JP2006131879A - 含フッ素共重合体とその製造方法およびそれを含むレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】官能基濃度が高く幅広い波長領域において高い透明性を有するレジスト組成物。
【解決手段】式（１）の単量体を有する共重合体を含む組成物。

Ｙは、Ｈ、Ｆ、水酸基を、Ｒ^１はＨ、メチル基、Ｆ、トリフルオロメチル基を、Ｘは、Ｈ、Ｆを示し、かつＸの１個以上はＦを示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な含フッ素共重合体とその製造方法、および該含フッ素共重合体を含むレジスト組成物に関する。

非フッ素系のアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレートの重合体は、フォトリソグラフィーを応用したエッチング加工において、基板層を保護する耐エッチング性薄膜材料として有用である。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートとを総称する用語として使用する。

一方、波長２００ｎｍ以下の露光光に対す透明性を向上させるために、フッ素系高分子材料が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この考え方を応用して、アダマンタン骨格にフッ素原子を導入した、ペルフルオロアダマンチル（メタ）アクリレートの重合体、ヒドロキシペルフルオロアダマンチル（メタ）アクリレートの重合体が、波長１５７ｎｍのフッ素エキシマレーザー用のレジスト材料として提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら特許文献２に記載された、ヒドロキシペルフルオロアダマンチル（メタ）アクリレートの重合体は、その原料の入手が困難であり、水酸基以外のアダマンタン骨格すべてがフッ素化されているために、基材との密着性などに課題がある。また、特許文献２に記載されたペルフルオロアダマンチル（メタ）アクリレートの重合体は、入手の困難さとともに、上記ヒドロキシ体よりもさらに密着性などに課題を有している。

国際公開第０２／０６４６４８号パンフレット 特開２００４−１８２７９６号公報

本発明が解決しようとする課題は、官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、幅広い波長領域において高い透明性を有し、さらに入手が容易な含フッ素ポリマーおよびその製造方法を提供することである。さらには、該含フッ素ポリマーを用いて、化学増幅型レジストとして特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ_２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、溶解速度、平坦性、耐熱性などに優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供することである。

前述の課題を解決するために、本第１の発明は、下記式（１）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位と、下記式（２）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位と、を有する含フッ素共重合体（Ａ１）を提供する。

ただし、式（１）中のＹは、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または水酸基を表し、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。式（１）中のＸは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。

ＣＨ_２＝ＣＲ^２Ｃ（Ｏ）ＯＲ^３・・・（２）
ただし、式（２）中Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素数２０以下の１価有機基を表す。

また、本第２の発明は、下記式（３）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、上記式（２）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体（Ａ２）を提供する。

ただし、式（３）中のＹは、水素原子、フッ素原子または水酸基を表し、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。式（３）中のＸは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、かつＸの１個以上はフッ素原子である。

本第３の発明は、上記式（１）で表されるアクリル系単量体または上記式（３）で表されるアクリル系単量体と、上記式（２）で表されるアクリル系単量体と、をラジカル共重合させることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法を提供する。

本第４の発明は、含フッ素共重合体（Ａ１）または含フッ素共重合体（Ａ２）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。

本発明によれば、側鎖にフッ素化アダマンタン骨格を有する含フッ素共重合体を容易に製造できる。本発明で得られる含フッ素共重合体は高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも、アダマンタン骨格に水素原子が存在するため、またはアダマンタン骨格に水酸基を２個以上有するため、基材との密着性に優れる。さらに、本発明で得られる含フッ素共重合体は、幅広い波長領域において高い透明性を有するものである。本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ_２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。

また本発明で得られる含フッ素共重合体は、側鎖にフッ素化アダマンタン骨格を有するため撥水性が高い。したがって該含フッ素共重合体は、液浸媒体に水を用いた液浸リソグラフィー用レジスト材料の原料としても好適である。

本第１の発明は、下記式（１）で表されるアクリル系単量体（以下、アクリル系単量体（１）という。）が重合してなるモノマー単位と下記式（２）で表されるアクリル系単量体（以下、アクリル系単量体（２）という。）が重合してなるモノマー単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ１）を与える。

ただし、式（１）中のＹは、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または水酸基を表し、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。式（１）中のＸは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。

ＣＨ_２＝ＣＲ^２Ｃ（Ｏ）ＯＲ^３・・・（２）
ただし、式（２）中Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素数２０以下の１価有機基を表す。

また、本第２の発明は、下記式（３）で表されるアクリル系単量体（以下、アクリル系単量体（３）という。）が重合してなるモノマー単位と、アクリル系単量体（２）が重合してなるモノマー単位と、を有する含フッ素共重合体（Ａ２）を提供する。

ただし、式（３）中のＹは水素原子、フッ素原子または水酸基を表し、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。式（３）中のＸは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、かつＸの１個以上はフッ素原子である。

以下、アクリル系単量体（１）およびアクリル系単量体（３）について詳しく説明した後、含フッ素共重合体（Ａ１）および含フッ素共重合体（Ａ２）の共通成分であるアクリル系単量体（２）について詳しく説明する。

アクリル系単量体（１）において、Ｙはフッ素原子または水酸基であることが好ましい。特に、Ｙの２つが水酸基であり、残りの一つがフッ素原子であるか、Ｙのすべてが水酸基であることが好ましい。また、Ｘは６個以上がフッ素原子であることが好ましく、８個以上がフッ素原子であることがさらに好ましい。特にすべてフッ素原子であることが好ましい。アクリル系単量体（１）としては、Ｙが水酸基またはフッ素原子であり、Ｘがすべてフッ素原子であることが好ましい。特に、Ｙの２つが水酸基であり、残りの一つがフッ素原子であるか、Ｙのすべてが水酸基であり、Ｘがすべてフッ素原子であることが好ましい。アクリル系単量体（１）の具体例としては下記の化合物が挙げられる。

アクリル系単量体（１）は、アダマンタン骨格の２位に水素原子を有するため、ペルフルオロアダマンタン骨格に比べ極性を有することから、後述のレジスト材料としたときに、基材との密着性向上に効果がある。Ｙの２つ以上が水酸基であればさらに、上述の密着性が向上する。

また本発明で得られる含フッ素共重合体を用いたレジスト材料は高感度であり、微細パターン形成に有用である。

また本発明で得られる含フッ素共重合体は、側鎖にフッ素化アダマンタン骨格を有するため撥水性が高い。したがって該含フッ素共重合体は、液浸媒体に水を用いた液浸リソグラフィー用レジスト材料の原料としても好適である。

アクリル系単量体（１）は、（モノまたはポリ）ヒドロキシアダマンタンを出発物質として合成することができる。下式（１０Ｂ）で表される１，３−ジヒドロキシアダマンタンを出発物質として、Ｙの２つがフッ素原子、一つが水酸基であるアクリル系単量体（１Ｂ）を例にとって合成方法を説明する。

１，３−ジヒドロキシアダマンタンを下式（１１）で表される酸フロリドとエステル化反応させることにより、下式（１２Ｂ）で表される化合物が得られる。ここでＲ^Ｆはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を表す。式（１２Ｂ）で表わされる化合物を液相フッ素化することにより下式（１３Ｂ）で表されるフッ素化されたアダマンタン誘導体を得ることができる。Ｘはフッ素原子または水素原子を表し、液相フッ素化条件を変えることにより、Ｘのフッ素化率を変えることができる。ここで、アダマンタン骨格の水素原子をすべてフッ素原子に置換するためには、厳しいフッ素化条件を選択せねばならず、通常、式（１３Ｂ）で表されるような、アダマンタン骨格の２位に水素原子が一つ残った化合物が高収率で得られる。式（１３Ｂ）で表されるフッ素化されたアダマンタン誘導体を加水分解または加アルコール分解反応を行うことにより、式（１４Ｂ）で表されるジヒドロキシ化合物とし、該ジヒドロキシ化合物と下式（１５）で表される酸クロリドとを反応させることにより下式（１Ｂ）で表される、アクリル系単量体を得ることができる。該ジヒドロキシ化合物と式（１５）であらわされる酸クロリドとの反応条件により、２つの水酸基が両方とも、ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｏ−に置換されたジアクリル単量体を得ることもできる。また、モノ、ジの混合物が得られた場合は、蒸留などの方法により分離精製すればよい。

１，３−ジヒドロキシアダマンタンの代わりに、１−ヒドロキシアダマンタン、１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン、１，３，５，７−テトラヒドロキシアダマンタンを用いることにより、それぞれＹがすべてフッ素原子であるアクリル系単量体（１Ａ）、Ｙの２つが水酸基であり、１つがフッ素原子であるアクリル系単量体（１Ｃ）、Ｙがすべて水酸基であるアクリル系単量体（１Ｄ）を得ることができる。

アクリル系単量体（３）において、Ｙはフッ素原子または水酸基であることが好ましい。水酸基が２つ以上あるため、後述のレジスト材料としたときに、基材との密着性が向上する。また、Ｘは６個以上がフッ素原子であることが好ましく、９個以上がフッ素原子であることがさらに好ましい。特にすべてフッ素原子であることが好ましい。アクリル系単量体（３）としては、Ｙが水酸基またはフッ素原子であり、Ｘがすべてフッ素原子であることが好ましい。アクリル系単量体（３）の具体例としては下記の化合物が挙げられる。

アクリル系単量体（３）は、アクリル系単量体（１）と同様の方法を用いて、液相フッ素化条件を厳しくすることで得ることができる。

アクリル系単量体（２）において、Ｒ^２は特に入手が容易であることから、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。また、Ｒ^３における炭素数２０以下の１価有機基としては、アリール基やシクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシメチル基、環状エーテル基、環状エステル基等が挙げられる。ここにおけるシクロアルキル基は、シクロヘキシル基などの単環シクロアルキル基のみでなく、アダマンチル基などの有橋ポリシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基などの連結ポリシクロアルキル基などの多環シクロアルキル基などが挙げられる。また、上記アルコキシメチル基などにおけるアルコキシ基のアルキル基部分は上記のようなシクロアルキル基であってもよい。また、上記アルキル基は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい（ただし、アルコキシメチル基はその１種）。さらに、上記アリール基やシクロアルキル基にはアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基などの置換基が存在していてもよい。

Ｒ^３が上記のような環状構造を持たない場合は、特に炭素数６以下のアルキル基または炭素数６以下のフルオロアルキル基であることが好ましい。アクリル系単量体（２）としては特に、Ｒ^２が水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、かつＲ^３が炭素数６以下のアルキル基または炭素数６以下のフルオロアルキル基であることが好ましい。

Ｒ^３が炭素数６以下のアルキル基または炭素数６以下のフルオロアルキル基であるアクリル系単量体（２）の具体例としては以下の化合物が挙げられる。

ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２ＣＨ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２ＣＨ（ＣＦ_３）_２、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２ＣＨ_３、
ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯ_２ＣＨ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）、
ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯ_２ＣＨ（ＣＦ_３）_２、
ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３、
ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）、
ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３、
ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯ_２ＣＨ_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ_２ＣＨ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ_２ＣＨ（ＣＦ_３）_２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ_２ＣＨ_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）−ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）−ＣＯ_２ＣＨ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）−ＣＯ_２ＣＨ（ＣＦ_３）_２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）−ＣＯ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）−ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）−ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）−ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）−ＣＯ_２ＣＨ_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ_２ＣＨ_２（ＣＨ（ＣＨ_３））_３Ｈ。

Ｒ^３がシクロアルキル基である場合は、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラヒドロジシクロペンタジエニル基などが好ましい。これらのシクロアルキル基は炭素数が６以下のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシアルキル基、水酸基などの置換基を有していてもよい。アルキル基などの置換基はα位に結合していることが好ましい。

Ｒ^３がこれらシクロアルキル基であるアクリル系単量体（２）の具体例としては以下の化合物が挙げられる。

他の有機基であるＲ^３としては、たとえばシクロアルキルメチル基、環状エステル残基（環状エステルの環を構成する炭素原子から水素原子を１個取り除いた遊離基）などがあり、Ｒ^３がこれらの基であるアクリル系単量体（２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

アクリル系単量体（２）はＣＨ_２＝ＣＲ^２Ｃ（Ｏ）ＯＨとＲ^３ＯＨをエステル化で結合することにより得られる。従って、容易にさまざまな構造のアクリル系単量体（２）を合成可能である。

本第１の発明において、含フッ素共重合体（Ａ１）中におけるアクリル系単量体（１）が重合してなるモノマー単位の割合は、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９５モル％がより好ましい。同様に本第２の発明において、含フッ素共重合体（Ａ２）中におけるアクリル系単量体（３）が重合してなるモノマー単位の割合は、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９５モル％がより好ましい。

一方、含フッ素共重合体（Ａ１）および（Ａ２）において、アクリル系単量体（２）が重合してなるモノマー単位中の基は修飾されていてもよい。また、含フッ素共重合体（Ａ１）および（Ａ２）中において、アクリル系単量体（２）が重合してなるモノマー単位としては、Ｒ^２またはＲ^３のどちらか一方または両方が異なる複数種類のモノマー単位が存在してもよい。

本第１、第２の発明において、含フッ素共重合体（Ａ１）または（Ａ２）中におけるアクリル系単量体（２）が重合してなるモノマー単位の割合は、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、特に１５モル％〜６０モル％が好ましい。

本第１の発明の含フッ素共重合体（Ａ１）は、アクリル単量体（１）が重合してなるモノマー単位およびアクリル系単量体（２）が重合してなるモノマー単位を必須成分として含む。本第２の発明の含フッ素共重合体（Ａ２）も、アクリル単量体（３）が重合してなるモノマー単位およびアクリル系単量体（２）が重合してなるモノマー単位を必須成分として含む。また、アクリル単量体（１）が重合してなるモノマー単位、アクリル系単量体（２）が重合してなるモノマー単位およびアクリル単量体（３）が重合してなるモノマー単位すべてを含んでいてもよい。

さらに、含フッ素共重合体（Ａ１）、（Ａ２）ともに、その特性を損なわない範囲で、上記のアクリル系単量体以外のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーという。）が重合してなるモノマー単位を含んでもよい。この場合、他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。

例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素環状モノマー類；ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるペルフルオロジエン類；１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１，６−ヘプタジエンや１，１，２−トリフルオロ−４−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピル］−１，６−ヘプタジエンなどの環化重合しうるハイドロフルオロジエン類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類；無水マレイン酸、塩化ビニルなどが挙げられる。

本発明の含フッ素共重合体（Ａ１）および含フッ素共重合体（Ａ２）は、アクリル系単量体（１）またはアクリル系単量体（３）を重合開始源の下でアクリル系単量体（２）とラジカル共重合させることにより得られる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示され、分子内にフッ素原子を含有するラジカル発生剤がより好ましい。ラジカル発生剤の具体例としては、アゾイソビスブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ペルフルオロブチリルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドなどが好ましい。

ラジカル重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。溶液重合の場合、モノマーや開始剤などを溶解する溶剤であれば、溶剤の種類は問わず、目的とする含フッ素共重合体の分子量や重合温度等を考慮して選択すればよい。

重合の際に溶媒とする有機溶剤は１種類とは限らず、複数種類の有機溶剤による混合溶媒としてもよい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭化水素系アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の炭化水素系エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３ａ）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃｂ）等のフッ化塩化炭化水素類、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサンなどのフッ化炭化水素類、メチル−２，２，３，３−テトラフルオロエチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール等のフッ化炭化水素系アルコール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、所用加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜２００℃の間で好適な温度の設定を行うことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定を行うことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でも良く、実用的には１ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度、さらには１０ｋＰａ〜１ＭＰａ程度でも好適な重合を実施できる。

本発明の含フッ素共重合体（Ａ１）または（Ａ２）のアダマンタン骨格に結合した水酸基は、重合後に他の官能基に変換されても構わない。こうすることにより、溶解性などの性能を調整することができる。

本第４の発明は、含フッ素共重合体（Ａ１）または含フッ素共重合体（Ａ２）（以下、これらを総称して含フッ素共重合体ともいう。）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物をも提供する。

本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物は、光照射、より具体的には活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物である。この活性光線の照射により発生する酸によって、含フッ素共重合体中に存在するアクリル系単量体（２）が重合してなるモノマー単位の、エステル結合の一部または全てが分解されカルボン酸基となる。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。

本発明のレジスト組成物に用いる酸発生化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、または、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光のような遠紫外線、Ｆ_２エキシマレーザー光のような真空紫外線、電子線、Ｘ線、分子線、イオンビーム等の活性光線により酸を発生するマイクロフォトレジストに用いられる酸発生剤等に使用される酸発生化合物が挙げられる。

本発明においては、微細なレジストパターンを形成させるため、波長が２５０ｎｍ以下、より好ましくは波長が２００ｎｍ以下の活性光線の照射により酸を発生する酸発生化合物であることが好ましい。

本発明において、活性光線は放射線を包含する広い概念で用いられる。

酸発生化合物として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生化合物の例としては、下記のものを挙げることができる。

オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げられる。

ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げられる。

スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。

また、ジアゾジスルホン類、ジアゾケトスルホン類、イミノスルホネート類およびジスルホン類等も上記酸発生化合物として好適に挙げられる。

更に、酸発生化合物として、活性光線の照射により酸を発生する基を、ポリマーの主鎖もしくは側鎖に有する高分子化合物も好適に挙げられる。

該高分子化合物としては、例えば、活性光線の照射により酸を発生する基として、２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキルスルホニウム基またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドスルホネート基等を有する高分子化合物が好適に挙げられる。

これらの酸発生化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。また、適当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。

本発明のレジスト組成物において、有機溶媒は含フッ素共重合体および酸発生化合物を充分に溶解するものであり、かつその溶液を回転塗布、流し塗布、ロール塗布等の方法で塗布して均一な塗布膜を形成可能な有機溶媒であれば、特に限定されない。

このような有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

有機溶媒は、上記例示したものを単独で使用してもよく、または２種以上組み合わせて使用してもよい。

有機溶媒に含まれる水分はレジスト組成物の各成分の溶解性や、被加工基板への塗布性、保存安定性等に影響するため、該水分量は少ない方が好ましい。

本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素共重合体の１００質量部に対し酸発生化合物０．１〜２０質量部および有機溶媒５０〜２０００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素共重合体の１００質量部に対し酸発生化合物０．１〜１０質量部および有機溶媒１００〜１０００質量部である。

酸発生化合物の使用量を０．１質量部以上とすることで、充分な感度および現像性を与えることができ、また１０質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。

本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。

本発明のレジスト組成物をシリコーンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して活性光線照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。

照射される活性光線としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、波長１５７ｎｍのＦ_２エキシマレーザー光等の真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光）または真空紫外線（Ｆ_２エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。加えて、水、その他フッ素原子を含有する有機化合物等の屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る、いわゆる液浸技術を用いた露光に対しても利用可能なレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、より微細なパターン形成を行うことができるＦ_２エキシマレーザー光を光源とした用途、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とする場合は液浸技術を用いた露光と組み合わせた用途に特に好ましい。

現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。

次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお下記例に用いられた略称は以下のとおりである。

ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＰＳｔ：ポリスチレン、ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、Ｒ−１１３：トリクロロトリフルオロエタン、Ｒ−２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン、ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン。

（合成例１−１）
１，３，５−アダマンタントリオールのペルフルオロイソ酪酸によるエステル化
１，３，５−アダマンタントリオール（５．１５ｇ）をジメチルアセトアミド（５５ｍＬ）に溶解させ、オートクレーブに仕込み、ペルフルオロイソブチロイルフルオリド（８６ｇ）を４回にわけてフィードし、２５℃で６４時間反応させた。窒素ガスでパージしてから、反応混合物を重曹水で中和し、Ｒ−２２５で抽出し、有機層を濃縮して放置し、析出した結晶をろ過して回収した（１４．９ｇ）。またろ液より結晶（２．３ｇ）を回収した。収率は８０％であった。得られた結晶をあわせ、Ｒ−２２５／ヘキサン（２／１体積比）から再結晶して５０％の回収率で１，３，５−トリ（ペルフルオロイソブチロイルオキシ）アダマンタンの無色結晶を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．２１（６Ｈ），２．５９〜２．７５（７Ｈ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．５３ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２８．９，３７．８，４３．０，８４．４，８６．７，８８．９，１１８．７，１５６．１。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７４．７（１８Ｆ），−１８０．７（３Ｆ）。

ＩＲ（ＫＢｒ）：１７７２，１７８５ｃｍ^−１。

（合成例１−２）
１，３，５−トリ（ペルフルオロイソブチロイルオキシ）アダマンタンのフッ素化
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、フッ化ナトリウムペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を２５℃で流速５．４７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、合成例１−１で得た１，３，５−トリ（ペルフルオロイソブチロイルオキシ）アダマンタンの結晶（５ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を２．８時間かけて注入した。

つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、かつ反応器圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。

つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．３３ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。

さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、１，３，５−トリ（ペルフルオロイソブチロイルオキシ）アダマンタンのフッ素化体が主生成物として生成していた。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析により、完全フッ素化体であるペルフルオロ（１，３，５−トリ（イソブチロイルオキシ）アダマンタン）の選択率は４％、２−ヒドロペルフルオロ（１，３，５−トリ（イソブチロイルオキシ）アダマンタン）の選択率は８０％、その他１，３，５−トリ（ペルフルオロイソブチロイルオキシ）フルオロアダマンタンの選択率は１５％であった。生成物のＮＭＲスペクトルを以下に示す。

ペルフルオロ（１，３，５−トリ（イソブチロイルオキシ）アダマンタン）のスペクトルデータ
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７４．７，−１０６．１〜−１２１．１，−１７８．７，−１８０．１，−２１７．８〜２２１．７。

２−ヒドロ−ペルフルオロ（１，３，５−トリ（イソブチロイルオキシ）アダマンタン）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７２〜７．９２。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７４．７，−１０６．１〜−１２１．１，−１７８．７，−１８０．１，−２１８．３，−２１９．１，２１９．７。

（合成例１−３）
フッ素化された１，３，５−トリ（イソブチロイルオキシ）アダマンタンの分解反応
合成例１−２で得た生成物を濃縮し、水酸化ナトリウム（５ｇ）のエタノール溶液（７０ｍＬ）に加え、Ｒ−２２５で析出した固体を溶かし、５時間加熱還流した。２５℃で１９時間撹拌した後、さらに７時間加熱還流した。放冷後、反応液を濃縮し、オレンジ色の固液混合物を得た。３Ｍの塩酸で中和し、Ｒ−２２５で洗浄した後、水層を濃縮し、水を完全に除去してからエタノールで抽出し、抽出液を濃縮して固体（０．８ｇ）を得た。該固体を分析した結果、ペルフルオロ（１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン）、および２−ヒドロ−ペルフルオロ（１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン）の生成が認められた。生成物のＮＭＲを以下に示す。

ペルフルオロ（１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン）のスペクトルデータ
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＯＤ，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１７．２〜−１２４．４（ｍ），−２２０．６〜−２２２．２（ｍ）。

２−ヒドロ−ペルフルオロ（１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＯＤ，基準：ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：３．７。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＯＤ，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１７．２〜−１２４．４（ｍ），−２２０．５（ｍ），−２２１．５（ｍ），−２２３．４（ｍ）。

（合成例２）
フルオロ（１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン）のアクリロイル化
合成例１−３で得られた生成物（０．２６ｇ）をジエチルエーテル（５ｍＬ）中で撹拌して、氷水で冷却してからトリエチルアミン（０．３４ｇ）とアクリロイルクロリド（０．０８９ｇ）を加えた。つぎに、２５℃で一晩撹拌して、固体をろ過した後に、ろ液を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィーで分離し、生成物（０．０６ｇ）を得た。生成物を分析した結果、下式（１Ｃ−１）、（１Ｃ−２）に示した１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシ（ペルフルオロアダマンタン）（以下、モノマー１Ｃ−１という）および２−ヒドロ−１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシ（ペルフルオロアダマンタン）（以下、モノマー１Ｃ−２という）の生成が認められた。生成物のＮＭＲスペクトルを以下に示す。

１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシ（ペルフルオロアダマンタン）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．０８（ｄｍ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１６．９Ｈｚ），６．５１（ｄｍ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１５．３〜−１２２．５（ｍ），−２２１〜−２２２（ｍ）。

２−ヒドロ−１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシ（ペルフルオロアダマンタン）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．０８（ｄｍ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１６．９Ｈｚ），６．３４（ｄｍ，Ｊ＝４８Ｈｚ），６．５１（ｄｍ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１２．７〜−１２５．７（ｍ），−２２１．７（ｍ）−２２２．５（ｍ）。

（実施例１）
合成例２で得られたモノマー１Ｃ−１とモノマー１Ｃ−２の混合物、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートおよび酢酸エチルをガラス製耐圧反応器に仕込み、次いで、重合開始剤としてＩＰＰを添加する。系内を凍結脱気、封管し、恒温振とう槽内でラジカル重合させる。重合後、反応溶液を大過剰のヘキサン中に滴下し、ポリマーを再沈させ、真空乾燥をすることにより、非結晶性の共重合を得ることができる（以下、共重合体Ａ−１という。）。

（実施例２）
実施例１において、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの代わりに、２−メチル−２−メタクリロキシアダマンタンを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、非結晶性の共重合を得ることができる（以下、共重合体Ａ−２という。）。

（比較例１）
実施例１において、モノマー１Ｃ−１とモノマー１Ｃ−２の混合物の代わりに、３−ヒドロキシ−１−メタクリロキシアダマンタンを、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの代わりに、２−メチル−２−メタクリロキシアダマンタンを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、非結晶性の共重合を得ることができる（以下、共重合体Ａ−３という。）。

（実施例３）
実施例１で得られた共重合体Ａ−１、実施例２で得られた共重合体Ａ−２、比較例１で得られた共重合体Ａ−３それぞれ１０重量部に酸発生剤としてトリフェニルスルホフォニウムトリフレートを０．５重量部加え、２−ヘプタノン１００重量部に溶解させた後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を作成する（以下、組成物１Ａ、組成物２Ａ、組成物３Ａという。）。この溶液をＣａＦ_２基板に回転塗布し、塗布後９０℃で９０秒間加熱処理して、膜厚０．２μｍのレジスト膜を形成する（以下、レジスト膜１Ａ、レジスト膜２Ａ、レジスト膜３Ａという）。分光計器製極紫外分光測定装置に上記のレジスト膜を形成した基板を設置し、１９３ｎｍにおける透過率を測定すると、レジスト膜１Ａおよびレジスト膜２Ａはレジスト膜３Ａに比べて高い光透過性を示す。

（合成例３）
１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ（フルオロアダマンタン）の製造例

（合成例３−１）
１，３−アダマンタンジオール２．０１ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、フッ化ナトリウム１．５１ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）を５０ｍＬナス型フラスコに入れ、Ｒ−２２５を加え、懸濁状態のまま撹拌した。撹拌しながらＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの１１．２３ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）を、室温で滴下した。滴下終了後、７０℃まで昇温しながら撹拌し、内温を６０〜６５℃に保ちながら１２時間撹拌を続けた。Ｒ−２２５を加えて希釈した後、ろ紙でフッ化ナトリウムを除去し、得られた溶液をエバポレーターで濃縮することにより、Ｒ−２２５と過剰のＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを除去した。この濃縮液を重曹水とＲ−２２５で２回分液処理をし、得られた有機層を２回水洗した後に硫酸マグネシウムを加え、一晩静置した。硫酸マグネシウムを濾過し、エバポレーターおよび真空ポンプで濃縮することにより、無色溶液８．２８ｇを得た。ＧＣ、ＮＭＲによる分析の結果、化合物（４Ｄ−１）が選択率９５．４％、収率８３．４％で得られていることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６５（ｓ，２Ｈ），２．０９〜２．２６（ｍ，８Ｈ），２．５１（ｓ，４Ｈ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７８．９〜−７９．４（２Ｆ），−８１．１（６Ｆ），−８１．８（６Ｆ），−８６．０〜−８６．５（２Ｆ），−１２９．２（４Ｆ），−１３０．９（２Ｆ）。

（合成例３−２）
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、フッ化ナトリウムペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を室温で流速１０．６Ｌ／ｈで３０分吹き込んだ後、オートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧してから更に３０分吹き込んだ。つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に保ったまま、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、合成例３−１で得た化合物４Ｄ−１（４．７ｇ）をＲ−１１３（９４．３ｇ）に溶解した溶液を２．６時間かけて注入した。

つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に保持し、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。

つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．３４ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。

さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物をＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（５ＤＦ−１）が収率５５％で含まれていることを確認した。また、化合物（５ＤＨ−１）が収率２７％で含まれていた。その他は、アダマンタン骨格のうち、２つ以上のフッ素原子を水素原子に置き換えた構造を有する化合物が残りの主成分であった。

化合物（５ＤＦ−１）のスペクトルデータ
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．３〜−８０．４（２Ｆ）、−８１．８〜−８２．４（１２Ｆ）、−８７．２〜−８８．２（２Ｆ）、−１０９．２〜−１２１．４（１２Ｆ）、−１３０．１（４Ｆ）、−１２９．７〜−１３１．９（２Ｆ）、−２１９．１〜−２２０．７（２Ｆ）。

化合物（５ＤＨ−１）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８１（ｄ，Ｊ_ＨＦ＝４３．６Ｈｚ、１Ｈ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．３〜−８０．４（２Ｆ）、−８１．８〜−８２．４（１２Ｆ）、−８７．２〜−８８．２（２Ｆ）、−１０９．２〜−１２１．４（１０Ｆ）、−１３０．１（４Ｆ）、−１２９．７〜−１３１．９（２Ｆ）、−２１８．５〜−２２１．３（３Ｆ）。

（合成例３−３）
合成例３−２で得たフッ素化生成物溶液（１１．８ｇ）を１００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１５質量％、２４ｇ）を滴下した。撹拌を続けながら加熱し、１１時間還流させた後に放冷した。希釈塩酸水溶液を液性が中性になるまでゆっくりと滴下した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて３回抽出を行った。得られた有機層をエバポレーターにより濃縮し、引き続き真空ポンプによって充分乾固することにより、淡黄色粉末（３．８ｇ）を回収した。^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、化合物（６ＤＦ−１）、化合物（６ＤＨ−１）およびＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮａ塩が含まれていることを確認した。

化合物（６ＤＦ−１）のスペクトルデータ
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＯＤ，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１７．６〜−１２４．４，−２２１．５〜−２２４．５。

化合物（６ＤＨ−１）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．９５（ｄｍ，Ｊ_ＨＦ＝４７．８Ｈｚ，１Ｈ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＯＤ，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１８．１〜−１２３．９（１０Ｆ），−２２１．６（１Ｆ），−２２２．５（１Ｆ），−２２３．５（ｄｍ，Ｊ＝４８Ｈｚ，１Ｆ）。

（合成例３−４）
上記合成例（３−１）および合成例（３−２）をスケールアップして、フッ素化生成物を４００ｇ得た。次いで、その４００ｇを５００ｍＬの３つ口フラスコに入れ窒素雰囲気下氷冷した。その後メタノールの６０ｍＬを滴下した。滴下終了後室温にて２４時間撹拌した。ＧＣにより原料の存在が確認されたので更にメタノールの２０ｍＬを添加して室温にて１２時間撹拌した。その後ＧＣにて原料の消失したのを確認した。反応系にフッ化ナトリウムの３０ｇを加えてろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。ろ液にトルエンの３００ｍＬを加えトルエン共沸させ１４５ｇの白色固体を得た。得られた白色個体をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶した結果、１３７ｇの白色固体を得た。分析の結果、７１％の１，３−ペルフルオロアダマンタンジオール（６ＤＦ−１）と２９％の２−ヒドロ−１，３−ペルフルオロアダマンタンジオール（６ＤＨ−１）を含んでいることがわかった。

（合成例３−５）
合成例３−３で得た白色固体（３．９ｇ）を１００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）（３０ｍＬ）およびトリエチルアミン（２．０３ｇ）を加えた。このフラスコを氷浴につけ、撹拌しながら、アクリル酸クロライド（１．６３ｇ）をゆっくり滴下した。滴下と同時にフラスコ内には白色沈殿が生成した。アクリル酸クロライドを全量滴下した後、氷浴を外し、２５℃で１９時間撹拌した。この反応液を一部取り、濃縮した後ＮＭＲ分析を行い、化合物（７ＤＦ−１）、化合物（７ＤＨ−１）、化合物（８ＤＦ−２）、化合物（８ＤＨ−２）および未反応の化合物（２ＤＦ−１）が主成分であることを確認した。これらの化合物のＮＭＲスペクトルを以下に記す。

化合物（７ＤＦ−１）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．０９〜６．７３（ｍ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１２．４〜１２７．１（ｍ），−２１８．７〜−２２２．３（ｍ）。

化合物（７ＤＨ−１）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．１４（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．３Ｈｚ），６．２（ｍ），６．６４（ｄｄ，Ｊ＝１６．９，１．５Ｈｚ），８．０２（ｄｔ，Ｊ＝４２，６．６Ｈｚ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．５〜１２１．８（ｍ），−２１９．６（ｍ），−２２１．１（ｍ），−２２１．５（ｍ）。

化合物（８ＤＦ−２）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．０７〜６．７３（ｍ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１２．４〜１２７．１（ｍ），−２１８．７〜−２２２．３（ｍ）。

化合物（８ＤＨ−２）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．０９（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．３Ｈｚ），６．２（ｍ），６．５８（ｄｄ，Ｊ＝１６．９，１．３Ｈｚ），８．０２（ｄｔ，Ｊ＝４２，６．６Ｈｚ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．５〜１２１．８（ｍ），−２１９．６（ｍ），−２２１．１（ｍ），−２２１．５（ｍ）。

（合成例３−６）
合成例（３−４）で得られた白色固体５０ｇを５００ｍＬの丸底フラスコに入れ、そこにＴＢＭＥの１５０ｍＬを加え溶解させた。反応系を氷浴により冷却した後トリエチルアミンの３６ｇを加えた。更にメタクリロイルクロライドの３７ｇを氷冷下で滴下し、滴下終了後１時間撹拌した。１時間後氷浴を外し、オイルバスで加熱して還流下２４時間撹拌した。反応液をろ過し析出した塩を除去した。次いで、ろ液を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を脱水後、エバポレーターで濃縮した。濃縮溶液をシリカゲルカラムにより精製し９．８ｇの液体生成物を得た（以下、モノマー混合物Ｂという）。分析の結果、７３％の３−ヒドロキシ−１−ペルフルオロアダマンタンメタクリレート（８ＤＦ−２）と２７％の２−ヒドロ−３−ヒドロキシ−１−ペルフルオロアダマンチルメタクリレート（８ＤＨ−２）を含んでいることがわかった。

（合成例４−１）

合成例３−１において、１，３−アダマンタンジオールの代わりに１−ヒドロキシアダマンタンを用い、合成例３−１、３−２と同様に反応を行ない、フッ素化生成物溶液を８．４ｇ得た。さらに得られたフッ素化生成物溶液（８．４ｇ）を５０ｃｃナス型フラスコに仕込み、水浴中で撹拌しながら、水酸化ナトリウムのエタノール溶液（濃度１０質量％）を滴下した。撹拌を続けながらゆっくりと７０℃まで昇温し、３時間後に撹拌を止めた。希釈塩酸水溶液を液性が酸性になるまでゆっくりと滴下した後、ＴＢＭＥを加えて２回抽出を行った。得られた有機層をエバポレーターにより濃縮し、引き続き真空ポンプによって十分乾固することにより、淡黄色粉末（７．３ｇ）を回収した。ＧＣ、ＧＣ−ＭＳ、^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、化合物（９ＭＦ）、（９ＭＨ）およびＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮａ塩がモル比１．７：１．０：３．０で生成していることを確認した。

化合物（９ＭＦ）のスペクトルデータ
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１２１．５（１２Ｆ），−２２２．８（３Ｆ）。

化合物（９ＭＨ）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．２４（ｄ，Ｊ_ＨＦ＝４８．１Ｈｚ、１Ｈ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１９．２〜−１２５．２（１０Ｆ），−２１３．５（１Ｆ），−２２２．４（１Ｆ），−２２３．５（１Ｆ），−２２４．８（１Ｆ）。

（合成例４−２）
合成例３−１において、１，３−アダマンタンジオールの代わりに１−ヒドロキシアダマンタンを用い、合成例３−１、３−２と同様に反応を行ない、フッ素化生成物溶液を４００ｇ得た。さらに得られたフッ素化生成物４００ｇを５００ｍＬの３つ口フラスコに入れ窒素雰囲気下氷冷した。その後メタノールの６０ｍＬを滴下した。滴下終了後室温にて２４時間撹拌した。ＧＣにより原料の存在が確認されたので更にメタノールの２０ｍＬを添加して室温にて１２時間撹拌した。その後ＧＣにて原料の消失したのを確認した。反応系にフッ化ナトリウムの３０ｇを加えてろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。ろ液にトルエンの３００ｍＬを加えトルエン共沸させ１４５ｇの白色固体を得た。得られた白色個体をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶した結果、１３７ｇの白色１−ヒドロキシペルフルオロアダマンタンの生成を得た。ＧＣにより本生成物は５％の１−ヒドロキシ−２−ヒドロ−ペルフルオロアダマンタンを含んでいることがわかった。

（合成例４−３）

合成例４−１で得たペルフルオロアダマンタノールを含む粉末サンプル（１．１ｇ）を５０ｃｃナス型フラスコに仕込み、ジエチルエーテル２．５ｇを加え、塩基としてトリエチルアミン（０．２ｇ）を加えた。このフラスコを氷浴につけ、撹拌しながら、アクリル酸クロライド（０．１６ｇ）をゆっくり滴下した。滴下と同時にフラスコ内には白色沈殿が生成した。アクリル酸クロライドを全量滴下した後、氷浴を外し、室温で終夜撹拌した。この反応液をイオン交換水で洗浄することで、生成した白色沈殿を除去し、有機層を分離した。ＧＣ、ＧＣ−ＭＳ、^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、アクリレート化合物（１０ＭＦ）、（１０ＭＨ）および未反応の化合物（９ＭＦ）が主成分であることを確認した。ＧＣ分析から求めた化合物（９ＭＦ）の反応率５６％、化合物（９ＮＨ）の反応率９７％、化合物（１０ＭＦ）、（１０ＭＦ）併せての選択率は９３％であった。

得られた有機層を重曹水で２回再洗浄することにより、化合物（１０ＭＦ）を除去し、化合物（１０ＭＨ）のみが回収できることを確認した。

化合物（１０ＭＦ）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．０８（ｄｄ，Ｊ_ＨＦ＝１．５，１０．２Ｈｚ、１Ｈ），６．２５（ｄｄ，Ｊ_ＨＦ＝１０．２，１６．５Ｈｚ、１Ｈ），６．５７（ｄｄ，Ｊ_ＨＦ＝１．５，１６．５Ｈｚ、１Ｈ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１４．７（６Ｆ），−１２１．２（６Ｆ），−２２１．６（３Ｆ）。

化合物（１０ＭＨ）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．１６（ｄｄ，Ｊ_ＨＦ＝１．５，１０．５Ｈｚ、１Ｈ），６．２４（ｄｄ，Ｊ_ＨＦ＝１０．５，１６．２Ｈｚ、１Ｈ），６．６４（ｄｄ，Ｊ_ＨＦ＝１．５，１６．２Ｈｚ、１Ｈ），６．７７（ｄｑ，Ｊ_ＨＦ＝４５．４，６．３Ｈｚ、１Ｈ）。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．４〜−１２４．８（１０Ｆ），−２１２．５（１Ｆ），−２２２．２（２Ｆ），−２２２．９（１Ｆ）。

（合成例４−４）
合成例４−２で得られた１−ヒドロキシ−ペルフルオロアダマンタンオールの５０ｇを５００ｍＬの丸底フラスコに入れ、そこにＴＢＭＥの２００ｍＬを加え溶解させた。反応系を氷浴により冷却した後トリエチルアミンの１４ｇを加えた。更にメタクリロイルクロライドの１５ｇを氷冷下で滴下し、滴下終了後１時間撹拌した。１時間後氷浴を外し、室温で３時間撹拌した。反応液をろ過し析出した塩を除去し、次いで、ろ液を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を脱水後、エバポレーターで濃縮した。濃縮溶液をシリカゲルカラムにより精製し３２．５ｇの１−メタクリロイルオキシペルフルオロアダマンタンを得た（以下、モノマー混合物Ｃという）。本生成物はＧＣにより５％の２−ヒドロ−１−メタクリロイルオキシペルフルオロアダマンタンを含んでいることがわかった。

（合成例５）
合成例３−１において、１，３−アダマンタンジオールの代わりに１−ヒドロキシアダマンタンを用い、合成例３−１、３−２と同様に反応を行ない、フッ素化生成物溶液を５ｇ得た。ただし、フッ素ガスを用いたフッ素化反応においては、２位の水素が完全にフッ素原子に置換されるまで行なった。次いで、合成例４−４と同様に反応を行ない、３．５ｇの１−メタクリロイルオキシペルフルオロアダマンタンを得た（以下、モノマーＤという）。

（実施例４）
合成例（３−６）で得られたモノマー混合物Ｂの１．５ｇ、２−エチル−２−アダマンチルアクリレートの３．０ｇ、およびシクロペンタノンの１２．５ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の１．８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー２．１ｇを得た（以下、重合体４Ｂと記す）。

ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３２００、重量平均分子量（Ｍｗ）６２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、３−ヒドロキシ−１−ペルフルオロアダマンタンメタクリレートおよび２−ヒドロ−３−ヒドロキシ−１−ペルフルオロアダマンチルメタクリレート（モノマー混合物Ａ）からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝１０／９０モル％であった。得られたポリマーはＴＨＦ、シクロペンタノンには可溶であった。

（実施例５）
合成例（３−６）で得られたモノマー混合物Ｂの０．６ｇ、２−エチル−２−アダマンチルアクリレートの１．０ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの０．２２ｇ、およびメチルエチルケトンの３．４ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．６２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、側鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１．１ｇを得た（以下、重合体５Ｂと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５２００、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、３−ヒドロキシ−１−ペルフルオロアダマンタンメタクリレートおよび２−ヒドロ−３−ヒドロキシ−１−ペルフルオロアダマンチルメタクリレート（モノマー混合物Ｂ）からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝２０／６５／１５モル％であった。得られたポリマーはＴＨＦ、メチルエチルケトン、シクロペンタノンには可溶であった。

（実施例６）
合成例４−４で得られたモノマー混合物Ｃの１．２ｇ、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの１．５ｇ、γ−ブチルラクトンメタクリレートの０．６ｇ、およびメチルエチルケトンの１３．２ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１．６ｇを得た（以下、重合体６Ｃと記す）。

ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２９００、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１−ペルフルオロアダマンチルメタクリレート（モノマー混合物Ｃ）からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／γ−ブチルラクトンメタクリレートからなる繰り返し単位＝１５／６５／２０モル％であった。得られたポリマーはＴＨＦ、シクロペンタノンには可溶であった。

（実施例７）
合成例４−４で得られたモノマー混合物Ｃの１．４１ｇ、２−エチル−２−アダマンチルアクリレートの２．５ｇ、γ−ブチルラクトンメタクリレートの０．２４ｇおよびメチルエチルケトンの１１．６ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰのＲ−２２５溶液（濃度５０質量％）の１．７ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー２．７ｇを得た（以下、重合体７Ｃと記す）。

ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２６００、重量平均分子量（Ｍｗ）４５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１−ペルフルオロアダマンチルメタクリレートおよび２−ヒドロ−１−ペルフルオロアダマンチルメタクリレート（モノマー混合物Ｃ）からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／γ−ブチルラクトンメタクリレート＝６５／１２／２３モル％であった。得られたポリマーはＴＨＦ、シクロペンタノンには可溶であった。

（比較例２）
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの２ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレートの１．０３ｇ、３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレートの４．４０ｇ、およびメチルエチルケトンの１０５１ｇを内容積５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．７４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、非結晶性ポリマー４．１ｇを得た（以下、重合体１Ｘと記す）。

ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５７００、重量平均分子量（Ｍｗ）１５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であった。

（比較例３）
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンメタクリレートの０．３６ｇ、２−エチル−２−アダマンチルアクリレートの１．５ｇ、エタノールの１．７ｇ、およびシクロペンタノンの２．６ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＡＩＢＮの０．５ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー２．１ｇを得た（以下、重合体２Ｘと記す）。

ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）３４００、重量平均分子量（Ｍｗ）７５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、２−ヒドロキシ−１−アダマンタンメタクリレートからなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝２０／８０モル％であった。得られたポリマーはＴＨＦ、シクロペンタノンには可溶であった。

（比較例４）
実施例７において、モノマー混合物Ｃのかわりに、合成例５で得られたモノマーＤを用い、実施例７と同様に反応を行ない、非結晶性ポリマー２．０ｇを得た（以下、重合体４Ｄと記す）。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２８００、重量平均分子量（Ｍｗ）４９００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であった。室温で白色粉末状のポリマーであった。^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、１−ペルフルオロアダマンチルメタクリレート（モノマーＤ）からなる繰り返し単位／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位／γ−ブチルラクトンメタクリレート＝６３／１３／２４モル％であった。得られたポリマーはＴＨＦ、シクロペンタノンには可溶であった。

（実施例８〜１１）（比較例５〜６）
実施例４〜実施例７、比較例２、比較例３で合成した重合体４Ｂ、５Ｂ、６Ｃ、７Ｃ、１Ｘ、２Ｘのそれぞれ０．５ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）の４．５ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過した。

シリコン基板あるいは合成石英基板上に、上記の樹脂溶液を回転塗布し、塗布後９０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．２１μｍの樹脂薄膜を形成した。このようにして得られた樹脂薄膜を用いて、水に対する静的接触角を測定した。また、透過率測定装置により吸光係数を測定した。上記の物性値を表１に記す。

（実施例１２〜１５）（比較例７〜８）
実施例４〜実施例７、比較例２、比較例３で合成した重合体４Ｂ、５Ｂ、６Ｃ、７Ｃ、１Ｘ、２Ｘのそれぞれ１ｇとトリフェニルスルホニウムトリフレートの０．０５ｇとをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）の９ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物４ＢＲ、５ＢＲ、６ＣＲ、７ＣＲ、１ＸＲ、２ＸＲを製造した。

シリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．２１μｍのレジスト膜を形成した。このようにして得られたレジスト膜のリソグラフィー特性（ディスクリネーション曲線）を評価した。

ＡｒＦ露光システムは、ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテック・ジャパン社製）を用い、現像評価システムは、ＲＤＡ−８００（リソテック・ジャパン社製）を用いた。結果を図１および表２に示す。すなわち図１は、実施例の現像評価である溶解曲線を示したグラフである。評価は上記システムにより得られる「ｔａｎΘ」（溶解曲線から計算される溶解曲線の傾きであり、溶解コントラストを表す。）および「Ｅｔｈ（単位：ｍＪ／ｃｍ^２）」（露光感度を表す。）を用いて行った。

（実施例１６）（比較例８）
実施例７および比較例４で合成した重合体７Ｃ、４Ｄのそれぞれ１ｇとトリフェニルスルホニウムトリフレートの０．０５ｇとをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）の９ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物７ＣＲ、４ＤＲを製造した。

有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）で処理したシリコン基板上に、７ＣＲおよび４ＤＲを回転塗布し、塗布後１１０℃で６０秒加熱処理して、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した（以下、ウエハ１Ｘおよびウエハ１Ｙと記す。）。

上記ウエハ１Ｘおよびウエハ１Ｙを、波長１９３ｎｍのレーザー光を用いた二光束干渉露光装置にて９０ｎｍＬ／Ｓの露光試験を行ない、そのパターン形状をＳＥＭ画像にて比較した。二光干渉露光試験（１９３ｎｍ）によるパターン形状の結果を表３に示す。なお、露光後の処理条件は、以下の通りである。露光後加熱：１１０℃、６０秒。現像：ＮＭＤ−３（２３℃）、６０秒。

本発明の含フッ素共重合体は、フォトレジストとしての用途の他に例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、濃ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能であり、特に微細パターンの形成が可能な、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ_２エキシマレーザー光を光源とする用途に有用である。

実施例の現像評価である溶解曲線を示したグラフ

Claims (4)

1. 下記式（１）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位と、下記式（２）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位と、を有する含フッ素共重合体（Ａ１）。
   

   

   （ただし、式（１）中のＹは、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または水酸基を表し、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。式（１）中のＸは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。）
   ＣＨ_２＝ＣＲ^２Ｃ（Ｏ）ＯＲ^３・・・（２）
   （ただし、式（２）中Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素数２０以下の１価有機基を表す。）
2. 下記式（３）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位と、下記式（２）で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位と、を有する含フッ素共重合体（Ａ２）。
   

   

   （ただし、式（３）中のＹは水素原子、フッ素原子または水酸基を表し、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。式（３）中のＸは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、かつＸの１個以上はフッ素原子である。）
   ＣＨ_２＝ＣＲ^２Ｃ（Ｏ）ＯＲ^３・・・（２）
   （ただし、式（２）中Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素数２０以下の１価有機基を表す。）
3. 下記式（１）で表されるアクリル系単量体または下記式（３）で表されるアクリル系単量体と、下記式（２）で表されるアクリル系単量体と、をラジカル共重合させることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
   

   

   

   （ただし、式（１）、式（３）中のＹは、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または水酸基を表し、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。式（１）、式（３）中のＸは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。ただし、式（３）中のＸの１個以上はフッ素原子である。）
   ＣＨ_２＝ＣＲ^２Ｃ（Ｏ）ＯＲ^３・・・（２）
   （ただし、式（２）中Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表し、Ｒ^３は炭素数２０以下の１価有機基を表す。）
4. 請求項１に記載の含フッ素共重合体（Ａ１）または請求項２に記載の含フッ素共重合体（Ａ２）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
   

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