JP3800538B2 - レジスト組成物 - Google Patents
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Description
＜技術分野＞
本発明は、新規な含フッ素レジスト組成物に関する。さらに詳しくはＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジスト組成物に関する。
＜背景技術＞
近年、半導体集積回路の製造工程において、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが微細になればなるほど露光装置の光源の短波長化が必須である。２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを用いるリソグラフィー用途にポリビニルフェノール系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等が提案されているが、十分なる解像性、感度を有するに至っていないのが現状である。
本発明が解決しようとする課題は、化学増幅型レジストとして、特に放射線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供することである。
＜発明の開示＞
本発明は前述の課題を解決すべくなされた以下の発明である。
１）式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合した繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーであってかつＱがブロック化酸性基に変換しうる基を有する２価の有機基である場合は環化重合後に該基をブロック化酸性基に変換して得られる、ブロック化酸性基を有する含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２ ・・・（１）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｑは２価の有機基であってかつ酸により酸性基を発現することができるブロック化酸性基または該ブロック化酸性基に変換しうる基を有する有機基を表す。）
２）Ｑが式（２）で表される２価の有機基である、１）に記載のレジスト組成物。
−Ｒ３−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−Ｒ４− ・・・（２）
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ６はブロック化酸性基、酸性基またはブロック化酸性基もしくは酸性基を有する１価有機基、を表す。）
３）酸性基が酸性水酸基であり、ブロック化酸性基がブロック化された酸性水酸基である、１）または２）に記載のレジスト組成物。
４）含フッ素ジエンが式（４）または式（５）で表される含フッ素ジエンである、１）、２）または３）に記載のレジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（−Ｘ２）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・・（４）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（−（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２−Ｘ２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（５）
（ただし、Ｘ２はＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５または２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ｐは１〜３の整数を表す。）
５）１）、２）、３）または４）に記載のレジスト組成物を基板上に塗布した後、有機溶媒（Ｃ）を除去して含フッ素ポリマー（Ａ）と酸発生化合物（Ｂ）を含むレジストの薄膜を形成し、次いでその薄膜に前記酸発生化合物（Ｂ）より酸を発生せしめうる波長２００ｎｍ以下の紫外線を照射してパターンを描くことを特徴とする、パターンの形成方法。
＜発明を実施するための最良の形態＞
式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（１）という。）の環化重合により、以下の（ａ）〜（ｃ）の繰り返し単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン（１）の環化重合体は、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）またはその両者を主たる繰り返し単位として含む構造を有する重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（１）の場合は重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ１としてはフッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ２としては水素原子またはメチル基が好ましい。Ｑは２価の有機基であってかつ酸性基を発現することができるブロック化酸性基（以下、単にブロック化酸性基という。）またはブロック化酸性基に変換しうる基（以下、前駆体基という。）を有する有機基を表す。Ｑが前駆体基を有する２価の有機基である場合は含フッ素ジエン（１）の環化重合後、重合体中の前駆体基はブロック化酸性基に変換される。
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）はブロック化酸性基を有する。含フッ素ジエン（１）がブロック化酸性基を有する場合はその環化重合により含フッ素ポリマー（Ａ）が得られ、含フッ素ジエン（１）が前駆体基を有する場合はその環化重合により得られた重合体の前駆体基をブロック化酸性基に変換することにより含フッ素ポリマー（Ａ）が得られる。前駆体基としては、酸性基や酸性基に変換しうる基がある。酸性基はブロック化剤と反応させてブロック化酸性基に変換しうる。酸性基に変換しうる基としては目的ブロック化酸性基以外のブロック化酸性基であってもよい。ブロック部分の変換により目的とするブロック化酸性基に変換しうる。含フッ素ポリマー（Ａ）のブロック化率（ブロック化酸性基とブロック化されていない酸性基の合計に対するブロック化酸性基の割合）は１０〜１００モル％が好ましく、特に１０〜９０モル％が好ましい。
Ｑにおける両端の結合手間の最短距離は原子数で表して２〜６原子であることが好ましく、特に２〜４原子であることが好ましい（以下、この最短距離を構成する原子列を主幹部という。）。主幹部を構成する原子は炭素原子のみからなっていてもよく、炭素原子と他の２価以上の原子とからなっていてもよい。炭素原子以外の２価以上の原子としては、酸素原子、イオウ原子、１価の基で置換された窒素原子などがあり、特に酸素原子が好ましい。酸素原子等はＱの両末端のいずれかまたは両方に存在していてもよく、Ｑ中の炭素原子間に存在していてもよい。
Ｑ中の主幹部には少なくとも１個の炭素原子が存在し、またＱ中の主幹部を構成する炭素原子にはブロック化酸性基、前駆体基、またはブロック化酸性基もしくは前駆体基を含む有機基が結合している。これら特定の基以外に主幹部を構成する炭素原子等には水素原子やハロゲン原子（特にフッ素原子が好ましい。）が結合し、またアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、その他の有機基が結合していてもよく、その有機基の炭素数は６以下が好ましい。
酸性基としては、酸性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などがあり、特に酸性水酸基とカルボン酸基が好ましく、酸性水酸基が最も好ましい。酸性水酸基とは、酸性を示す水酸基であり、たとえばアリール基の環に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）、パーフルオロアルキル基（炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基が好ましい。）が結合した炭素原子に結合した水酸基、ジフルオロメチレン基に結合した水酸基、第３級炭素原子に結合した水酸基などがある。特に１または２個のパーフルオロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基が好ましい。パーフルオロアルキル基がトリフルオロメチル基の場合、たとえば、下記式（ｄ−１）で表される２価の基における水酸基（すなわち、ヒドロキシトリフルオロメチルメチレン基の水酸基）や下記式（ｄ−２）や下記式（ｄ−３）で表される１価の基における水酸基（すなわち、１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基や１−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基の水酸基）が好ましい。
ブロック化酸性基は上記のような酸性基にブロック化剤を反応させて得られる。ブロック化酸性基はレジスト組成物における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）より発生する酸で酸性基に変換されうる基である。酸性基がカルボン酸基やスルホン酸基の場合アルカノールなどのブロック化剤を反応させて酸性基の水素原子をアルキル基などに置換しブロック化酸性基とすることができる。
酸性基が酸性水酸基の場合、ブロック化酸性基は酸性水酸基の水素原子を、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環状エーテル基などにより置換して得られるブロック化酸性基が好ましい。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアルキル基としては、置換基（アリール基、アルコキシ基など）を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の具体例としては、炭素数６以下のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基（ｔ−Ｃ４Ｈ９）など）、全炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基（ベンジル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基など）、全炭素数８以下のアルコキシアルキル基（メトキシメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基など）が挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアルコキシカルボニル基としては、全炭素数８以下のアルコキシカルボニル基があり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９））などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアシル基としては、全炭素数８以下のアシル基があり、ピバロイル基、ベンゾイル基、アセチル基などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましい環状エーテル基としてはテトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
酸性水酸基をブロックするためには、アルコール類やカルボン酸またはこれらの活性誘導体などを反応させる。これらの活性誘導体としては、アルキルハライド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジアルキルジカーボネート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートなど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。水酸基をブロック化するのに有用な試薬の具体例は、Ａ．Ｊ．Ｐｅａｒｓｏｎ及びＷ．Ｒ．Ｒｏｕｓｈ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９９）に記載されている。
酸性基としては特に酸性水酸基が好ましく、ブロック化された酸性基としてはブロック化された酸性水酸基が好ましい。具体的なブロック化された酸性水酸基としては、Ｏ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が好ましい。
Ｑとしては下記式（２）で表される２価の有機基であることが好ましく、したがって含フッ素ジエン（１）としては下記式（３）で表される化合物が好ましい（Ｒ１、Ｒ２は前記に同じ）。
−Ｒ３−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−Ｒ４− ・・・（２）
ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｒ３−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−Ｒ４−ＣＲ２＝ＣＨ２・・・（３）
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ６はブロック化酸性基、酸性基またはブロック化酸性基もしくは酸性基を有する１価有機基、を表す。）
Ｒ３、Ｒ４におけるアルキレン基としては（ＣＨ２）ｍが好ましく、フルオロアルキレン基としては（ＣＦ２）ｍが好ましい（ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数）。Ｒ３とＲ４の組合せにおいては、両者ともこれらの基である（その場合、ｍ＋ｎは２または３が好ましい。）か一方がこれらの基で他方が単結合または酸素原子であることが好ましい。Ｒ５におけるアルキル基としてはメチル基が、フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。
１価有機基である場合のＲ６としては、炭素数８以下の有機基が好ましく、ブロック化酸性基または酸性基を除く部分は炭化水素基またはフルオロ炭化水素基であることが好ましい。特にブロック化酸性基または酸性基を有する、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜６のフルオロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基（ただし、ブロック化酸性基等はフェニル基に結合）が好ましい。具体的なＲ６としては、下記の基がある（ただし、ｋは１〜６の整数、Ｘはブロック化酸性基または酸性基、を表す。）。
−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ、−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＦ３）２−Ｘ、
−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＨ３）２−Ｘ、−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−Ｘ、
−（ＣＨ２）ｋＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、−（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ４−Ｘ
好ましい含フッ素ジエン（１）は以下の化学式で表される化合物である。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣＨ（−Ｚ）（ＣＨ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２
ＹはＸ１または−Ｒ７−Ｘ１を、Ｚは−Ｒ７−Ｘ１を表し、Ｘ１はＯＨ、Ｏ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５、２−テトラヒドロピラニルオキシ基を表し、Ｒ７は（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２、（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）、（ＣＨ２）ｐＣ６Ｈ４、を表す。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数（ただし、ａ＋ｂは１〜３）、ｐは１〜３の整数を表す。最も好ましいＸ１はＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５、２−テトラヒドロピラニルオキシ基であり、最も好ましいＲ７は（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２である。ａ、ｂはそれぞれ１であることが最も好ましい。
最も好ましい含フッ素ジエン（１）は下記式（４）および式（５）で表される化合物である。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（−Ｘ２）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・・（４）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（−（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２−Ｘ２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（５）
（ただし、Ｘ２はＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５または２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ｐは１〜３の整数を表す。）
含フッ素ポリマー（Ａ）は、式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合した繰り返し単位を必須成分として含むが、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の割合は３０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。また、含フッ素ポリマー（Ａ）は、式（１）で表される含フッ素ジエン単位を２種以上含んでもよい。
例示しうるモノマー単位として、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環状モノマー類、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類等、無水マレイン酸、塩化ビニルなどに由来するモノマー単位が挙げられる。
また、補助的に、ブロック化された酸性基を有するモノマーも使用可能である。アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸テトラヒドロピラニル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＯ２−ｔ−Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。
環状構造を有する含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、後述する有機溶媒に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数平均分子量は１，０００〜１０万が適当であり、好ましくは２，０００〜２万である。数平均分子量が１，０００未満であると、得られるレジストパターンが不良になったり、現像後の残膜率の低下、パターン熱処理時の形状安定性が低下したりする不具合を生じやすい。また数平均分子量が１０万を超えると組成物の塗布性が不良となったり、現像性が低下したりする場合がある。
含フッ素ポリマー（Ａ）は、前記モノマーを重合開始源の下で単独重合又は共重合させることにより得られる。また、対応するブロック化されていないモノマーを使用して含フッ素ポリマーを製造した後、その含フッ素ポリマー中の酸性基をブロック化剤でブロック化して含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることもできる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）は露光により発生した酸の作用によってポリマーに存在するブロック基を開裂させる。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。このような光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生化合物（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。本発明において、酸発生化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｃ）成分の有機溶媒は（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。
本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部および有機溶媒（Ｃ）５０〜２，０００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部および有機溶媒（Ｃ）１００〜１，０００質量部である。
酸発生化合物（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下し、また１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、正確なレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物をシリコーンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。
照射される光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンをいう。
（含フッ素ジエン（１）の合成例）
（合成例１）ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成
２Ｌのガラス製反応反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の１０８ｇと脱水ＴＨＦ５００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液２００ｍｌをさらに２００ｍｌの脱水ＴＨＦで希釈したものを約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１７時間攪拌し、２Ｎ塩酸２００ｍｌを滴下した。水２００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、８５ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（６０〜６６℃／０．７ｋＰａ）を得た。
次いで５００ｍｌのガラス製反応器に亜鉛８１ｇとジオキサン１７０ｍｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の８４ｇをジオキサン５０ｍｌに希釈したものを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（３６〜３７℃／１ｋＰａ）を得た。
ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．７４（ｄ，Ｊ＝７．３，２Ｈ），３．５４（ｂｏａｄ ｓ，１Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７５．７（ｍ，３Ｆ），−９２．２（ｍ，１Ｆ），−１０６．５７（ｍ，１Ｆ），−１１２．６（ｍ，２Ｆ），−１８３．５（ｍ，１Ｆ）。
また、上記で得られた水酸基含有含フッ素ジエンにジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを反応させて水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に変換した。
（含フッ素ポリマー（Ａ）の合成例）
（合成例２）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＯＯ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］１３．７ｇおよび酢酸メチル２３ｇを内容積５０ｃｃのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．３０ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で６時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で１６時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体１Ａという）１０．０ｇを得た。重合体１Ａの分子量をＧＰＣにて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）１２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）３６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．００であった。ガラス転移点は、１５５℃であり、室温で白色粉末状であった。
（合成例３）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］１０ｇおよび酢酸メチル２３ｇを内容積５０ｃｃのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．２４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で６時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１２時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体２Ａという）８ｇを得た。重合体２Ａの分子量をＧＰＣにて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）１４，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）４１，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９１であった。ガラス転移点は、１４８℃であり、室温で白色粉末状であった。
３００ｍｌの３つ口フラスコに水素化ナトリウム（６０％）０．６５ｇ、ＴＨＦ１６ｍｌを加えた。マグネチックスターラーにてよく攪拌した後、フラスコを氷浴に浸した。重合体２Ａ（水酸基濃度：６．３質量％）４ｇをＴＨＦ４０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。ポリマー溶液を完全に加えた後、発泡が収まったらフラスコを氷浴から外し、室温に戻した。予めジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート３．５６ｇをＴＨＦ１６ｍｌに溶かしておいた溶液をフラスコに加え、室温にて一晩攪拌した。過剰の水素化ナトリウムを処理するため氷水を加えるとポリマーが析出した。このポリマーを２回水洗した後、このポリマーをアセトンに溶かした。このポリマー溶液をヘキサンにて凝集し、凝集したポリマーを２回ヘキサンで洗った。得られたポリマーを真空乾燥機にて７０℃、１６時間乾燥を行い、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基でブロックされた水酸基を有するポリマー（以下、重合体２Ｂという。）２．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のｔｅｒｔ−ブチル基：１．５２ｐｐｍ（９Ｈ））により水酸基の６５％がブロックされていることを確認した。
（合成例４）
３００ｍｌの３つ口フラスコに二塩化コバルト（無水）０．０１ｇ、アセトニトリル３０ｍｌを加え、マグネチックスターラーにてよく攪拌した。合成例３で得られた重合体２Ａ（水酸基濃度：６．３質量％）４ｇ及びエチルビニルエーテル１．６ｇをジメチルスルフォキシド７０ｍｌに溶かしたポリマー溶液を二塩化コバルト溶液へ滴下した。このとき反応溶液を室温に保持した。滴下終了後、室温にて一晩攪拌した。この反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、析出したポリマーを回収し、２回水洗した。このポリマーをアセトンに溶かし、ヘキサンにて凝集し、凝集したポリマーを２回ヘキサンで洗った。得られたポリマーを真空乾燥機８０℃１６時間乾燥を行い、１−エトキシエチル基でブロックしたポリマー（以下、重合体２Ｃという。）１．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（エトキシエチル基のメチン：４．１３ｐｐｍ（１Ｈ））により水酸基の６０％がブロックされていることを確認した。
（実施例１）
重合体１Ａの１ｇとトリメチルスルホニウムトリフレート０．０５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いろ過してレジスト用の組成物を製造した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外光光度計で測定したところ１９３ｎｍの光線の透過率は７８％、１５７ｎｍの光線の透過率は３８％であった。
窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）で、２３℃で３分間行い、続けて１分間純水で洗浄した。その結果、露光量１９ｍＪ／ｃｍ２でレジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の０．２５μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
（実施例２）
合成例３で合成した重合体２Ｂの１ｇとトリメチルスルホニウムトリフレート０．０５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いろ過してレジスト用の組成物を製造した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外光光度計で測定したところ１９３ｎｍの光線の透過率は６９％、１５７ｎｍの光線の透過率は４５％であった。
窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）で、２３℃で３分間行い、続けて１分間純水で洗浄した。その結果、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２でレジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の０．２５μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
（実施例３）
合成例４で合成した重合体２Ｃの１ｇとトリメチルスルホニウムトリフレート０．０５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７ｇに溶解させ、孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いろ過してレジスト用の組成物を製造した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視光光度計で測定したところ１９３ｎｍの光線の透過率は８２％、１５７ｎｍの光線の透過率は５１％であった。
窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）で、２３℃で３分間行い、続けて１分間純水で洗浄した。その結果、露光量１８ｍＪ／ｃｍ２でレジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の０．２５μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
（実施例４）
実施例１〜３のレジスト膜のエッチング耐性を測定した。
エッチング耐性：アルゴン／オクタフルオロシクロブタン／酸素混合ガスプラズマによりエッチング速度を測定し、ノボラック樹脂を１としたとき１．０及びそれ未満であるものを◎、１より大１．２未満のものを○、１．２より大なるものを×とした。
（合成例５） ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成
１０Ｌのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の７５８ｇと脱水ＴＨＦ４．５Ｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液１．４Ｌを約１０．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１２時間攪拌した後、クロロメチルメチルエーテル３５０ｇを滴下し、さらに室温で９２時間攪拌した。水１．５Ｌを添加、分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を１．５Ｌの水で２回水洗した。次いで減圧蒸留して、６７７ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５３〜５５℃／０．１７ｋＰａ）を得た。
次いで３Ｌのガラス製反応器に亜鉛５７７ｇとジオキサン１．３Ｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の６７７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４７時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液に水２．５Ｌとエーテル１．５Ｌを加えて分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留し、１７７ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（４３〜４５℃／０．６ｋＰａ）を得た。
ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：３．１６（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），４．９５（ｍ，２Ｈ），５．２２（ｍ，２Ｈ），５．９２（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７２．５（ｍ，３Ｆ），−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０６．８（ｍ，１Ｆ），−１０９．７（ｍ，２Ｆ），−１８３．０（ｍ，１Ｆ）。
（合成例６） ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２の合成
２Ｌのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の１０４ｇと脱水ＴＨＦ６００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ２＝ＣＨＭｇＢｒの１ＭのＴＨＦ溶液３７０ｍｌを７時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１５時間攪拌し、２Ｎ塩酸２００ｍｌを滴下した。水２００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、８０ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２（４３〜４５℃／０．６ｋＰａ）を得た。
次に、５００ｍｌのガラス製反応器に亜鉛８０ｇとジオキサン２２０ｍｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２の８０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３７ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２（４０〜４２℃／２．４ｋＰａ）を得た。
ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：４．８９（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），５．７１（ｍ，１Ｈ），５．９６（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．１（ｍ，３Ｆ），−９１．９（ｍ，１Ｆ），−１０６．７（ｍ，１Ｆ），−１１３．１（ｍ，２Ｆ），−１８２．９（ｍ，１Ｆ）。
（合成例７）
合成例３で得た重合体２Ａ（水酸基濃度：６．３質量％）５ｇをＴＨＦ２５ｍｌに溶解した溶液および水酸化ナトリウム０．３０ｇをメタノール８．５ｍｌに溶解した溶液を２００ｍｌフラスコに入れ、マグネチックスターラーにて一晩よく攪拌した後、減圧下で溶媒を留去した。次に、ＴＨＦ２５ｍｌを加え、更にクロロメチルメチルエーテル０．６０ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液を加えた。重合体が徐々に溶解し、白濁した溶液となった。
上記溶液を室温にて数日攪拌した後、ジエチルエーテル１１０ｍｌおよび純水１００ｍｌを加えて分液し、油層を水洗し、減圧下で溶媒を留去した。得られた固形物をジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過した。この濾液にヘキサンを加えて重合体を凝集させ、凝集した重合体を２回ヘキサンで洗浄した。得られた重合体を真空乾燥機（１．７ｋＰａ以下、８０℃）にて１６時間乾燥を行い、メトキシメチル基（以下ＭＯＭ基と略す。）でブロックされた重合体（重合体７Ａという）を４．６ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＭＯＭ基の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−：４．７〜５．４ｐｐｍ（２Ｈ））により、重合体７Ａは水酸基の１８モル％がブロックされたこと（ブロック化率が１８％であること）を確認した。
（合成例８）
重合体２Ａの５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．４４ｇ、クロロメチルメチルエーテルを０．８９ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法でＭＯＭ基でブロックされた重合体（以下、重合体８Ａという。）を５．０ｇ得た。重合体８Ａのブロック化率は４０％であった。
（合成例９）
重合体２Ａの５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．５９ｇ、クロロメチルメチルエーテルを１．１９ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法でＭＯＭ基でブロックされた重合体（以下、重合体９Ａという。）を４．３ｇ得た。重合体９Ａのブロック化率は５８％であった。
（合成例１０）
重合体２Ａの５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．７５ｇ、クロロメチルメチルエーテルを１．４９ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法でＭＯＭ基でブロックされた重合体（以下、重合体１０Ａという。）を４．９７ｇ得た。重合体１０Ａのブロック化率は７８％であった。
（合成例１１）
重合体２Ａの５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．４４ｇ、クロロメチルベンジルエーテルを１．８８ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法でベンジルオキシメチル基（以下、ＢＯＭ基という。）でブロックされた重合体（以下、重合体１１Ａという。）を４．４ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＯＭ基の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−：４．６〜５．４ｐｐｍ（２Ｈ））により、重合体１１Ａのブロック化率は５６％であることを確認した。
（合成例１２）
重合体２Ａの５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．４４ｇ、クロロメチルメンチルエーテルを２．４６ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法でメンチルオキシメチル基（以下ＭＭ基という。）でブロックされた重合体（重合体１２Ａという。）を４．１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＭＭ基の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−：４．８〜５．４ｐｐｍ（２Ｈ））により、重合体１２Ａのブロック化率は３５％であることを確認した。
（合成例１３）
重合体２Ａの５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．４４ｇ、２−メトキシエトキシメチルクロリドを１．０５ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法で２−メトキシエトキシメチル基（以下ＭＥＭ基という。）でブロックされた重合体（重合体１３Ａという。）を５．１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＭＥＭ基の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−：４．７〜５．４ｐｐｍ（２Ｈ））により、重合体１３Ａのブロック化率は４５％であることを確認した。
（合成例１４）
重合体２Ａの５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．４４ｇ、クロロメチルエチルエーテルを１．０５ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法でエトキシメチル基（以下、ＥＯＭ基という。）でブロックされた重合体（以下、重合体１４Ａという。）を５．０ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＥＯＭ基の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−：４．７〜５．４ｐｐｍ（２Ｈ））により、重合体１４Ａのブロック化率は３６％であることを確認した。
（合成例１５）
合成例１で得られた水酸基含有含フッ素ジエン（以下ジエン１という。）５ｇ、合成例５で得られた含フッ素ジエン（以下ジエン５という。）５．７ｇおよび酢酸メチル２３ｇを内容積５０ＣＣのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．２４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で６時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、重合体を再沈させた後、１５０℃で１２時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性重合体（以下重合体１５Ａという。）８．５ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲによって測定した重合体１５Ａ中のモノマー単位の組成は、ジエン１単位／ジエン５単位＝５２／４８（モル比）であった。
上記重合体１５Ａの、ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３４，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９０であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定した上記重合体１５ＡのＴｇは１２９℃であり、上記重合体１５Ａの、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した１０％重量減少温度は３６３℃であった。重合体１５Ａは室温で白色粉末状の重合体であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、ジクロロペンタフルオロプロパン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲにより合成例２および合成例３で得られた環化重合体と同様な繰り返し構造を有する環化重合体であることを確認した。
（合成例１６）
合成例６で合成した水酸基含有含フッ素ジエンを合成例３と同じ方法で重合し水酸基含有含フッ素重合体を製造した。この重合体の、ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５８であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１４９℃であり、室温で白色粉末状の重合体であった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した１０％重量減少温度は３６５℃であった。得られた重合体はアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、ジクロロペンタフルオロプロパン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
上記重合体を合成例７と同様に処理して水酸基の一部をブロックした重合体を合成した。すなわち、上記重合体の５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．４０ｇ、クロロメチルメチルエーテルを０．８ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法でＭＯＭ基でブロックされた重合体（以下、重合体１６Ａという。）を４．８ｇ得た。重合体１６Ａのブロック化率は３６％であった。
（実施例５〜１４）
合成例７〜１６で合成した重合体７Ａ〜１６Ａそれぞれ１ｇとトリメチルスルホニウムトリフレート０．０５ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過してレジスト用の組成物を製造した。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）で、２３℃で３分間行い、続けて１分間純水で洗浄した。レジスト膜の光線透過率および現像試験結果を表２に示す。
＜産業上の利用の可能性＞
本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして、特に放射線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。
本発明は、新規な含フッ素レジスト組成物に関する。さらに詳しくはＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジスト組成物に関する。
＜背景技術＞
近年、半導体集積回路の製造工程において、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが微細になればなるほど露光装置の光源の短波長化が必須である。２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを用いるリソグラフィー用途にポリビニルフェノール系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等が提案されているが、十分なる解像性、感度を有するに至っていないのが現状である。
本発明が解決しようとする課題は、化学増幅型レジストとして、特に放射線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供することである。
＜発明の開示＞
本発明は前述の課題を解決すべくなされた以下の発明である。
１）式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合した繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーであってかつＱがブロック化酸性基に変換しうる基を有する２価の有機基である場合は環化重合後に該基をブロック化酸性基に変換して得られる、ブロック化酸性基を有する含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２ ・・・（１）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｑは２価の有機基であってかつ酸により酸性基を発現することができるブロック化酸性基または該ブロック化酸性基に変換しうる基を有する有機基を表す。）
２）Ｑが式（２）で表される２価の有機基である、１）に記載のレジスト組成物。
−Ｒ３−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−Ｒ４− ・・・（２）
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ６はブロック化酸性基、酸性基またはブロック化酸性基もしくは酸性基を有する１価有機基、を表す。）
３）酸性基が酸性水酸基であり、ブロック化酸性基がブロック化された酸性水酸基である、１）または２）に記載のレジスト組成物。
４）含フッ素ジエンが式（４）または式（５）で表される含フッ素ジエンである、１）、２）または３）に記載のレジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（−Ｘ２）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・・（４）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（−（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２−Ｘ２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（５）
（ただし、Ｘ２はＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５または２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ｐは１〜３の整数を表す。）
５）１）、２）、３）または４）に記載のレジスト組成物を基板上に塗布した後、有機溶媒（Ｃ）を除去して含フッ素ポリマー（Ａ）と酸発生化合物（Ｂ）を含むレジストの薄膜を形成し、次いでその薄膜に前記酸発生化合物（Ｂ）より酸を発生せしめうる波長２００ｎｍ以下の紫外線を照射してパターンを描くことを特徴とする、パターンの形成方法。
＜発明を実施するための最良の形態＞
式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（１）という。）の環化重合により、以下の（ａ）〜（ｃ）の繰り返し単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン（１）の環化重合体は、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）またはその両者を主たる繰り返し単位として含む構造を有する重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（１）の場合は重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。
本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）はブロック化酸性基を有する。含フッ素ジエン（１）がブロック化酸性基を有する場合はその環化重合により含フッ素ポリマー（Ａ）が得られ、含フッ素ジエン（１）が前駆体基を有する場合はその環化重合により得られた重合体の前駆体基をブロック化酸性基に変換することにより含フッ素ポリマー（Ａ）が得られる。前駆体基としては、酸性基や酸性基に変換しうる基がある。酸性基はブロック化剤と反応させてブロック化酸性基に変換しうる。酸性基に変換しうる基としては目的ブロック化酸性基以外のブロック化酸性基であってもよい。ブロック部分の変換により目的とするブロック化酸性基に変換しうる。含フッ素ポリマー（Ａ）のブロック化率（ブロック化酸性基とブロック化されていない酸性基の合計に対するブロック化酸性基の割合）は１０〜１００モル％が好ましく、特に１０〜９０モル％が好ましい。
Ｑにおける両端の結合手間の最短距離は原子数で表して２〜６原子であることが好ましく、特に２〜４原子であることが好ましい（以下、この最短距離を構成する原子列を主幹部という。）。主幹部を構成する原子は炭素原子のみからなっていてもよく、炭素原子と他の２価以上の原子とからなっていてもよい。炭素原子以外の２価以上の原子としては、酸素原子、イオウ原子、１価の基で置換された窒素原子などがあり、特に酸素原子が好ましい。酸素原子等はＱの両末端のいずれかまたは両方に存在していてもよく、Ｑ中の炭素原子間に存在していてもよい。
Ｑ中の主幹部には少なくとも１個の炭素原子が存在し、またＱ中の主幹部を構成する炭素原子にはブロック化酸性基、前駆体基、またはブロック化酸性基もしくは前駆体基を含む有機基が結合している。これら特定の基以外に主幹部を構成する炭素原子等には水素原子やハロゲン原子（特にフッ素原子が好ましい。）が結合し、またアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、その他の有機基が結合していてもよく、その有機基の炭素数は６以下が好ましい。
酸性基としては、酸性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などがあり、特に酸性水酸基とカルボン酸基が好ましく、酸性水酸基が最も好ましい。酸性水酸基とは、酸性を示す水酸基であり、たとえばアリール基の環に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）、パーフルオロアルキル基（炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基が好ましい。）が結合した炭素原子に結合した水酸基、ジフルオロメチレン基に結合した水酸基、第３級炭素原子に結合した水酸基などがある。特に１または２個のパーフルオロアルキル基が結合した炭素原子に結合した水酸基が好ましい。パーフルオロアルキル基がトリフルオロメチル基の場合、たとえば、下記式（ｄ−１）で表される２価の基における水酸基（すなわち、ヒドロキシトリフルオロメチルメチレン基の水酸基）や下記式（ｄ−２）や下記式（ｄ−３）で表される１価の基における水酸基（すなわち、１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基や１−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基の水酸基）が好ましい。
酸性基が酸性水酸基の場合、ブロック化酸性基は酸性水酸基の水素原子を、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環状エーテル基などにより置換して得られるブロック化酸性基が好ましい。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアルキル基としては、置換基（アリール基、アルコキシ基など）を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の具体例としては、炭素数６以下のアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基（ｔ−Ｃ４Ｈ９）など）、全炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基（ベンジル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基など）、全炭素数８以下のアルコキシアルキル基（メトキシメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基など）が挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアルコキシカルボニル基としては、全炭素数８以下のアルコキシカルボニル基があり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９））などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましいアシル基としては、全炭素数８以下のアシル基があり、ピバロイル基、ベンゾイル基、アセチル基などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するのに好ましい環状エーテル基としてはテトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
酸性水酸基をブロックするためには、アルコール類やカルボン酸またはこれらの活性誘導体などを反応させる。これらの活性誘導体としては、アルキルハライド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジアルキルジカーボネート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートなど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。水酸基をブロック化するのに有用な試薬の具体例は、Ａ．Ｊ．Ｐｅａｒｓｏｎ及びＷ．Ｒ．Ｒｏｕｓｈ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：Ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９９）に記載されている。
酸性基としては特に酸性水酸基が好ましく、ブロック化された酸性基としてはブロック化された酸性水酸基が好ましい。具体的なブロック化された酸性水酸基としては、Ｏ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が好ましい。
Ｑとしては下記式（２）で表される２価の有機基であることが好ましく、したがって含フッ素ジエン（１）としては下記式（３）で表される化合物が好ましい（Ｒ１、Ｒ２は前記に同じ）。
−Ｒ３−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−Ｒ４− ・・・（２）
ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｒ３−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−Ｒ４−ＣＲ２＝ＣＨ２・・・（３）
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ６はブロック化酸性基、酸性基またはブロック化酸性基もしくは酸性基を有する１価有機基、を表す。）
Ｒ３、Ｒ４におけるアルキレン基としては（ＣＨ２）ｍが好ましく、フルオロアルキレン基としては（ＣＦ２）ｍが好ましい（ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数）。Ｒ３とＲ４の組合せにおいては、両者ともこれらの基である（その場合、ｍ＋ｎは２または３が好ましい。）か一方がこれらの基で他方が単結合または酸素原子であることが好ましい。Ｒ５におけるアルキル基としてはメチル基が、フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。
１価有機基である場合のＲ６としては、炭素数８以下の有機基が好ましく、ブロック化酸性基または酸性基を除く部分は炭化水素基またはフルオロ炭化水素基であることが好ましい。特にブロック化酸性基または酸性基を有する、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜６のフルオロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基（ただし、ブロック化酸性基等はフェニル基に結合）が好ましい。具体的なＲ６としては、下記の基がある（ただし、ｋは１〜６の整数、Ｘはブロック化酸性基または酸性基、を表す。）。
−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ、−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＦ３）２−Ｘ、
−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＨ３）２−Ｘ、−（ＣＨ２）ｋＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−Ｘ、
−（ＣＨ２）ｋＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、−（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ４−Ｘ
好ましい含フッ素ジエン（１）は以下の化学式で表される化合物である。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２）ａＣ（−Ｙ）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ａＣＨ（−Ｚ）（ＣＨ２）ｂＣＨ＝ＣＨ２
ＹはＸ１または−Ｒ７−Ｘ１を、Ｚは−Ｒ７−Ｘ１を表し、Ｘ１はＯＨ、Ｏ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５、２−テトラヒドロピラニルオキシ基を表し、Ｒ７は（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２、（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）（ＣＨ３）、（ＣＨ２）ｐＣ６Ｈ４、を表す。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数（ただし、ａ＋ｂは１〜３）、ｐは１〜３の整数を表す。最も好ましいＸ１はＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５、２−テトラヒドロピラニルオキシ基であり、最も好ましいＲ７は（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２である。ａ、ｂはそれぞれ１であることが最も好ましい。
最も好ましい含フッ素ジエン（１）は下記式（４）および式（５）で表される化合物である。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（−Ｘ２）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・・（４）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（−（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２−Ｘ２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（５）
（ただし、Ｘ２はＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５または２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ｐは１〜３の整数を表す。）
含フッ素ポリマー（Ａ）は、式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合した繰り返し単位を必須成分として含むが、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の割合は３０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。また、含フッ素ポリマー（Ａ）は、式（１）で表される含フッ素ジエン単位を２種以上含んでもよい。
例示しうるモノマー単位として、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環状モノマー類、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類等、無水マレイン酸、塩化ビニルなどに由来するモノマー単位が挙げられる。
また、補助的に、ブロック化された酸性基を有するモノマーも使用可能である。アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸テトラヒドロピラニル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＯ２−ｔ−Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。
環状構造を有する含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、後述する有機溶媒に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数平均分子量は１，０００〜１０万が適当であり、好ましくは２，０００〜２万である。数平均分子量が１，０００未満であると、得られるレジストパターンが不良になったり、現像後の残膜率の低下、パターン熱処理時の形状安定性が低下したりする不具合を生じやすい。また数平均分子量が１０万を超えると組成物の塗布性が不良となったり、現像性が低下したりする場合がある。
含フッ素ポリマー（Ａ）は、前記モノマーを重合開始源の下で単独重合又は共重合させることにより得られる。また、対応するブロック化されていないモノマーを使用して含フッ素ポリマーを製造した後、その含フッ素ポリマー中の酸性基をブロック化剤でブロック化して含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることもできる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）は露光により発生した酸の作用によってポリマーに存在するブロック基を開裂させる。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。このような光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生化合物（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。本発明において、酸発生化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｃ）成分の有機溶媒は（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。
本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部および有機溶媒（Ｃ）５０〜２，０００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部および有機溶媒（Ｃ）１００〜１，０００質量部である。
酸発生化合物（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下し、また１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、正確なレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物をシリコーンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。
照射される光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンをいう。
（含フッ素ジエン（１）の合成例）
（合成例１）ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成
２Ｌのガラス製反応反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の１０８ｇと脱水ＴＨＦ５００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液２００ｍｌをさらに２００ｍｌの脱水ＴＨＦで希釈したものを約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１７時間攪拌し、２Ｎ塩酸２００ｍｌを滴下した。水２００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、８５ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（６０〜６６℃／０．７ｋＰａ）を得た。
次いで５００ｍｌのガラス製反応器に亜鉛８１ｇとジオキサン１７０ｍｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の８４ｇをジオキサン５０ｍｌに希釈したものを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（３６〜３７℃／１ｋＰａ）を得た。
ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．７４（ｄ，Ｊ＝７．３，２Ｈ），３．５４（ｂｏａｄ ｓ，１Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７５．７（ｍ，３Ｆ），−９２．２（ｍ，１Ｆ），−１０６．５７（ｍ，１Ｆ），−１１２．６（ｍ，２Ｆ），−１８３．５（ｍ，１Ｆ）。
また、上記で得られた水酸基含有含フッ素ジエンにジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを反応させて水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に変換した。
（含フッ素ポリマー（Ａ）の合成例）
（合成例２）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＯＯ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］１３．７ｇおよび酢酸メチル２３ｇを内容積５０ｃｃのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．３０ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で６時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で１６時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体１Ａという）１０．０ｇを得た。重合体１Ａの分子量をＧＰＣにて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）１２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）３６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．００であった。ガラス転移点は、１５５℃であり、室温で白色粉末状であった。
（合成例３）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］１０ｇおよび酢酸メチル２３ｇを内容積５０ｃｃのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．２４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で６時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１２時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体２Ａという）８ｇを得た。重合体２Ａの分子量をＧＰＣにて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）１４，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）４１，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９１であった。ガラス転移点は、１４８℃であり、室温で白色粉末状であった。
３００ｍｌの３つ口フラスコに水素化ナトリウム（６０％）０．６５ｇ、ＴＨＦ１６ｍｌを加えた。マグネチックスターラーにてよく攪拌した後、フラスコを氷浴に浸した。重合体２Ａ（水酸基濃度：６．３質量％）４ｇをＴＨＦ４０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。ポリマー溶液を完全に加えた後、発泡が収まったらフラスコを氷浴から外し、室温に戻した。予めジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート３．５６ｇをＴＨＦ１６ｍｌに溶かしておいた溶液をフラスコに加え、室温にて一晩攪拌した。過剰の水素化ナトリウムを処理するため氷水を加えるとポリマーが析出した。このポリマーを２回水洗した後、このポリマーをアセトンに溶かした。このポリマー溶液をヘキサンにて凝集し、凝集したポリマーを２回ヘキサンで洗った。得られたポリマーを真空乾燥機にて７０℃、１６時間乾燥を行い、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基でブロックされた水酸基を有するポリマー（以下、重合体２Ｂという。）２．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のｔｅｒｔ−ブチル基：１．５２ｐｐｍ（９Ｈ））により水酸基の６５％がブロックされていることを確認した。
（合成例４）
３００ｍｌの３つ口フラスコに二塩化コバルト（無水）０．０１ｇ、アセトニトリル３０ｍｌを加え、マグネチックスターラーにてよく攪拌した。合成例３で得られた重合体２Ａ（水酸基濃度：６．３質量％）４ｇ及びエチルビニルエーテル１．６ｇをジメチルスルフォキシド７０ｍｌに溶かしたポリマー溶液を二塩化コバルト溶液へ滴下した。このとき反応溶液を室温に保持した。滴下終了後、室温にて一晩攪拌した。この反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、析出したポリマーを回収し、２回水洗した。このポリマーをアセトンに溶かし、ヘキサンにて凝集し、凝集したポリマーを２回ヘキサンで洗った。得られたポリマーを真空乾燥機８０℃１６時間乾燥を行い、１−エトキシエチル基でブロックしたポリマー（以下、重合体２Ｃという。）１．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（エトキシエチル基のメチン：４．１３ｐｐｍ（１Ｈ））により水酸基の６０％がブロックされていることを確認した。
（実施例１）
重合体１Ａの１ｇとトリメチルスルホニウムトリフレート０．０５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いろ過してレジスト用の組成物を製造した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外光光度計で測定したところ１９３ｎｍの光線の透過率は７８％、１５７ｎｍの光線の透過率は３８％であった。
窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）で、２３℃で３分間行い、続けて１分間純水で洗浄した。その結果、露光量１９ｍＪ／ｃｍ２でレジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の０．２５μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
（実施例２）
合成例３で合成した重合体２Ｂの１ｇとトリメチルスルホニウムトリフレート０．０５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いろ過してレジスト用の組成物を製造した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外光光度計で測定したところ１９３ｎｍの光線の透過率は６９％、１５７ｎｍの光線の透過率は４５％であった。
窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）で、２３℃で３分間行い、続けて１分間純水で洗浄した。その結果、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２でレジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の０．２５μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
（実施例３）
合成例４で合成した重合体２Ｃの１ｇとトリメチルスルホニウムトリフレート０．０５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７ｇに溶解させ、孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いろ過してレジスト用の組成物を製造した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視光光度計で測定したところ１９３ｎｍの光線の透過率は８２％、１５７ｎｍの光線の透過率は５１％であった。
窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）で、２３℃で３分間行い、続けて１分間純水で洗浄した。その結果、露光量１８ｍＪ／ｃｍ２でレジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の０．２５μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
（実施例４）
実施例１〜３のレジスト膜のエッチング耐性を測定した。
（合成例５） ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成
１０Ｌのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の７５８ｇと脱水ＴＨＦ４．５Ｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液１．４Ｌを約１０．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１２時間攪拌した後、クロロメチルメチルエーテル３５０ｇを滴下し、さらに室温で９２時間攪拌した。水１．５Ｌを添加、分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を１．５Ｌの水で２回水洗した。次いで減圧蒸留して、６７７ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５３〜５５℃／０．１７ｋＰａ）を得た。
次いで３Ｌのガラス製反応器に亜鉛５７７ｇとジオキサン１．３Ｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の６７７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４７時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液に水２．５Ｌとエーテル１．５Ｌを加えて分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留し、１７７ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（４３〜４５℃／０．６ｋＰａ）を得た。
ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：３．１６（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），４．９５（ｍ，２Ｈ），５．２２（ｍ，２Ｈ），５．９２（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７２．５（ｍ，３Ｆ），−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０６．８（ｍ，１Ｆ），−１０９．７（ｍ，２Ｆ），−１８３．０（ｍ，１Ｆ）。
（合成例６） ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２の合成
２Ｌのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の１０４ｇと脱水ＴＨＦ６００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ２＝ＣＨＭｇＢｒの１ＭのＴＨＦ溶液３７０ｍｌを７時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１５時間攪拌し、２Ｎ塩酸２００ｍｌを滴下した。水２００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、８０ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２（４３〜４５℃／０．６ｋＰａ）を得た。
次に、５００ｍｌのガラス製反応器に亜鉛８０ｇとジオキサン２２０ｍｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２の８０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３７ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２（４０〜４２℃／２．４ｋＰａ）を得た。
ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：４．８９（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），５．７１（ｍ，１Ｈ），５．９６（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．１（ｍ，３Ｆ），−９１．９（ｍ，１Ｆ），−１０６．７（ｍ，１Ｆ），−１１３．１（ｍ，２Ｆ），−１８２．９（ｍ，１Ｆ）。
（合成例７）
合成例３で得た重合体２Ａ（水酸基濃度：６．３質量％）５ｇをＴＨＦ２５ｍｌに溶解した溶液および水酸化ナトリウム０．３０ｇをメタノール８．５ｍｌに溶解した溶液を２００ｍｌフラスコに入れ、マグネチックスターラーにて一晩よく攪拌した後、減圧下で溶媒を留去した。次に、ＴＨＦ２５ｍｌを加え、更にクロロメチルメチルエーテル０．６０ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液を加えた。重合体が徐々に溶解し、白濁した溶液となった。
上記溶液を室温にて数日攪拌した後、ジエチルエーテル１１０ｍｌおよび純水１００ｍｌを加えて分液し、油層を水洗し、減圧下で溶媒を留去した。得られた固形物をジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過した。この濾液にヘキサンを加えて重合体を凝集させ、凝集した重合体を２回ヘキサンで洗浄した。得られた重合体を真空乾燥機（１．７ｋＰａ以下、８０℃）にて１６時間乾燥を行い、メトキシメチル基（以下ＭＯＭ基と略す。）でブロックされた重合体（重合体７Ａという）を４．６ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＭＯＭ基の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−：４．７〜５．４ｐｐｍ（２Ｈ））により、重合体７Ａは水酸基の１８モル％がブロックされたこと（ブロック化率が１８％であること）を確認した。
（合成例８）
重合体２Ａの５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．４４ｇ、クロロメチルメチルエーテルを０．８９ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法でＭＯＭ基でブロックされた重合体（以下、重合体８Ａという。）を５．０ｇ得た。重合体８Ａのブロック化率は４０％であった。
（合成例９）
重合体２Ａの５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．５９ｇ、クロロメチルメチルエーテルを１．１９ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法でＭＯＭ基でブロックされた重合体（以下、重合体９Ａという。）を４．３ｇ得た。重合体９Ａのブロック化率は５８％であった。
（合成例１０）
重合体２Ａの５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．７５ｇ、クロロメチルメチルエーテルを１．４９ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法でＭＯＭ基でブロックされた重合体（以下、重合体１０Ａという。）を４．９７ｇ得た。重合体１０Ａのブロック化率は７８％であった。
（合成例１１）
重合体２Ａの５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．４４ｇ、クロロメチルベンジルエーテルを１．８８ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法でベンジルオキシメチル基（以下、ＢＯＭ基という。）でブロックされた重合体（以下、重合体１１Ａという。）を４．４ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＯＭ基の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−：４．６〜５．４ｐｐｍ（２Ｈ））により、重合体１１Ａのブロック化率は５６％であることを確認した。
（合成例１２）
重合体２Ａの５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．４４ｇ、クロロメチルメンチルエーテルを２．４６ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法でメンチルオキシメチル基（以下ＭＭ基という。）でブロックされた重合体（重合体１２Ａという。）を４．１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＭＭ基の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−：４．８〜５．４ｐｐｍ（２Ｈ））により、重合体１２Ａのブロック化率は３５％であることを確認した。
（合成例１３）
重合体２Ａの５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．４４ｇ、２−メトキシエトキシメチルクロリドを１．０５ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法で２−メトキシエトキシメチル基（以下ＭＥＭ基という。）でブロックされた重合体（重合体１３Ａという。）を５．１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＭＥＭ基の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−：４．７〜５．４ｐｐｍ（２Ｈ））により、重合体１３Ａのブロック化率は４５％であることを確認した。
（合成例１４）
重合体２Ａの５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．４４ｇ、クロロメチルエチルエーテルを１．０５ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法でエトキシメチル基（以下、ＥＯＭ基という。）でブロックされた重合体（以下、重合体１４Ａという。）を５．０ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＥＯＭ基の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−：４．７〜５．４ｐｐｍ（２Ｈ））により、重合体１４Ａのブロック化率は３６％であることを確認した。
（合成例１５）
合成例１で得られた水酸基含有含フッ素ジエン（以下ジエン１という。）５ｇ、合成例５で得られた含フッ素ジエン（以下ジエン５という。）５．７ｇおよび酢酸メチル２３ｇを内容積５０ＣＣのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．２４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で６時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、重合体を再沈させた後、１５０℃で１２時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性重合体（以下重合体１５Ａという。）８．５ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲによって測定した重合体１５Ａ中のモノマー単位の組成は、ジエン１単位／ジエン５単位＝５２／４８（モル比）であった。
上記重合体１５Ａの、ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３４，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９０であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定した上記重合体１５ＡのＴｇは１２９℃であり、上記重合体１５Ａの、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した１０％重量減少温度は３６３℃であった。重合体１５Ａは室温で白色粉末状の重合体であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、ジクロロペンタフルオロプロパン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲにより合成例２および合成例３で得られた環化重合体と同様な繰り返し構造を有する環化重合体であることを確認した。
（合成例１６）
合成例６で合成した水酸基含有含フッ素ジエンを合成例３と同じ方法で重合し水酸基含有含フッ素重合体を製造した。この重合体の、ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５８であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１４９℃であり、室温で白色粉末状の重合体であった。また、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した１０％重量減少温度は３６５℃であった。得られた重合体はアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、ジクロロペンタフルオロプロパン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
上記重合体を合成例７と同様に処理して水酸基の一部をブロックした重合体を合成した。すなわち、上記重合体の５ｇに対し、水酸化ナトリウムを０．４０ｇ、クロロメチルメチルエーテルを０．８ｇ使用する以外は合成例７と同じ方法でＭＯＭ基でブロックされた重合体（以下、重合体１６Ａという。）を４．８ｇ得た。重合体１６Ａのブロック化率は３６％であった。
（実施例５〜１４）
合成例７〜１６で合成した重合体７Ａ〜１６Ａそれぞれ１ｇとトリメチルスルホニウムトリフレート０．０５ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過してレジスト用の組成物を製造した。
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）で、２３℃で３分間行い、続けて１分間純水で洗浄した。レジスト膜の光線透過率および現像試験結果を表２に示す。
本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして、特に放射線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。
Claims (9)
- 式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合した繰り返し単位を有する含フッ素ポリマーであってかつＱがブロック化酸性基に変換しうる基を有する２価の有機基である場合は環化重合後に該基をブロック化酸性基に変換して得られる、ブロック化酸性基を有する含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２ ・・・（１）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｑは２価の有機基であってかつ酸により酸性基を発現することができるブロック化酸性基または該ブロック化酸性基に変換しうる基を有する有機基を表す。） - Ｑが式（２）で表される２価の有機基である、請求項１に記載のレジスト組成物。
−Ｒ３−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−Ｒ４− ・・・（２）
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ６はブロック化酸性基、酸性基またはブロック化酸性基もしくは酸性基を有する１価有機基、を表す。） - 酸性基が酸性水酸基であり、ブロック化酸性基がブロック化された酸性水酸基である、請求項１または２に記載のレジスト組成物。
- 含フッ素ジエンが式（４）または式（５）で表される含フッ素ジエンである、請求項１、２または３に記載のレジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（−Ｘ２）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２・・・（４）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（−（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２−Ｘ２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ・・（５）
（ただし、Ｘ２はＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５または２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ｐは１〜３の整数を表す。） - 含フッ素ポリマー（Ａ）が、式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合した繰り返し単位と他のモノマーが重合した繰り返し単位を含み、他のモノマーが重合した繰り返し単位の割合が３０モル％以下のコポリマーである、請求項１、２、３または４に記載のレジスト組成物。
- レジスト組成物が、波長２００ｎｍ以下の紫外線による露光のためのレジスト組成物である、請求項１、２、３、４または５に記載のレジスト組成物。
- 波長２００ｎｍ以下の紫外線が、ＡｒＦエキシマレーザ光またはＦ２エキシマレーザ光である、請求項６に記載のレジスト組成物。
- 請求項１、２、３、４または５に記載のレジスト組成物を基板上に塗布した後、前記有機溶媒（Ｃ）を除去して前記含フッ素ポリマー（Ａ）と前記酸発生化合物（Ｂ）を含むレジストの薄膜を形成し、次いでその薄膜に前記酸発生化合物（Ｂ）より酸を発生せしめうる波長２００ｎｍ以下の紫外線を照射してパターンを描くことを特徴とする、パターンの形成方法。
- 波長２００ｎｍ以下の紫外線が、ＡｒＦエキシマレーザ光またはＦ２エキシマレーザ光である、請求項８に記載の方法。
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