KR20050084631A - 함불소 폴리머 - Google Patents

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KR20050084631A
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야스히데 가와구치
신지 오카다
요코 다케베
오사무 요코코지
이사무 가네코
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

250㎚ 이하의 엑시머레이저의 레지스트 재료용 베이스 폴리머에 바람직한 함불소 폴리머를 제공하는 것.
하기 식 (3) 으로 표현되는 함불소 디엔 화합물이 환화 중합된 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머.
CF2=CFCF2-C(CF3)(R5)-CH2CH=CH2 (3)
단, R5 는 -CHR7-O-R8 에 의해 블록화된 수산기 또는 그 수산기를 갖는 유기기이고, R8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기 등의 환식 포화 탄화수소, 그 환식 포화 탄화수소를 갖는 유기기를 나타낸다.

Description

함불소 폴리머{FLUOROPOLYMER}
본 발명은 신규 함불소 폴리머에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적 회로의 제조 공정에 있어서, 회로 패턴의 세밀화에 따라 고해상도이면서 고감도인 광레지스트 재료가 요망되고 있다. 회로 패턴이 미세해지면 미세해질수록 노광 장치의 광원의 단파장화가 필수적이다. 250㎚ 이하의 엑시머레이저를 사용하는 리소그래피의 레지스트 재료용 베이스 폴리머에 폴리비닐페놀계 수지, 지환식 아크릴계 수지, 폴리노르보르넨계 수지 (예를 들어, 국제 공개 제 01/63362호 팜플렛 등), 불소계 수지 (예를 들어, 국제 공개 제 00/17712호 팜플렛 등) 등이 제안되어 있지만, 충분한 해상도, 감도를 갖고, 동시에 높은 건식 에칭 내성을 갖는 데에는 이르지 못한 것이 현재의 상태이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 레지스트 재료로서의 우수한 성질, 특히 우수한 내건식 에칭 내성을 부여하는 레지스트 재료용 베이스 폴리머를 제공하는 것이다.
<발명의 개시>
본 발명은 하기 식 (1) 로 표현되는 함불소 디엔이 환화 중합된 모노머 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 폴리머이다.
CF2=CR1-R3-C(R4)(R5)-R6-CR2=CH2 (1)
(단, R1, R2 는 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기, R3, R6 은 각각 독립적으로, 단일 결합, 산소원자, 에테르성 산소원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 이하의 알킬렌기 또는 에테르성 산소원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬렌기를 나타내고, R4 는 수소원자, 불소원자, 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 에테르성 산소원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기를 나타내고, R5 는 식 (2) 로 표현되는 블록화기에 의해 블록화된 수산기 또는 식 (2) 로 표현되는 블록화기에 의해 블록화된 수산기를 갖는 유기기를 나타낸다.)
-CHR7-O-R8 (2)
(단, R7 은 수소원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, R8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 그 시클로알킬기를 1개 이상 갖는 유기기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 비시클로알킬기 또는 그 비시클로알킬기를 1개 이상 갖는 유기기를 나타낸다.)
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 하기 식 (1) 로 표현되는 함불소 디엔 (이하, 함불소 디엔 (1) 이라고 한다.) 이 환화 중합된 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머이다.
CF2=CR1-R3-C(R4)(R5)-R6-CR2=CH2 (1)
여기서, R1, R2 는 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기를 나타내지만, R1 은 불소원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 특히 불소원자인 것이 바람직하다. R2 는 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 특히 수소원자인 것이 바람직하다. 그리고, R1 이 불소원자이고, 또한 R2 가 수소원자인 것이 가장 바람직하다.
R3, R6 은 각각 독립적으로, 단일 결합, 산소원자, 에테르성 산소원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 이하의 알킬렌기 또는 에테르성 산소원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬렌기를 나타낸다. R3 은 특히 디플루오로메틸렌기인 것이 바람직하다. R6 은 특히 메틸렌기인 것이 바람직하다. R4 는 수소원자, 불소원자, 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 에테르성 산소원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기를 나타낸다. R4 는 특히 불소원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의 R5 는 식 (2) 로 표현되는 블록화기에 의해 블록화된 수산기 또는 식 (2) 로 표현되는 블록화기에 의해 블록화된 수산기를 갖는 유기기를 나타낸다. 특히, 식 (2) 로 표현되는 블록화기에 의해 블록화되어 있는 수산기인 것이 바람직하다. 블록화되어 있는 이란 수산기의 수소가 블록화기에 의해 치환되어 있는 것을 말한다. 본 발명에서의 블록화기는 산에 의해 탈리되기 쉽고, 알칼리에서는 탈리되기 어려운 것을 특징으로 하는 블록화기이다.
-CHR7-O-R8 (2)
R7 은 수소원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기를 나타내지만, 특히 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, F2 엑시머레이저 등의 진공 자외선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 사용하는 경우에는 적절한 투과성을 갖는 점 및 건식 에칭 내성이 우수한 점에서, R8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 그 시클로알킬기를 1개 이상 갖는 유기기, 치환기를 갖고 있어도 되는 비시클로알킬기 또는 그 비시클로알킬기를 1개 이상 갖는 유기기이다.
시클로알킬기로서는 탄소수 5∼8 의 시클로알킬기가 바람직하고, 특히 시클로헥실기인 것이 바람직하다. 비시클로알킬기로서는 탄소수 7∼12 의 비시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어 비시클로[2,2,1]헵틸기(노르보르닐기) 등의 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로데실기 등을 들 수 있다. 특히, 노르보르닐기인 것이 바람직하다. 상기 유기기로서는 탄소수 1∼3 의 알킬기가 바람직하다.
상기 블록화된 수산기를 갖는 유기기란, 산성 수산기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 산성 수산기란, 산성을 나타내는 수산기이고, 예를 들어 아릴기의 고리에 직접 결합된 수산기 (페놀성 수산기), 퍼플루오로알킬기가 결합된 탄소에 결합된 수산기, 제 3 급 탄소원자에 결합된 수산기 등이 있다. 특히 1개 또는 2개의 퍼플루오로알킬기가 결합된 탄소원자에 결합된 수산기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로서는 탄소수 1∼2 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기가 트리플루오로메틸기인 경우, 예를 들어, 하기 식 (d-1) 로 표현되는 2가의 기에 있어서의 수산기 (즉, 히드록시트리플루오로메틸메틸렌기의 수산기) 나 하기 식 (d-2) 나 하기 식 (d-3) 으로 표현되는 1가의 기에 있어서의 수산기 (즉, 1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기나 1-히드록시-1-메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기의 수산기) 가 바람직하다.
함불소 디엔 (1) 의, R3-C(R4)(R5)-R6 을, Q 로 나타내면, 함불소 디엔 (1) 의 환화 중합에 의해, 이하의 (a)∼(c) 의 모노머 단위가 생성된다고 생각되고, 분광학적 분석의 결과 등으로부터 함불소 디엔 (1) 의 환화 중합체는 모노머 단위 (a), 모노머 단위 (b) 및 모노머 단위 (c) 에서 선택되는 1종 이상의 모노머 단위를 포함하는 구조를 갖는 중합체라고 생각된다.
본 발명의 함불소 폴리머는 식 (1) 의 R1 이 불소원자, R2 가 수소원자, R3 이 디플루오로메틸렌기, R4 가 트리플루오로메틸기이고, 또한 R6 이 메틸렌기인 것, 즉 식 (3) 으로 표현되는 구조를 갖는 함불소 디엔 (이하, 함불소 디엔 (3) 이라고 한다.) 이 환화 중합된 모노머 단위를 갖는 것이 바람직하다.
CF2=CFCF2-C(CF3)(R5)-CH2CH=CH2 (3)
또한, 식 (2) 로 표현되는 블록화기에 있어서, R8 은 식 (4), 식 (5) 또는 식 (6) 으로 표현되는 구조인 것이 바람직하다. 특히, 함불소 디엔 (3) 이 환화 중합된 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머이고, R5 가 -O-CH2-R8 이고, R8 이 식 (4), 식 (5) 또는 식 (6) 으로 표현되는 구조인 것이 가장 바람직하다.
여기서, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 불소원자, 탄소수 3 이하의 알킬기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기를 나타내고, p, q, r 및 s 는 각각 독립적으로 0∼11 의 정수를 나타내고, t 는 0 또는 1 이다. p 가 2 이상인 경우, R9 는 각각 상이해도 된다. q 가 2 이상인 경우, R10 은 각각 상이해도 된다. r 이 2 이상인 경우, R11 은 각각 상이해도 된다. s 가 2 이상인 경우, R12 는 각각 상이해도 된다.
그리고, 식 (4) 에서는 R9 가 탄소수 1∼3 의 알킬기, tert-부틸기 또는 시클로헥실기이고, p 가 1∼3 의 정수인 것이 특히 바람직하다. 식 (5) 에서는 q 및 r 이 모두 0 인 것, 또는 q 가 1∼3 의 정수, R10 이 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, 또한 r 이 1∼3 의 정수, R11 이 탄소수 1∼3 의 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 식 (6) 에서는 s 가 0 인 것, 또는 s 가 1∼3 의 정수이고, R12 가 탄소수 1∼3 의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 함불소 폴리머는 함불소 디엔 (1) 이 환화 중합된 모노머 단위 (이하 모노머 단위 (1) 이라고 한다.) 이외의 모노머 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 특히, 다른 모노머 단위로서는 식 (1) 에 있어서 R5 가 블록화되어 있지 않은 수산기 또는 블록화되어 있지 않은 수산기를 갖는 유기기인 함불소 디엔 (이하, 수산기 함유 함불소 디엔이라고 한다.) 이 환화 중합된 모노머 단위 (이하, 수산기 함유 모노머 단위라고 한다.) 를 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 폴리머 중의, 모노머 단위 (1) 과 수산기 함유 모노머 단위의 비율로 레지스트 재료의 용해성을 제어할 수 있다. 이 경우, 그 함불소 폴리머 중의 블록화율 (모노머 단위 (1) 과 수산기 함유 모노머 단위 합계에 대한, 모노머 단위 (1) 의 비율) 은 5∼99몰% 가 바람직하고, 특히 10∼90몰% 가 바람직하다.
또한, 본 발명의 함불소 폴리머는 식 (1) 로 표현되는 함불소 디엔에 있어서, R5 가 식 (2) 로 표현되는 블록화기 이외의 블록화기 (이하, 다른 블록화기라고 한다.) 로 블록화된 수산기 또는 다른 블록화기로 블록화된 수산기를 갖는 유기기인 함불소 디엔 (이하, 다른 함불소 디엔이라고 한다.) 이 환화 중합된 모노머 단위 (이하, 다른 블록 함유 모노머 단위라고도 한다.) 를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 모노머 단위 (1) 과 다른 블록 함유 모노머 단위의 합계에 대한 모노머 단위 (1) 의 비율이 5∼90몰% 인 것이 바람직하다. 모노머 단위 (1), 수산기 함유 모노머 단위 및 다른 블록 함유 모노머 단위를 전부 갖고 있어도 된다.
본 발명의 함불소 폴리머는 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 상기 이외의 라디칼 중합성 모노머에 유래하는 모노머 단위 (이하, 다른 모노머 단위라고 한다.) 를 포함해도 된다. 다른 모노머 단위의 비율은 30몰% 이하가 바람직하고, 15몰% 이하가 특히 바람직하다.
예시할 수 있는 다른 모노머 단위로서, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 α-올레핀류, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등의 함불소올레핀, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등의 함불소 고리형 모노머, 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등의 환화 중합할 수 있는 퍼플루오로디엔, 아크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 아크릴에스테르류, 아세트산비닐, 벤조산비닐, 아다만틸산비닐 등의 비닐에스테르류, 에틸에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류, 시클로헥센, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 고리형 올레핀류 등, 무수말레산, 염화비닐 등에 유래하는 모노머 단위를 들 수 있다.
본 발명의 함불소 폴리머의 분자량은 유기 용매에 균일하게 용해되고, 기재에 균일하게 도포할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 그 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1000∼10만이 적당하고, 바람직하게는 2000∼2만이다. 수평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 보다 양호한 레지스트 패턴이 얻어져, 현상 후의 잔막률이 충분하고, 패턴 열처리시의 형상 안정성도 보다 양호해진다. 또한 수평균 분자량을 10만 이하로 함으로써, 조성물의 도포성이 보다 양호하고, 또한 충분한 현상성을 유지할 수 있다.
본 발명의 함불소 폴리머는 함불소 디엔 (1) 을 중합 개시원 하에서 단독 중합 또는 공중합시킴으로써 얻어진다. 또한, 상기 수산기 함유 함불소 디엔을 중합 개시원 하에서 단독 중합 또는 공중합시킴으로써 얻어지는, 수산기 함유 모노머 단위를 갖는 폴리머 (이하, 함불소 폴리머 전구체라고 한다.) 의 수산기를, 식 (7) 로 표현되는 블록화제에 의해 블록화함으로써 얻을 수 있다.
T-CHR7-O-R8 (7)
여기서, T 는 할로겐원자를 나타내고, 특히 염소원자인 것이 바람직하다.
중합 개시원으로서는 중합 반응을 라디칼적으로 진행시키는 것이면 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어 라디칼 발생제, 빛, 전리 방사선 등을 들 수 있다. 특히 라디칼 발생제가 바람직하고, 과산화물, 아조 화합물, 과황산염 등이 예시된다.
중합 방법 역시 특별히 한정되지 않고, 모노머를 그대로 중합에 제공하는 이른바 벌크 중합, 모노머를 용해하는 불화탄화수소, 염화탄화수소, 불화염화탄화수소, 알코올, 탄화수소, 그 밖의 유기 용제 속에서 실시하는 용액 중합, 수성 매체 속에서 적당한 유기 용제 존재 하 또는 비존재 하에 실시하는 현탁 중합, 수성 매체에 유화제를 첨가하여 실시하는 유화 중합 등이 예시된다.
중합을 실시하는 온도나 압력도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 비점, 소용 가열원, 중합열의 제거 등의 제반 인자를 고려하여 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 0℃∼200℃ 사이에서 바람직한 온도 설정을 할 수 있고, 실온∼100℃ 정도이면 실용적으로도 바람직한 온도 설정을 할 수 있다. 또한 중합 압력은 감압 하이거나 가압 하이어도 되고, 실용적으로는 상압∼100기압 정도, 또한 상압∼10기압 정도에서도 바람직한 중합을 실시할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 함불소 폴리머는 주쇄에 고리 구조를 갖고, 높은 화학 안정성이나 내열성을 구비하고 있다. 또한 환측쇄에 특정 블록화기에 의해 블록화된 수산기가 도입되어 있기 때문에, 종래의 함불소 폴리머에서는 달성하기 어려웠던, 엑시머레이저용 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 폴리머는 그 밖에도 광섬유, 전자용 부재, 투명 필름재, 농업 비닐용 필름, 접착제, 섬유재, 내후성 도료 등에 이용가능하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또, THF 는 테트라히드로푸란, R113 은 트리클로로트리플루오로에탄 (유기 용매), TFE 는 테트라플루오로에틸렌을 나타낸다.
(합성예1)
[클로로메틸(2-시클로헥실시클로헥실)에테르의 합성예]
A.Warshawsky, A.Deshe, R.Gutman, British Polymer Journal, 16 (1984) 234., 및 J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed., 23 (6) (1985) 1839. 에 기초하여 합성하였다.
500㎖ 의 유리제 반응 용기를 질소치환하고, 여기에 2-시클로헥실시클로헥산올 46.6g 과 탈수 클로로포름 200㎖ 를 투입하고, 교반자에 의해 용액을 교반하고, 용해된 시점에서 파라포름알데히드의 7.70g 을 첨가하였다. 다음으로 빙욕에 의해 0∼5℃ 로 반응 용기를 냉각시키고, 용액 내에 버블러로 염화수소를 도입하였다. 파라포름알데히드에 의한 용액의 현탁이 없어져, 용액이 투명하게 된 시점에서, 염화수소의 도입을 멈추었다. 하층을 분취하고, 무수염화칼슘가루의 28.3g 을 첨가하여 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하여 48.0g 의 클로로메틸(2-시클로헥실시클로헥실)에테르를 얻었다 (1H NMR 에 의한 순도 87%).
이하에, 1H NMR 의 데이터를 나타낸다.
(합성예2)
[클로로메틸펜틸에테르의 합성예]
합성예 1 에 있어서의 2-시클로헥실시클로헥산올 46.6g 대신에, 펜틸알코올 39.5g 을 사용하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조작을 하고, 45.9g 의 클로로메틸펜틸에테르를 얻었다. 수율은 88% 이고, 1H NMR 에 의한 순도는 90% 이었다. 이하에, 1H NMR 의 데이터를 나타낸다.
(합성예 3)
[클로로메틸(2-노르보르난메틸)에테르의 합성예]
합성예 1 에 있어서의 2-시클로헥실시클로헥산올 46.6g 대신에, 2-노르보르난메탄올 32.3g 을 사용하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조작을 하여 40.6g 의 클로로메틸(2-노르보르난메틸)에테르를 얻었다. 수율은 90% 이고, 1H NMR 에 의한 순도는 90% 이었다. 이하에, 1H NMR 의 데이터를 나타낸다.
(합성예 4)
[클로로메틸(4-tert-부틸시클로헥실)에테르의 합성예]
합성예 1 에 있어서의 2-시클로헥실시클로헥산올 46.6g 대신에, 4-tert-부틸시클로헥산올 40.0g 을 사용하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조작을 하여 37.9g 의 클로로메틸(4-tert-부틸시클로헥실)에테르를 얻었다. 수율은 68% 이고, 1H NMR 에 의한 순도는 90% 이었다. 이하에, 1H NMR 의 데이터를 나타낸다.
(합성예 5)
[클로로메틸(디시클로헥실메틸)에테르의 합성예]
합성예 1 에 있어서의 2-시클로헥실시클로헥산올 46.6g 대신에, 디시클로헥실메탄올 50.3g 을 사용하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조작을 하여 49.9g 의 클로로메틸(디시클로헥실메틸)에테르를 얻었다. 수율은 79% 이고, 1H NMR 에 의한 순도는 86% 이었다. 이하에, 1H NMR 의 데이터를 나타낸다.
(합성예 6)
[1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔의 합성예]
2L 의 유리제 반응기에 CF2ClCFClCF2C(O)CF3 108g 과 탈수 THF 500㎖ 를 투입하여 0℃ 로 냉각하였다. 여기에 CH2=CHCH2MgCl 의 2M 의 THF 용액 200㎖ 를 추가로 200㎖ 의 탈수 THF 로 희석한 용액을, 질소 분위기 하에서 약 5.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 0℃ 에서 30분, 실온에서 17시간 교반한 후, 2N 염산 200㎖ 를 적하하였다. 물 200㎖ 와 디에틸에테르 300㎖ 를 첨가하여 분액하고, 디에틸에테르층을 유기층으로서 얻었다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 조액을 얻었다. 이 조액을 증발기로 농축시키고, 이어서 감압 증류하여 85g 의 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2 (60∼66℃/0.7kPa) 를 얻었다.
이어서 500㎖ 의 유리제 반응기에 아연 81g 과 디옥산 170㎖ 를 투입하고, 요오드로 아연을 활성화시켰다. 그 후 100℃ 로 가열하고, 상기에서 합성한 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2 84g 을 디옥산 50㎖ 에 희석한 용액을 1.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃ 에서 40시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 소량의 디옥산으로 세정하였다. 여과액을 감압 증류하여 30g 의 CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2 (36∼37℃/1kPa) 를 얻었다. 이하에, 1H NMR 및 19F NMR 의 데이터를 나타낸다.
(합성예 7)
[1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-메톡시메톡시-1,6-헵타디엔의 합성예]
10L 의 유리제 반응기에 CF2ClCFClCF2C(O)CF3 758g 과 탈수 THF 4.5L 를 투입하여 0℃ 로 냉각하였다. 여기에 질소분위기 하에서 CH2=CHCH2MgCl 의 2M 의 THF 용액 1.4L 를 약 10.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 0℃ 에서 30분, 실온에서 12시간 교반한 후, 클로로메틸메틸에테르 350g 을 적하하고, 실온에서 92시간 더 교반하였다. 물 1.5L 를 첨가, 분액하고, 유기층을 증발기로 농축시켜 얻어진 조액을 1.5L 의 물로 2회 수세하였다. 이어서 감압 증류하여 677g 의 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2 (53∼55℃/0.17kPa) 를 얻었다.
이어서 3L 의 유리제 반응기에 아연 577g 과 디옥산 1.3L 를 투입하고, 요오드로 아연을 활성화시켰다. 그 후 100℃ 로 가열하고, 상기에서 합성한 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2 677g 을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃ 에서 47시간 교반하였다. 반응액을 여과하여 소량의 디옥산으로 세정하였다. 여과액에 물 2.5L 와 에테르 1.5L 를 첨가하여 분액하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 조액을 얻었다. 조액을 증발기로 농축시키고, 이어서 감압 증류하여 177g 의 CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2 OCH3)CH2CH=CH2 (43∼45℃/0.6kPa) 를 얻었다. 이하에, 1H NMR 및 19F NMR 의 데이터를 나타낸다.
(합성예 8)
[함불소 폴리머 전구체의 합성예]
1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔 [CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2] 7.50g, 1,4-디옥산 3.66g 및 아세트산메틸 16.6g 을, 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 퍼플루오로벤조일퍼옥시드 0.22g 을 첨가하였다. 계 내를 동결 탈기한 후, 항온 진탕조 내 (70℃) 에서 18시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 속에 적하하여, 폴리머를 재침전시킨 후, 150℃ 에서 15시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리형 모노머 단위를 갖는 백색 분말상의 비결정성 폴리머 (이하, 전구체 폴리머 A 라고 한다.) 5.40g 을 얻었다. 전구체 폴리머 A 의 분자량을 GPC (THF 용매) 로 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로, 수평균 분자량 (Mn) 은 7,600, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15,000 이고, Mw/Mn 은 1.99 이었다. 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정한 유리 전이 온도는 152℃ 이었다.
(합성예 9)
[함불소 폴리머 전구체의 합성예]
1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔 [CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2] 4.82g, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-메톡시메틸옥시-1,6-헵타디엔 [CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2] 1.00g, 1,4-디옥산 0.78g 및 아세트산메틸 15.4g 을, 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 퍼플루오로벤조일퍼옥시드 0.088g 을 첨가하였다. 계 내를 동결 탈기한 후, 항온 진탕조 내 (70℃) 에서 18시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 속에 적하하여 폴리머를 재침전시킨 후, 150℃ 에서 15시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리형 모노머 단위를 갖는 백색 분말상의 비결정성 폴리머 (이하, 전구체 폴리머 B 라고 한다.) 5.16g 을 얻었다. 전구체 폴리머 B 의 분자량을 GPC (THF 용매) 로 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로, 수평균 분자량 (Mn) 은 12,800, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 31,000 이고, Mw/Mn 은 2.42 이었다. 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정한 유리 전이점은 140℃ 이었다.
19F NMR 및 1H NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔으로 이루어지는 모노머 단위/1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-메톡시메틸옥시-1,6-헵타디엔으로 이루어지는 모노머 단위=85.0/15.0몰% 이었다.
(합성예 10)
[함불소 폴리머 전구체의 합성예]
1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔 [CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2] 6.43g 및 tert-부틸메타크릴레이트 0.18g, 1,4-디옥산 0.93g 및 아세트산메틸 20.4g 을 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 퍼플루오로벤조일퍼옥시드 0.112g 을 첨가하였다. 계 내를 동결 탈기한 후, 항온 진탕조 내 (70℃) 에서 18시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 속에 적하하여 폴리머를 재침전시킨 후, 150 ℃ 에서 15시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리형 모노머 단위 및 tert-부틸메타크릴레이트로 이루어지는 모노머 단위를 갖는 백색 분말상의 비결정성 폴리머 (이하, 전구체 폴리머 C 라고 한다.) 5.28g 을 얻었다. 전구체 폴리머 C 의 분자량을 GPC (THF 용매) 로 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로, 수평균 분자량 (Mn) 은 8,300, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 16,800 이고, Mw/Mn 은 2.01 이었다. 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정한 유리 전이점은 162℃ 이었다.
19F NMR 및 1H NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔으로 이루어지는 모노머 단위/tert-부틸메타크릴레이트로 이루어지는 모노머 단위=95/5몰% 이었다.
(실시예 1)
합성예 8 에서 합성한 전구체 폴리머 A 의 5.00g 및 메탄올의 25㎖ 를 200㎖ 의 환저 플라스크에 넣고, 마그네틱 교반기로 교반하였다. 폴리머가 용해된 후 수산화 나트륨의 메탄올 용액 (수산화 나트륨 0.31g 에 메탄올 7.65g 을 첨가하여 미리 용해시켜 둔다.) 을 첨가하여 하룻밤 실온에서 교반하였다. 용매를 증류 제거한 후, 탈수 THF 200㎖ 및 합성예 1 에서 조제한 클로로메틸(2-시클로헥실시클로헥실)에테르 1.95g 을 첨가하여 격렬하게 교반하였다. 3일간 실온에서 교반을 계속한 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 디에틸에테르 100㎖ 에서 녹이고, 순수 200㎖ 에서 분액하여 수용성 성분을 제거하였다. 유기층으로부터 용매를 증류 제거한 후, 아세톤 20㎖ 에 녹이고, 헥산 속에 적하하여 폴리머를 재침전시켰다. 얻어진 폴리머를 130℃ 에서 15시간 진공 건조시켜 백색 분말상의 비결정성 폴리머 (이하, 중합체 3A 라고 한다.) 를 4.20g 얻었다.
1H NMR 측정에 의해 계산된 블록화율 (블록화되어 있지 않은 수산기와 블록화된 수산기의 합계에 대한 블록화된 수산기의 비율(%)) 은 29% 이었다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서의 클로로메틸(2-시클로헥실시클로헥실)에테르 1.95g 대신에, 합성예 2 에서 조제한 클로로메틸펜틸에테르 1.58g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 하여 백색 분말상의 비결정성 폴리머를 4.20g 얻었다.
1H NMR 측정에 의해 계산된 블록화율 (블록화되어 있지 않은 수산기와 블록화된 수산기의 합계에 대한 블록화된 수산기의 비율(%)) 은 32% 이었다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서의 클로로메틸(2-시클로헥실시클로헥실)에테르 1.95g 대신에, 합성예 3 에서 조제한 클로로메틸(2-노르보르난메틸)에테르 2.17g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 하여 백색 분말상의 비결정성 폴리머를 4.30g 얻었다.
1H NMR 측정에 의해 계산된 블록화율 (블록화되어 있지 않은 수산기와 블록화된 수산기의 합계에 대한 블록화된 수산기의 비율(%)) 은 33% 이었다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서의 클로로메틸(2-시클로헥실시클로헥실)에테르 1.95g 대신에, 합성예 4 에서 조제한 클로로메틸(4-tert-부틸시클로헥실)에테르 1.69g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 하여 백색 분말상의 비결정성 폴리머를 4.00g 얻었다.
1H NMR 측정에 의해 계산된 블록화율 (블록화되어 있지 않은 수산기와 블록화된 수산기의 합계에 대한 블록화된 수산기의 비율(%)) 은 32% 이었다.
(실시예 5)
실시예 1 에 있어서의 클로로메틸(2-시클로헥실시클로헥실)에테르 1.95g 대신에, 클로로멘틸에테르 1.60g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 하여 백색 분말상의 비결정성 폴리머를 4.10g 얻었다.
1H NMR 측정에 의해 계산된 보호화율 (블록화되어 있지 않은 수산기와 블록화된 수산기의 합계에 대한 블록화된 수산기의 비율(%)) 은 34% 이었다.
(실시예 6)
실시예 1 에 있어서의 클로로메틸(2-시클로헥실시클로헥실)에테르 1.95g 대신에, 합성예 5 에서 조제한 클로로메틸(디시클로헥실메틸)에테르 1.91g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 하여 백색 분말상의 비결정성 폴리머를 4.40g 얻었다.
1H NMR 측정에 의해 계산된 보호화율 (블록화되어 있지 않은 수산기와 블록화된 수산기의 합계에 대한 블록화된 수산기의 비율(%)) 은 27% 이었다.
(실시예 7)
실시예 1 에 있어서, 합성예 8 에서 합성한 폴리머 전구체 A 대신에 합성예 9 에서 합성한 폴리머 전구체 B 를 사용한 것, 수산화나트륨 용액의 양을 수산화나트륨 0.16g 에 메탄올 3.83g 을 첨가하여 용해시킨 것으로 변경한 것, 및 클로로메틸(2-시클로헥실시클로헥실)에테르의 양을 0.98g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 하여 백색 분말상의 비결정성 폴리머를 4.30g 얻었다.
1H NMR 측정에 의해 계산된 보호화율 (블록화되어 있지 않은 수산기와 블록화된 수산기의 합계에 대한 블록화된 수산기의 비율(%)) 은 29% (내역: 14% (합성예 1 의 보호기), 15% (메톡시메틸기)) 이었다.
(실시예 8)
실시예 1 에 있어서, 합성예 8 에서 합성한 폴리머 전구체 A 대신에 합성예 10 에서 합성한 폴리머 전구체 C 를 사용한 것, 및 실시예 1 에 있어서의 수산화 나트륨 용액의 양을 수산화 나트륨 0.21g 에 메탄올 5.10g 을 첨가하여 용해시킨 것으로 변경한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 조작을 하여 백색 분말상의 비결정성 폴리머를 4.00g 얻었다.
1H NMR 측정에 의해 계산된 보호화율 (블록화되어 있지 않은 수산기와 블록화된 수산기의 합계에 대한 블록화된 수산기의 비율 전체 산성기에 대한 블록화된 산성기의 비율(%)) 은 25% (내역: 20% (합성예 1 의 보호기), 5% (tert-부틸메타크릴레이트의 tert-부틸기)) 이었다.
본 발명에 의하면, 특정 블록화기를 갖는 함불소 폴리머가 얻어진다. 그 함불소 폴리머는 주쇄에 고리 구조를 갖고, 높은 화학적 안정성이나 내열성을 구비하고 있음과 함께, 250㎚ 이하의 엑시머레이저에 대하여 투명성을 갖고 있기 때문에, 250㎚ 이하의 엑시머레이저를 사용하는 리소그래피의 레지스트 재료용 베이스 폴리머에 적합하다. 또한, 그 함불소 폴리머는 광섬유, 전자용 부재, 투명 필름재, 농업 비닐용 필름, 접착제, 섬유재, 내후성 도료 등에 이용가능하다.

Claims (3)

  1. 하기 식 (1) 로 표현되는 함불소 디엔이 환화 중합된 모노머 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 폴리머.
    CF2=CR1-R3-C(R4)(R5)-R6-CR2=CH2 (1)
    (단, R1, R2 는 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기, R3, R6 은 각각 독립적으로, 단일 결합, 산소원자, 에테르성 산소원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 이하의 알킬렌기 또는 에테르성 산소원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬렌기를 나타내고, R4 는 수소원자, 불소원자, 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 에테르성 산소원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기를 나타내고, R5 는 식 (2) 로 표현되는 블록화기에 의해 블록화된 수산기 또는 식 (2) 로 표현되는 블록화기에 의해 블록화된 수산기를 갖는 유기기를 나타낸다.)
    -CHR7-O-R8 (2)
    (단, R7 은 수소원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, R8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 그 시클로알킬기를 1개 이상 갖는 유기기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 비시클로알킬기 또는 그 비시클로알킬기를 1개 이상 갖는 유기기를 나타낸다.)
  2. 하기 식 (3) 으로 표현되는 함불소 디엔이 환화 중합된 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머.
    CF2=CFCF2-C(CF3)(R5)-CH2CH=CH2 (3)
    (단, R5 는 식 (2) 로 표현되는 블록화기에 의해 블록화된 수산기 또는 식 (2) 로 표현되는 블록화기에 의해 블록화된 수산기를 갖는 유기기를 나타낸다.)
    -CHR7-O-R8 (2)
    (단, R7 은 수소원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, R8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 그 시클로알킬기를 1개 이상 갖는 유기기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 비시클로알킬기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 R8 이 하기 식 (4), 식 (5) 또는 식 (6) 으로 표현되는 기인 함불소 폴리머.
    (단, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 불소원자, 탄소수 3 이하의 알킬기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기를 나타내고, p, q, r 및 s 는 각각 독립적으로 0∼11 의 정수를 나타내고, t 는 0 또는 1 이다. p 가 2 이상인 경우, R9 는 각각 상이해도 된다. q 가 2 이상인 경우, R10 은 각각 상이해도 된다. r 이 2 이상인 경우, R11 은 각각 상이해도 된다. s 가 2 이상인 경우, R12 는 각각 상이해도 된다.)
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