで希釈したものを1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃で40時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、30gのCF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2 (36〜37℃/1kPa:以下、「モノマー15」という。)を得た。
2Lのガラス製反応器にCF2ClCFClCF2C(O)CF3の108gと脱水THF500mlを入れ、0℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下で CH2=CHCH2MgClの2MのTHF溶液200mlをさらに200mlの脱水THFで希釈したものを約5.5時間かけて滴下した。滴下終了後0℃で30分、室温で17時間攪拌し、2N塩酸200mlを滴下した。水200mlとジエチルエーテル300mlを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、85gのCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2(60〜66℃/0.7kPa)を得た。
次いで500mlのガラス製反応器に亜鉛81gとジオキサン170mlを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後100℃に加熱し、上記で合成したCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2の84gをジオキサン50mlで希釈したものを1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃で40時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、30gのCF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2 (36〜37℃/1kPa:以下、「モノマー15」という。)を得た。
(合成例10)CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2の合成
1Lのガラス反応器にCF2ClCFClIの500g、CH2=CHC(CF3)2OHの344gとBPOの32.6gを入れ、95℃で71時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、544gのCF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH)(55−58℃/0.2kPa)を得た。
5Lのガラス反応器に上記で合成したCF2ClCFClCH2CHI(C(CF3) 2OH)の344gと脱水THFの1.7Lを入れ、−70℃に冷却した。そこにCH2=CHCH2MgClの2M−THF溶液1.8Lを4時間かけて滴下した。
0℃まで昇温し、16時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液1.6Lを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して287gのCF2ClCFClCH2CH(C(CF3) 2OH)CH2CH=CH2(62−66℃/0.2kPa)を得た。1Lのガラス反応器に亜鉛97gと水300gを入れ、90℃に加熱した。そこに上記で合成したCF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2の287gを滴下し、24時間攪拌した。反応液に塩酸70mLを滴下して2時間攪拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留して115gのCF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2(53−54℃/1kPa、以下、「モノマー16」という。)を得た。
1Lのガラス反応器にCF2ClCFClIの500g、CH2=CHC(CF3)2OHの344gとBPOの32.6gを入れ、95℃で71時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、544gのCF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH)(55−58℃/0.2kPa)を得た。
5Lのガラス反応器に上記で合成したCF2ClCFClCH2CHI(C(CF3) 2OH)の344gと脱水THFの1.7Lを入れ、−70℃に冷却した。そこにCH2=CHCH2MgClの2M−THF溶液1.8Lを4時間かけて滴下した。
0℃まで昇温し、16時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液1.6Lを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して287gのCF2ClCFClCH2CH(C(CF3) 2OH)CH2CH=CH2(62−66℃/0.2kPa)を得た。1Lのガラス反応器に亜鉛97gと水300gを入れ、90℃に加熱した。そこに上記で合成したCF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2の287gを滴下し、24時間攪拌した。反応液に塩酸70mLを滴下して2時間攪拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留して115gのCF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2(53−54℃/1kPa、以下、「モノマー16」という。)を得た。
(実施例49)
合成例9で得られたモノマー15の5.0g、酢酸ビニルの0.35g、酢酸エチルの18.2gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.35gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、110℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体5A」という。)4.51gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)5800、重量平均分子量(Mw)12800であり、Mw/Mn=2.19であった。
示差走査熱分析(DSC)による測定より、Tgは検出されなかった。室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
合成例9で得られたモノマー15の5.0g、酢酸ビニルの0.35g、酢酸エチルの18.2gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.35gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、110℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体5A」という。)4.51gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)5800、重量平均分子量(Mw)12800であり、Mw/Mn=2.19であった。
示差走査熱分析(DSC)による測定より、Tgは検出されなかった。室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例50)
合成例1で得られたモノマー1の3.0g、酢酸ビニルの0.43g、および酢酸エチルの13.7gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.257gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、90℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体6A」という。)3.16gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)13000、重量平均分子量(Mw)17500であり、Mw/Mn=1.35であった。
室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、R225には可溶であり、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
合成例1で得られたモノマー1の3.0g、酢酸ビニルの0.43g、および酢酸エチルの13.7gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.257gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、90℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体6A」という。)3.16gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)13000、重量平均分子量(Mw)17500であり、Mw/Mn=1.35であった。
室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、R225には可溶であり、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例51)
合成例1で得られたモノマー1の3.0g、酢酸ビニルの1.01g、および酢酸エチルの16.0gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.301gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、80℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体6B」という。)2.69gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)6400、重量平均分子量(Mw)13200であり、Mw/Mn=2.05であった。
示差走査熱分析(DSC)による測定より、Tgは86℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
合成例1で得られたモノマー1の3.0g、酢酸ビニルの1.01g、および酢酸エチルの16.0gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.301gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、80℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体6B」という。)2.69gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)6400、重量平均分子量(Mw)13200であり、Mw/Mn=2.05であった。
示差走査熱分析(DSC)による測定より、Tgは86℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
(実施例52)
合成例1で得られたモノマー1の2.0g、プロピオン酸ビニルの0.78g、および酢酸エチルの11.1gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.209gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、80℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体6C」という。)2.55gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)7300、重量平均分子量(Mw)13700であり、Mw/Mn=1.88であった。
示差走査熱分析(DSC)による測定より、Tgは82℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1からなる繰り返し単位/プロピオン酸ビニルからなる繰り返し単位=45/55モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、R225には可溶であり、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
合成例1で得られたモノマー1の2.0g、プロピオン酸ビニルの0.78g、および酢酸エチルの11.1gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.209gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、80℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体6C」という。)2.55gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)7300、重量平均分子量(Mw)13700であり、Mw/Mn=1.88であった。
示差走査熱分析(DSC)による測定より、Tgは82℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1からなる繰り返し単位/プロピオン酸ビニルからなる繰り返し単位=45/55モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、R225には可溶であり、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例53)
合成例1で得られたモノマー1の2.0g、プロピオン酸ビニルの1.82g、および酢酸エチルの15.3gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.287gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、80℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体6D」という。)3.46gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)6100、重量平均分子量(Mw)13800であり、Mw/Mn=2.24であった。
室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1からなる繰り返し単位/プロピオン酸ビニルからなる繰り返し単位=28/72モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、R225には可溶であり、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
合成例1で得られたモノマー1の2.0g、プロピオン酸ビニルの1.82g、および酢酸エチルの15.3gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.287gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、80℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体6D」という。)3.46gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)6100、重量平均分子量(Mw)13800であり、Mw/Mn=2.24であった。
室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1からなる繰り返し単位/プロピオン酸ビニルからなる繰り返し単位=28/72モル%であった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、R225には可溶であり、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例54)
合成例10で得られたモノマー16の2.0g、酢酸ビニルの0.23g、および酢酸エチルの8.9gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFBPOの0.168gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温振とう槽内(70℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下してポリマーを再沈させ、90℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体7A」という。)1.32gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子(Mn)4000、重量平均分子量(Mw)5600であり、Mw/Mn=1.41であった。
示差走査熱分析(DSC)による測定より、Tgは102℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、R225には可溶であり、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
合成例10で得られたモノマー16の2.0g、酢酸ビニルの0.23g、および酢酸エチルの8.9gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてPFBPOの0.168gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温振とう槽内(70℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下してポリマーを再沈させ、90℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体7A」という。)1.32gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子(Mn)4000、重量平均分子量(Mw)5600であり、Mw/Mn=1.41であった。
示差走査熱分析(DSC)による測定より、Tgは102℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、R225には可溶であり、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例55)
合成例10で得られたモノマー16の4.0g、酢酸ビニルの1.09g、および酢酸エチルの20.4gを内容積50mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.382gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下してポリマーを再沈させ、80℃で27時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体7B」という。)4.05gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子(Mn)3700、重量平均分子量(Mw)6000であり、Mw/Mn=1.62であった。
示差走査熱分析(DSC)による測定より、Tgは83℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、R225には可溶であり、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
合成例10で得られたモノマー16の4.0g、酢酸ビニルの1.09g、および酢酸エチルの20.4gを内容積50mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてIPPの0.382gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下してポリマーを再沈させ、80℃で27時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体7B」という。)4.05gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子(Mn)3700、重量平均分子量(Mw)6000であり、Mw/Mn=1.62であった。
示差走査熱分析(DSC)による測定より、Tgは83℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、R225には可溶であり、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例56〜61)
実施例49、51、52、53、54,55で得られた重合体5A、6B、6C、6D、7A、7Bのそれぞれ1.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PEGMEA」という。)に溶解し、10%溶液とした。次いで、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
CaF2基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後100℃で90秒加熱処理して、レジスト保護膜を形成した。窒素置換した透過率測定装置(分光計器KV−201AD型 極紫外分光測定装置)内に、得られたレジスト保護膜が形成されたCaF2基板を入れ、157nmおよび193nmの光線透過率を測定した。結果を表6に示す。
実施例49、51、52、53、54,55で得られた重合体5A、6B、6C、6D、7A、7Bのそれぞれ1.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PEGMEA」という。)に溶解し、10%溶液とした。次いで、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
CaF2基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後100℃で90秒加熱処理して、レジスト保護膜を形成した。窒素置換した透過率測定装置(分光計器KV−201AD型 極紫外分光測定装置)内に、得られたレジスト保護膜が形成されたCaF2基板を入れ、157nmおよび193nmの光線透過率を測定した。結果を表6に示す。
(実施例62〜64)
シリコン基板上に、実施例57、58、61で調製したレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後100℃で90秒加熱処理して、レジスト保護膜を形成し、J.A.Woollam社製分光エリプソメーター(M2000D)にて193nmの光に対する屈折率を測定した。結果を表7に示す。
シリコン基板上に、実施例57、58、61で調製したレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後100℃で90秒加熱処理して、レジスト保護膜を形成し、J.A.Woollam社製分光エリプソメーター(M2000D)にて193nmの光に対する屈折率を測定した。結果を表7に示す。
(実施例65〜68)
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、実施例56、57、58、61で調製したレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後100℃で90秒加熱処理して、膜厚0.2μmのレジスト保護膜を形成した。次いで、このシリコン基板上のレジスト保護膜を30秒間水およびアルカリ現像液に浸漬させた。その後110℃にて90秒間乾燥し、水およびアルカリ現像液浸漬前後の膜厚変化を測定した。結果を表8に示す。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、実施例56、57、58、61で調製したレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後100℃で90秒加熱処理して、膜厚0.2μmのレジスト保護膜を形成した。次いで、このシリコン基板上のレジスト保護膜を30秒間水およびアルカリ現像液に浸漬させた。その後110℃にて90秒間乾燥し、水およびアルカリ現像液浸漬前後の膜厚変化を測定した。結果を表8に示す。
(実施例69〜75)
実施例49〜55で得られたポリマーをPEGMEAに溶解し、10%溶液とした。次いで、これを孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、シリコン基板上に上記のポリマー溶液を回転塗布し、さらに100℃で90秒間加熱処理することによって、膜厚0.2μmのポリマー薄膜を形成し、水に対する静的接触角を測定した。結果を表9に示す。
実施例49〜55で得られたポリマーをPEGMEAに溶解し、10%溶液とした。次いで、これを孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、シリコン基板上に上記のポリマー溶液を回転塗布し、さらに100℃で90秒間加熱処理することによって、膜厚0.2μmのポリマー薄膜を形成し、水に対する静的接触角を測定した。結果を表9に示す。
(実施例76〜82)
実施例49〜55で得られたポリマーをPEGMEAに溶解し、10%溶液とした。次いで、これを孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、水晶振動子上に上記のポリマー溶液を回転塗布し、さらに100℃で90秒間加熱処理することによって、膜厚0.2μmのポリマー薄膜を形成した。次いで同水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド2.38%水溶液(以下、「TMAH溶液」という。)に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス(QCM)法を用いて、ポリマーのTMAH溶液への溶解速度(以下、「現像速度」という。)を測定した。結果を表10に示す。
実施例49〜55で得られたポリマーをPEGMEAに溶解し、10%溶液とした。次いで、これを孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、水晶振動子上に上記のポリマー溶液を回転塗布し、さらに100℃で90秒間加熱処理することによって、膜厚0.2μmのポリマー薄膜を形成した。次いで同水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド2.38%水溶液(以下、「TMAH溶液」という。)に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス(QCM)法を用いて、ポリマーのTMAH溶液への溶解速度(以下、「現像速度」という。)を測定した。結果を表10に示す。
(比較例1、実施例83)
実施例50で得られた重合体6Aをn−ブタノールに溶解し、1.0%溶液とした(以下、「保護膜組成物6AP」という。)。
有機反射防止膜(BARC)で処理したシリコン基板上に、住友化学社製レジスト(PAR715)を回転塗布し、塗布後130℃で60秒加熱処理して、膜厚150nmのレジスト膜を形成した(以下、「ウエハ1X」という。)。次いで、このシリコン基板上のレジスト膜にさらに保護膜組成物6APを回転塗布して、膜厚30nmのレジスト保護膜を形成した(以下、「ウエハ1Y」という。)
上記ウエハ1Xおよび1Yを、波長193nmのレーザー光を用いた二光束干渉露光装置にて、Dryおよび液浸(液浸媒体:超純水)にて90nmL/Sの露光試験を行ない、そのパターン形状をSEM画像にて比較した。結果を表11に示す。なお、露光後の処理条件は、以下の通りである。
露光後加熱:130℃、60秒
現像:NMD−3(23℃)、60秒
実施例50で得られた重合体6Aをn−ブタノールに溶解し、1.0%溶液とした(以下、「保護膜組成物6AP」という。)。
有機反射防止膜(BARC)で処理したシリコン基板上に、住友化学社製レジスト(PAR715)を回転塗布し、塗布後130℃で60秒加熱処理して、膜厚150nmのレジスト膜を形成した(以下、「ウエハ1X」という。)。次いで、このシリコン基板上のレジスト膜にさらに保護膜組成物6APを回転塗布して、膜厚30nmのレジスト保護膜を形成した(以下、「ウエハ1Y」という。)
上記ウエハ1Xおよび1Yを、波長193nmのレーザー光を用いた二光束干渉露光装置にて、Dryおよび液浸(液浸媒体:超純水)にて90nmL/Sの露光試験を行ない、そのパターン形状をSEM画像にて比較した。結果を表11に示す。なお、露光後の処理条件は、以下の通りである。
露光後加熱:130℃、60秒
現像:NMD−3(23℃)、60秒
本発明の含フッ素ポリマーは、フォトレジスト用ベースポリマーおよびレジスト保護膜用ポリマーとしての用途の他に、例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、農ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。
なお、2004年7月30日に出願された日本特許出願2004−223363号、2004年11月25日に出願された日本特許出願2004−340595号、及び2005年5月24日に出願された日本特許出願2005−151028号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2004年7月30日に出願された日本特許出願2004−223363号、2004年11月25日に出願された日本特許出願2004−340595号、及び2005年5月24日に出願された日本特許出願2005−151028号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (16)
- 下記式(1)で表される含フッ素ジエン。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(1)
(ただし、式(1)中、R1は、水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。R1またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。R2またはR3がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。nは0または2を表す。但し、n=0の場合、R1、R2およびR3のうち少なくとも1つは水素原子以外である。) - 下記式(2)で表される含フッ素ジエン。
CF2=CFCH2CHQ1−(CH2)2CR2=CHR3 ・・・(2)
(ただし、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。Q1は(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。)である。R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。) - 下記式(3)で表される含フッ素ジエン。
CF2=CFCH2CHQ2−CR2=CHR3 ・・・(3)
(ただし、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。Q2は(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。)である。R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。但し、b=1の場合、dが1もしくは2であるか、またはR2およびR3のうち、少なくとも一方が炭素数12以下のアルキル基である。) - 請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素ジエンを環化重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
- 請求項4に記載の含フッ素ポリマー、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、及び有機溶媒を含むことを特徴とするレジスト組成物。
- 下記式(14)または(15)で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーと、前記含フッ素ポリマーを溶解する溶媒と、を含むことを特徴とするレジスト保護膜組成物。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(14)
CF2=CFCH2CHQ−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(15)
(ただし、式中、R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。Qは(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(R1は上記した通りであり、bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。)である。R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。nは0〜2の整数を表す。) - 下記式(14)または(15)で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位と、下記式(16)で表されるビニルエステル系単量体が重合してなるモノマー単位と、を有する含フッ素共重合体。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(14)
CF2=CFCH2CHQ−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(15)
(ただし、式中、R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。Qは(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(R1は上記した通りであり、bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。)である。R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。nは0〜2の整数を表す。)
CH2=CHOC(O)R8 ・・・(16)
(ただし、R8は炭素数8以下のアルキル基を表す。) - 前記式(14)で表される含フッ素ジエンが、下記式(14-1)で表される含フッ素ジエンである請求項8に記載の含フッ素共重合体。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(14-1)
(ただし、R2とR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0から2の整数である。) - 前記式(15)で表される含フッ素ジエンが、下記式(15-1)で表される含フッ素ジエンである請求項8に記載の含フッ素共重合体。
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))(CH2)nCR2=CHR3・・・(15-1)
(ただし、R2とR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0から2の整数である。) - 前記式(14-1)で表される含フッ素ジエンが、下記式(14-1-1)または(14-1-2)で表される含フッ素ジエンである請求項9に記載の含フッ素共重合体。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−CH=CH2 ・・・(14-1-1)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−CH2CH=CH2 ・・・(14-1-2) - 前記式(15-1)で表される含フッ素ジエンが、下記式(15-1-1)で表される含フッ素ジエンである請求項10に記載の含フッ素共重合体。
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))CH2CH=CH2 ・・・(15-1-1) - 前記式(16)で表されるビニルエステル系単量体が、下記式(16-1)または(16-2)で表されるビニルエステル系単量体である請求項8ないし12のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
CH2=CHOC(O)CH3 ・・・(16-1)
CH2=CHOC(O)CH2CH3 ・・・(16-2) - 下記式(14)または下記式(15)で表される含フッ素ジエンと、下記式(16)で表されるビニルエステル系単量体と、を共重合することを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(14)
CF2=CFCH2CHQ−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(15)
(ただし、式中、R1は水素原子、炭素数20以下のアルキル基、または(CH2)aCOOR4(aは0または1であり、R4は水素原子または炭素数20以下のアルキル基)を表す。R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。Qは(CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1(R1は上記した通りであり、bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R5は水素原子またはメチル基である。)である。R1、R2、R3またはR4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。nは0〜2の整数を表す。)
CH2=CHOC(O)R8 ・・・(16)
(ただし、R8は炭素数8以下のアルキル基を表す。) - 請求項8ないし13のいずれかに記載の含フッ素共重合体と、前記含フッ素共重合体を溶解する溶媒と、を含むレジスト保護膜組成物。
- 基板の一方主面上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に請求項7または15に記載のレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成した後、該基板を液浸リソグラフィ法により露光してアルカリ現像するレジストパターン形成方法。
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